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可逆電池的熱力學(xué)第1頁(yè),共15頁(yè),2023年,2月20日,星期一
Nernst方程負(fù)極,氧化正極,還原凈反應(yīng)化學(xué)反應(yīng)等溫式為第2頁(yè),共15頁(yè),2023年,2月20日,星期一因?yàn)榇肷鲜降眠@就是計(jì)算可逆電池電動(dòng)勢(shì)的Nernst方程
Nernst方程第3頁(yè),共15頁(yè),2023年,2月20日,星期一
與所處的狀態(tài)不同,處于標(biāo)準(zhǔn)態(tài),處于平衡態(tài),只是將兩者從數(shù)值上聯(lián)系在一起。
從E求電池反應(yīng)平衡常數(shù)K
第4頁(yè),共15頁(yè),2023年,2月20日,星期一E,K和
的值與電池反應(yīng)的關(guān)系第5頁(yè),共15頁(yè),2023年,2月20日,星期一第6頁(yè),共15頁(yè),2023年,2月20日,星期一
§9.5
電動(dòng)勢(shì)產(chǎn)生的機(jī)理電極與電解質(zhì)溶液界面間電勢(shì)差的形成接觸電勢(shì)液體接界電勢(shì)*液接電勢(shì)的計(jì)算公式電池電動(dòng)勢(shì)的產(chǎn)生第7頁(yè),共15頁(yè),2023年,2月20日,星期一在金屬與溶液的界面上,由于正、負(fù)離子靜電吸引和熱運(yùn)動(dòng)兩種效應(yīng)的結(jié)果,溶液中的反離子只有一部分緊密地排在固體表面附近,相距約一、二個(gè)離子厚度稱為緊密層;另一部分離子按一定的濃度梯度擴(kuò)散到本體溶液中,稱為擴(kuò)散層。電極與電解質(zhì)溶液界面間電勢(shì)差的形成金屬表面與溶液本體之間的電勢(shì)差即為界面電勢(shì)差。緊密層和擴(kuò)散層構(gòu)成了雙電層。第8頁(yè),共15頁(yè),2023年,2月20日,星期一電極表面x擴(kuò)散雙電層模型第9頁(yè),共15頁(yè),2023年,2月20日,星期一接觸電勢(shì)電子逸出功
——
電子從金屬表面逸出時(shí),為了克服表面勢(shì)壘必須做的功。逸出功的大小既與金屬材料有關(guān),又與金屬的表面狀態(tài)有關(guān)。不同金屬相互接觸時(shí),由于電子的逸出功不同,相互滲入的電子不同,在界面上電子分布不均勻,由此產(chǎn)生的電勢(shì)差稱為接觸電勢(shì)。第10頁(yè),共15頁(yè),2023年,2月20日,星期一簡(jiǎn)稱液接電勢(shì)(liquidjunctionpotential)在兩個(gè)含不同溶質(zhì)的溶液的界面上,或溶質(zhì)相同而濃度不同的界面上,由于離子遷移的速率不同而產(chǎn)生的電勢(shì)差液體接界電勢(shì)液接電勢(shì)很小,一般在0.03V以下。離子擴(kuò)散是不可逆的,所以有液接電勢(shì)存在的電池也是不可逆的,且液接電勢(shì)的值很不穩(wěn)定。用鹽橋可以使液接電勢(shì)降到可以忽略不計(jì)。第11頁(yè),共15頁(yè),2023年,2月20日,星期一鹽橋只能降低液接電勢(shì),但不能完全消除。作鹽橋的電解質(zhì)要具備:常用飽和KCl鹽橋,因?yàn)镵+與Cl-的遷移數(shù)相近,當(dāng)有Ag+時(shí),用KNO3或NH4NO3。鹽橋中鹽的濃度要很高,常用飽和溶液。鹽橋的作用鹽橋是一個(gè)U型的玻璃管,其中充滿含有電解質(zhì)飽和溶液的瓊脂的凍膠不與電池中的電解質(zhì)發(fā)生反應(yīng)第12頁(yè),共15頁(yè),2023年,2月20日,星期一液體界面間的電遷移(設(shè)通過(guò)1mol電量)整個(gè)遷移過(guò)程Gibbs自由能的變化為液接電勢(shì)的計(jì)算公式第13頁(yè),共15頁(yè),2023年,2月20日,星期一對(duì)1-1價(jià)電解質(zhì),設(shè):測(cè)定液接電
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