固體中的相結(jié)構(gòu)及形成規(guī)律

固體中的相結(jié)構(gòu)及形成規(guī)律第1頁，共60頁，2023年，2月20日，星期一2§1固體中的相結(jié)構(gòu)及形成規(guī)律

固體中的相結(jié)構(gòu)分類：合金相可歸納為·

固溶體

·

中間相陶瓷晶體相玻璃相分子相第2頁，共60頁，2023年，2月20日，星期一3固溶體一、固溶體的類型

第3頁，共60頁，2023年，2月20日，星期一4第4頁，共60頁，2023年，2月20日，星期一5第5頁，共60頁，2023年，2月20日，星期一6二、影響置換固溶體固溶度的因素1．原子尺寸因素：溶質(zhì)與溶劑原子半徑的相對差小于14~15%，才可能形成溶解度較大甚至無限溶解的固溶體。第6頁，共60頁，2023年，2月20日，星期一72．化學親和力（電負性因素）·

電負性；原子吸引電子形成負離子的傾向，以電負性因素來衡量化學親和力。1）

電負性差值ΔX<0.4~0.5時，有利于形成固溶體，隨電負差值增加固溶度增加。２）ΔX>0.4~0.5，傾向于形成穩(wěn)定的化合物，其電負性差值越大，固溶體中固溶度越小。二、影響置換固溶體固溶度的因素第7頁，共60頁，2023年，2月20日，星期一83．電子濃度因素（原子價因素）電子濃度是合金中價電子數(shù)目與原子數(shù)目的比值例溶劑IB 不同溶質(zhì)的溶解度（at%）

4周期CuZn（IIB）Ga（IIIA）Ge（IVA） As（VA） 38% 20% 12% 7% 5周期AgCd（IIB）In（IIIA）Sn（IVA） Sb（VA） 42% 20% 12% 7%

固溶體中的電子濃度有其極限值。二、影響置換固溶體固溶度的因素第8頁，共60頁，2023年，2月20日，星期一94．晶體結(jié)構(gòu)因素晶體結(jié)構(gòu)相同是組元間形成無限固溶體的必要條件。形成有限固溶體時，溶質(zhì)元素與溶劑的結(jié)構(gòu)類型相同，則溶解度通常也較不同結(jié)構(gòu)時為大。二、影響置換固溶體固溶度的因素第9頁，共60頁，2023年，2月20日，星期一10機械合金化（MA，MechanicalAlloy）第10頁，共60頁，2023年，2月20日，星期一11三、固溶體的微觀不均勻性1．無序分布

2．偏聚狀態(tài)

3．短程有序

·

短程序參數(shù)

PA：固溶體中B原子周圍出現(xiàn)A原子的幾率xA：固溶體中A原子的摩爾分數(shù)

完全無序狀態(tài)

短程有序

原子偏聚第11頁，共60頁，2023年，2月20日，星期一12第12頁，共60頁，2023年，2月20日，星期一13四、長程有序固溶體（超結(jié)構(gòu)）1．主要類型1）在fcc固溶體中形成超結(jié)構(gòu)1

Cu3Au型2

CuAuI型3

CuAuII型4

CuPt型2）在體心立方中形成超結(jié)構(gòu)1

CuZn型2

Fe3Al型3）在密排六方固溶體中形成超結(jié)構(gòu)第13頁，共60頁，2023年，2月20日，星期一14四、長程有序固溶體（超結(jié)構(gòu)）在fcc固溶體中形成超結(jié)構(gòu)1、Cu3Au型

第14頁，共60頁，2023年，2月20日，星期一15四、長程有序固溶體（超結(jié)構(gòu)）在fcc固溶體中形成超結(jié)構(gòu)

2、CuAuI型

CuCuAu第15頁，共60頁，2023年，2月20日，星期一16四、長程有序固溶體（超結(jié)構(gòu)）在fcc固溶體中形成超結(jié)構(gòu)2、CuAuII型

第16頁，共60頁，2023年，2月20日，星期一17四、長程有序固溶體（超結(jié)構(gòu)）在fcc固溶體中形成超結(jié)構(gòu)4、CuPt型第17頁，共60頁，2023年，2月20日，星期一18四、長程有序固溶體（超結(jié)構(gòu)）在體心立方中形成超結(jié)構(gòu)1

CuZn型第18頁，共60頁，2023年，2月20日，星期一19四、長程有序固溶體（超結(jié)構(gòu)）在體心立方中形成超結(jié)構(gòu)2、Fe3Al型第19頁，共60頁，2023年，2月20日，星期一20四、長程有序固溶體（超結(jié)構(gòu)）3）在密排六方固溶體中形成超結(jié)構(gòu)第20頁，共60頁，2023年，2月20日，星期一21四、長程有序固溶體（超結(jié)構(gòu)）2．反相疇與反相疇界第21頁，共60頁，2023年，2月20日，星期一223.影響有序化的因素：①eAB<(eAA+eBB/2)；②具有相當于一定化學式的成分；③溫度低于某一溫度下；④冷卻速度；⑤塑性變形使合金有序度下降。

第22頁，共60頁，2023年，2月20日，星期一234．長程有序參數(shù)用來衡量有序度定義其中：PA、PB：表示A、B原子出現(xiàn)在正確位置上的幾率

XA、XB：A或B原子的摩爾分數(shù)S=1，PA=PB=1，完全有序S=0，PA=XA，PB=XB，完全無序第23頁，共60頁，2023年，2月20日，星期一245．有序化對性能的影響：①通常提高硬度、強度、降低塑性——有序強化；②電阻降低；③影響鐵磁性；④影響彈性性質(zhì)第24頁，共60頁，2023年，2月20日，星期一25五、固溶體的性質(zhì)1．固溶強化：固溶體的強度總是比組成它的純組元高，且隨溶質(zhì)原子濃度增加，強度也增加。2．改變物理、化學性質(zhì)3．改變點陣常數(shù)第25頁，共60頁，2023年，2月20日，星期一26§2金屬間化合物（中間相）一、正常價化合物：由兩種電負性差值較大的元素按通常的化學價規(guī)律形成的化合物，其穩(wěn)定性與兩組元的電負性差值大小有關(guān)，電負性差值越大，穩(wěn)定性越高，愈接近離子鍵合，反之趨向于金屬鍵合。正常價化合物包括從離子鍵、共價鍵過渡到金屬鍵為主的一系列化合物，通常具有較高的強度和脆性，固溶度范圍極小，在相圖上為一條垂直線。第26頁，共60頁，2023年，2月20日，星期一27二、電子化合物（Hume-Rothery相）合金系 中間相 電子濃度e/a晶體結(jié)構(gòu) Cu-Zn系 β（CuZn）3/2體心立方

ΓCu5Zn8）21/13 復雜立方

ε（CuZn3） 7/4 密排六方 Cu-Al系 β（Cu3Al） 3/2體心立方

γ（Cu32Al19） 21/13復雜立方

ε（Cu5Al3） 7/4 密排六方 Cu-Sn系 β（Cu5Sn） 3/2 體心立方

γ（Cu31Sn8） 21/13 復雜立方

ε（Cu3Sn） 7/4 密排六方 這類化合物的結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性主要取決于電子濃度因素。在相圖上占有一定成分范圍，結(jié)合性質(zhì)為金屬鍵，有明顯的金屬特性。第27頁，共60頁，2023年，2月20日，星期一28三、原子尺寸因素化合物當兩種元素形成金屬間化合物時，如果它們之間的原子半徑差別很大時，便形成原子尺寸因素化合物。1．填隙型（填隙化合物）在過渡族金屬與H、B、C、N等原子半徑甚小的非金屬元素之間形成。①簡單填隙相·γX/γM<0.59γX、γM：非金屬（X）與金屬（M）的原子半徑?！?/p>

具有比較簡單的晶體結(jié)構(gòu)，多數(shù)為面心立方和密排六方，少數(shù)具有體心立方和簡單六方結(jié)構(gòu)?！?/p>

分子式一般為M4X、M2X、MX和MX2·

成分可以在一定范圍內(nèi)變化第28頁，共60頁，2023年，2月20日，星期一29第29頁，共60頁，2023年，2月20日，星期一30第30頁，共60頁，2023年，2月20日，星期一31三、原子尺寸因素化合物1．填隙型（填隙化合物）②復雜填隙相·γX/γM>0.59晶體結(jié)構(gòu)很復雜·

在碳鋼和合金鋼中復雜填隙相的結(jié)構(gòu)主要有M3C、M23Co和M6C三相類型。例：Fe3C、Mn3C、Cr7C3、Cr23C6、Fe3W3C、Fe4W2C第31頁，共60頁，2023年，2月20日，星期一32三、原子尺寸因素化合物2．拓撲密排相（TCP相）如果用大小不同的兩種原子進行最緊密堆垛，通過合理搭配，就有可能獲得全部或主要由四面體堆滿整個空間，達到空間利用率和配位數(shù)都更高的密堆結(jié)構(gòu)，但這些四面體不一定都是等棱四面體，這種密排結(jié)構(gòu)稱“拓撲密堆結(jié)構(gòu)”，配位數(shù)可達12、14、15、16。典型的TCP相有：σ相，Laves相，x相和μ相。第32頁，共60頁，2023年，2月20日，星期一33第三節(jié)陶瓷晶體相陶瓷具有晶體構(gòu)造，與金屬不同，沒有大量自由電子，是以離子鍵或共價鍵為主的離子晶體（MgO，Al2O3）或共價晶體（SiC，Si3N4）晶體相是陶瓷的基本相，決定著陶瓷的力學、物理、化學性能，分氧化物結(jié)構(gòu)和硅酸鹽結(jié)構(gòu)離子化合物結(jié)構(gòu)：結(jié)合鍵主要為離子鍵，有一定比例的共價鍵有確定的成分，可用準確分子式表示結(jié)構(gòu)與正常價化合物基本相同硅酸鹽：普通水泥，磚，瓦，玻璃，搪瓷硅酸鹽礦物：長石，高嶺土，滑石，鎂橄欖石硅酸鹽結(jié)構(gòu)：成分、結(jié)構(gòu)復雜，起決定作用的是硅-氧間的結(jié)合第33頁，共60頁，2023年，2月20日，星期一34硅酸鹽結(jié)構(gòu)的特點與分類硅酸鹽結(jié)構(gòu)的特點硅酸鹽結(jié)構(gòu)的基本結(jié)構(gòu)為SiO4四面體，硅原子位于氧原子四面體的間隙中。硅-氧間結(jié)合主要為離子鍵，還有一定的共價鍵成分，故硅-氧結(jié)合很牢固，（硅-氧間平均距離為0.160nm，小于硅氧原子半徑和）每個四面體的氧原子外層只有7個電子，為-1價，還可與其它金屬粒子鍵合。每一個氧最多只能被兩個SiO4四面體共有。SiO4四面體可孤立存在或通過共頂點互相聯(lián)結(jié)，形成多重的四面體配位群。SiO4四面體雙重四面體單元（Si2O7）6-第34頁，共60頁，2023年，2月20日，星期一35硅酸鹽結(jié)構(gòu)的分類按照SiO4四面體在空間的組合，可將硅酸鹽分成四類：島狀鏈狀層狀骨架狀第35頁，共60頁，2023年，2月20日，星期一36硅酸鹽結(jié)構(gòu)的分類---島狀1、含有限硅氧團的硅酸鹽（島狀硅酸鹽）a、含孤立有限硅氧團的硅酸鹽，孤立硅氧四面體指四面體之間不通過離子鍵或共價鍵結(jié)合。硅氧四面體中氧為-1價，單個硅氧四面體為-4價，硅氧四面體可與其它正離子鍵合使化合價達到飽和。b、含成對有限硅氧團和環(huán)狀有限硅氧團的硅酸鹽。硅氧四面體可成對連接，或連成封閉環(huán)第36頁，共60頁，2023年，2月20日，星期一37幾種硅氧團成對硅氧團單一硅氧團3節(jié)黃狀環(huán)氧團4節(jié)黃狀環(huán)氧團6節(jié)黃狀環(huán)氧團第37頁，共60頁，2023年，2月20日，星期一38硅酸鹽結(jié)構(gòu)的分類---鏈狀大量SiO4四面體通過共頂連接形成的一維結(jié)構(gòu)，分單鏈結(jié)構(gòu)和雙鏈結(jié)構(gòu)。第38頁，共60頁，2023年，2月20日，星期一39單鏈結(jié)構(gòu)按一維方向的周期性分為1，2，3，4，5，7節(jié)鏈1節(jié)鏈2節(jié)鏈3節(jié)鏈4節(jié)鏈5節(jié)鏈7節(jié)鏈第39頁，共60頁，2023年，2月20日，星期一40硅酸鹽結(jié)構(gòu)的分類---層狀由大量底面在同一平面上的硅氧四面體通過在該平面上共頂連接形成的具有六角對稱的二維結(jié)構(gòu)第40頁，共60頁，2023年，2月20日，星期一41硅酸鹽結(jié)構(gòu)的分類---骨架狀（網(wǎng)絡(luò)狀）

由硅氧四面體在空間組成的三維網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)

第41頁，共60頁，2023年，2月20日，星期一42第四節(jié)玻璃相玻璃：從液態(tài)凝固，結(jié)構(gòu)與液態(tài)連續(xù)的非晶態(tài)固體，形成玻璃的內(nèi)部條件為粘度，外部條件為冷卻速度。材料熔融態(tài)粘度大，流體層的內(nèi)摩擦力大，原子遷移困難組成晶體的過程難于進行，易于形成過冷液體，粘度小的物質(zhì)快冷時也可得到玻璃態(tài)（非晶態(tài)，或稱金屬玻璃）。第42頁，共60頁，2023年，2月20日，星期一43左部分物質(zhì)很難凝固成為玻璃，右部分物質(zhì)容易凝固成為玻璃第43頁，共60頁，2023年，2月20日，星期一44玻璃結(jié)構(gòu)：無規(guī)網(wǎng)絡(luò)學說，物質(zhì)的玻璃態(tài)與晶體結(jié)構(gòu)相似，由離子多面體組成空間網(wǎng)絡(luò)，但是玻璃態(tài)的網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)中，多面體的排列無規(guī)律。如圖，石英的晶體結(jié)構(gòu)和玻璃結(jié)構(gòu).第44頁，共60頁，2023年，2月20日，星期一45石英的晶體結(jié)構(gòu)石英的玻璃結(jié)構(gòu)第45頁，共60頁，2023年，2月20日，星期一46第五節(jié)分子相分子相：固體中分子的聚集狀態(tài)，決定分子固體的微觀結(jié)構(gòu)。高分子材料：分子量特別大的有機化合物的總稱，也稱聚合物或高聚物。從聚合物分子結(jié)構(gòu)可分為：線型聚合物和三維網(wǎng)型聚合物從聚合物受熱時行為可分為：熱塑性聚合物和熱固性聚合物1、大分子及其合成巨大分子及相對分子量低分子物質(zhì)：分子量小于500的物質(zhì)。高分子物質(zhì)：分子量大于5000的物質(zhì)。

第46頁，共60頁，2023年，2月20日，星期一47化合物相對分子量低分子無機：鐵水石英55.8(相對原子量)1860有機：甲烷苯三硬脂酸甘油酯1678890高分子天然：天然纖維素絲蛋白天然橡膠~570000~150000200000~500000合成：聚氯乙烯聚甲基丙犧酸甲酯尼龍6612000~1600005000025000一些物質(zhì)的相對分子量第47頁，共60頁，2023年，2月20日，星期一48高分子物質(zhì)相對分子量M：相對分子量很大，結(jié)構(gòu)復雜，但組成高分子物質(zhì)的每一個大分子由一個或幾個低分子物質(zhì)重復連接而成（類似晶體中的單位晶胞），具有鏈狀結(jié)構(gòu)。單體：組成高分子化合物的低分子化合物，是高分子化合物的合成原料。如聚乙烯由低分子乙烯單體（CH2=CH2）組成。高分子化合物分子很大，為長鏈形，亦稱大分子鏈或大分子。由結(jié)構(gòu)相同的基本單元重復連接構(gòu)成，這種組成大分子鏈的特定結(jié)構(gòu)單元稱為鏈節(jié)。如聚乙烯大分子鏈的結(jié)構(gòu)式為…..——CH2-CH2——CH2-CH2——CH2——…..簡寫為[CH2=CH2]組成，紅線中結(jié)構(gòu)單元為聚乙烯的鏈節(jié)。第48頁，共60頁，2023年，2月20日，星期一49第49頁，共60頁，2023年，2月20日，星期一50鏈節(jié)的結(jié)構(gòu)和成分代表高分子化合物的結(jié)構(gòu)和成分，當高分子化合物只有一種單體組成時，單體的結(jié)構(gòu)即為鏈節(jié)的結(jié)構(gòu)，也是整個高分子化合物的結(jié)構(gòu)。聚合度：高分子化合物的大分子鏈由鏈節(jié)組成，鏈節(jié)的重復次數(shù)為聚合度n。設(shè)鏈節(jié)的相對分子量為m，則

M=n×mN反應大分子量的長短和相對分子量的大小。高分子化合物的性能及使用時的穩(wěn)定性隨分子大小不同而變化，如圖。第50頁，共60頁，2023年，2月20日，星期一51第51頁，共60頁，2023年，2月20日，星期一522、高分子化合物的合成高分子化合物的合成：把單體聚合起來形成高分子化合物的過程。聚合反應：聚合時發(fā)生的反應。最常用的反應為加成聚合反應（加聚反應）和縮合聚合反應（縮聚反應）。加聚反應：一種或多種單體在外界條件下（加熱、光照、化學引發(fā)）形成兩個以上的新鍵，單體通過單鍵一個一個相互加成連接成聚合物的反應，成為一條大分子鏈，沒有副產(chǎn)物，生成的聚合物與單體成分相同。如果形成一個新鍵，只能形成低聚物。如nCH2=CH2[CH2——CH2]n

乙烯聚乙烯均聚（均加聚反應）：加聚反應的單體是一種，反應產(chǎn)物稱均聚物。共聚（共加聚）：兩種以上單體時的反應。產(chǎn)品稱共聚物第52頁，共60頁，2023年，2月20日，星期一53縮聚反應：一種或多種單體相互混合連接成為聚合物，同時縮去其它低分子物質(zhì)（如水，氨，醇，鹵化氫等）的反應。其產(chǎn)物為縮聚物，成分與單體不同?？s聚反應的單體應該具有兩個或以上反應基團的低分子化合物，反應基團一般為官能團（—OH，—COOH，—CHO，—NH2，—NO2等），或離子，游離基，絡(luò)合基團等。均縮聚：兩個或以上相同或不相同的反應基團的同一種單體進行的縮聚。產(chǎn)物為均縮聚物。共縮聚：含有不同反應基團的兩個或以上的單體進行的縮聚，產(chǎn)物為共縮聚物。第53頁，共60頁，2023年，2月20日，星期一54高聚物的結(jié)構(gòu)包括（1）大分子鏈的結(jié)構(gòu)：包括單體的化學組成，鏈接方式，立體構(gòu)型。（2）大分子的聚集態(tài)結(jié)構(gòu)：晶態(tài)，無定型結(jié)構(gòu)單元的化學組成是高聚物的基礎(chǔ)，化學組成不同，主價力不同，主鏈側(cè)基的有無和大小、性質(zhì)等影響分子間力的大小和分子排列的規(guī)則程度第54頁，共60頁，2023年，2月20日，星期一55第55頁，共60頁，2023年，2月20日，星期一56大分子鏈的結(jié)構(gòu)：鏈接方式連接方式?jīng)Q定于單體和合成反應的性質(zhì)。縮聚反應產(chǎn)物變化少，結(jié)構(gòu)完整加聚反應不同，鏈節(jié)中有不對稱原子或原子團時，單體加成有不同形式，結(jié)構(gòu)的規(guī)整齊程度也不同。兩種以上的共聚物中，連接的方式更多，實際中普通的是無規(guī)共聚結(jié)構(gòu)，是改進高分子材料性能的重要途徑。分子鏈構(gòu)型：大分子結(jié)構(gòu)中化學鍵構(gòu)成的空間排列。大分子常常含有不同的取代基，如乙烯類[CH2——CH2]n

高聚物中取代基R有三種排列方式，取代基R全部在主鏈一側(cè)，構(gòu)成全同立構(gòu)，取代基R相間的分布在主鏈兩側(cè)，構(gòu)成間同立構(gòu)，取代基R無規(guī)的分布在主鏈兩側(cè)，構(gòu)成無規(guī)立構(gòu)。全同立構(gòu)、間同立構(gòu)的高聚物容易結(jié)晶，是很好的纖維