絕緣油中氣體組成多維色譜方法開發(fā)與應用

絕緣油中氣體組成多維色譜方法開發(fā)與應用

摘要：電器絕緣油為液態(tài)的電介質，能保證電器設備帶電部件的絕緣和在運動中將熱量帶走，并能在電開關時迅速的熄滅電弧，變壓器油、電容器油、電纜油等就屬此類油。分析變壓器油中的含氣量能有效的反映設備運行情況，是設備安全運行監(jiān)控最有效的措施之一，通過對含氣量組分的分析，能提前判斷設備運行情況及故障診斷。因此建立絕緣油中氣體組成多維色譜方法，可以準確、及時、快速分析變壓器、電容器等設備中含氣量的多少，為設備安全運行提供保障。Keys：多維色譜

氣體組成

絕緣油開發(fā)與應用前言：當今世界，無論是發(fā)達國家還是發(fā)展中國家，都不同程度受到變壓器安全的困擾。變壓器故障通常伴隨電弧和放電以及劇烈燃燒而發(fā)生，隨后電力設備即發(fā)生短路或其他故障，輕則機器停轉，重則引發(fā)火災造成人員傷亡。運行中的變壓器，發(fā)生外部故障時可以觀察到，發(fā)生內部故障、病變時很難被發(fā)現(xiàn)。通過分析變壓器油的氣體組成，可以有效判斷油及固體絕緣材料老化、變質的程度。當變壓器持續(xù)發(fā)生過熱、放電時，會加速氣體產生。分析油中溶解氣體對盡早發(fā)現(xiàn)變壓器內部的潛伏性故障有重要意義，有助于檢測出早期故障。1、油中氣體組成來源的因素1.1變壓器油分解產生變壓器油大多采用礦物絕緣油，是石油的一種分餾產物，作用是絕緣、散熱、消弧。其主要成分是烷烴、環(huán)烷族飽和烴，芳香族不飽和烴等化合物分子組成的混合物，在電或熱的作用下會使分子鏈發(fā)生斷裂，產生化學反應，生成H2和低分子烴類物質，如CH4、C2H6、C2H2等，嚴重時還會形成積碳及聚合物，油的氧化分解還會有少量的CO、CO2氣體產生。1.2固體絕緣材料分解產生變壓器固體絕緣材料使用壽命不僅與自身的材質有關，還與使用溫度相關。在溫度較高的情況下，絕緣材料高聚合碳氫化合物(C6H10O5)n分子中的C-H鍵會發(fā)生斷裂，溫度越高裂解就越嚴重，當溫度超過300℃時，絕緣材料就會完全碳化。在裂解過程中會生成大量的水、CO、CO2、少量低分子烴類等物質。1.3其他氣體來源油中含水量較高時水會與鐵發(fā)生反應生成氫氣，這個過程比較緩慢。當油中含有溶解性氧時設備中的油漆在高溫和不銹鋼的催化作用下可生成大量的氫氣。除此外油中氣體還可能來源于新油的注入，濾油時脫氣不徹底，設備油箱帶油補焊等。2、實驗儀器與輔助材料2.1儀器島津GC2014氣相色譜儀主機，配置一個TCD檢測器與一個FID檢測器帶甲烷轉化爐，填充進樣口，色譜柱MS-13X2m×2mm1根，P-N柱2m×2mm1根，色譜工作站，六通切換閥。2.2輔助材料載氣為高純氬氣，純度大于99.999%；燃氣為高純氫氣，純度大于99.999%；助燃氣為高純空氣或經硅膠、5A分子篩干燥、凈化；混合標準氣體；采樣、脫氣、進樣裝置。3、分析方法開發(fā)3.1多維色譜配置方案圖圖1多維色譜系統(tǒng)配置3.2分析方案流程概述本方案由島津2014色譜主機，2個不分流進口、2根色譜柱、1個TCD檢測器、1個FID檢測器、一個鎳轉化爐組成。準備進樣時，六通閥都處于實線狀態(tài)，樣品從系統(tǒng)填充進樣口進入PN柱，當H2、O2、N2經過13X柱被TCD檢測到時，CH4、CO剛進入13X柱，這時切換六通閥至虛線，讓CH4、CO封閉在13X柱內，當CO2、C2H4、C2H6、C2H2?流出預柱P-N柱從從CC-2流出被FID檢測到時，切換閥至實線，測定出封閉在MS-13X柱中的CH4和CO。在此過程中CO、CO2在鎳轉化爐中?轉化為甲烷，轉化后的甲烷進入FID進行檢測。3.3實驗條件的優(yōu)化3.3.1溫度樣品中的氣體組分相對比較復雜，包含有機與無機氣體，且含量較低，所需的色譜柱與檢測器都不相同。但從需要分析的各組分沸點看，在標準大氣壓下都是氣體，可采用恒定的柱箱溫度，不必使用程序升溫。在柱流速、檢測器溫度、進樣口溫度等條件一定的情況下，以變壓器油9組分混合標準樣品，通過不同的柱箱溫度實驗數(shù)據對比，得出當柱箱溫在50℃到80℃之間時分離度最佳、重現(xiàn)性好、能滿足分析要求，可把柱箱溫度設定為70℃。3.3.2載氣流量載氣流速大小會影響濃度型檢測器TCD的響應值，同時也會影響分離度；TCD檢測器信號大小取決于載氣中組分的濃度。當載氣流量不同、組分的進樣量一定時，在一定范圍內，TCD檢測器響應值隨載氣的流量增大而降低。FID檢測器信號大小取決于單位時間內進入檢測器的量，與濃度關系不大。當載氣流量不同、組分的進樣量一定時，在一定范圍內，F(xiàn)ID檢測器響應值不隨載氣的流量變化而增減。根據范氏方程，載氣流速慢有利于傳質，有利于組分的分離；但載氣流速快，有利于加快分析速度，減少分子擴散，載氣流量對柱效率的影響表現(xiàn)流量過高或過低都會降低柱效，只有選擇最佳流量才可提高柱效率。在柱箱溫度恒定為70℃的情況下，通過調整不同流速的載氣實驗，得到最佳載氣流量范圍為25mL/min到45mL/min，從節(jié)約成本考慮把載氣流量控制在25mL/min。3.3.3閥切換時間

當分析的樣品組成、色譜柱的類型、柱箱溫度、載氣流速固定后，色譜出峰順序還可以通過六通閥切換時間來控制。按圖1系統(tǒng)流程所示，利用通過六通閥的切換來調整各組分出峰時間與順序，樣品從系統(tǒng)填充進樣口進入PN柱，2.8min后H2、O2、N2經過TCD被檢測，這時CH4、CO進入13X柱，還沒有從柱內流出，切換六通閥至虛線把CH4、CO鎖在柱內，讓CO2、C2H4、C2H6、C2H2從六通閥虛線流路流出P-N被FID檢測，8.7min切換六通閥至實線，測定封閉在MS-13X柱中的CH4和CO。以上閥切換時時間是優(yōu)化后的最佳方案，既可以保證各種組分的分離度，同時還避免了CO2進入13分子篩、造成柱污染，可以在10min內完成9個組分含量分析。3.4建立分析方法3.4.1回收率實驗使用標樣，按照3.3實驗優(yōu)化條件進行分析計算相對誤差與回收率。表1相對誤差與回收率組分名稱標樣濃度（mL/m3）測定值1測定值2測定值3相對誤差（RE）%回收率（%）CH41551611651512.58102.6CO2430419423433-1.1698.8H2836824818839-1.0798.9從表1可以看出，該方法測定變壓器油氣體組成含量是可行的，回收率在95%～105%之間，測定相對誤差小于5%，說明該方法比較可靠。3.4.2建立曲線按照3.3條件待儀器穩(wěn)定后，進混合標準氣體，進樣前充分搖晃混合標樣，使標氣充分混合。重復進樣至少三次，各組分三次重復測定的色譜峰面積相對標準偏差不超過3％時，記錄各組分的保留時間及色譜峰面積，取其平均值作為測量值，計算各組分單位峰面積對應濃度的K值，以此數(shù)據文件為依據進行外標曲線制作。然后在與標準物質相同色譜條件下進行樣品分析，計算樣品中各組分的濃度。3.4.3色譜分析譜圖圖2

FID檢測器譜圖圖3

TCD檢測器譜圖由譜圖2、譜圖3可知分離度完全滿足分析要求，可以同時分析9個組分。3.4.4方法應用用外標法對變壓器油樣品進行5次平行測定，通過分析數(shù)據，計算平均值和相對標準偏差，得出相對標準偏差均小于3%，表明此方法的再現(xiàn)性及重復性好，精密度高，能滿足絕緣油、變壓器油含氣量監(jiān)督要求。4結論通過實驗可知在變壓器油分析過程中利用此方法大大縮短了分析時間，提高分析準確性，可同時分析多組分氣體。此分析方法在變壓器運行過程中起到監(jiān)督作用，通過氣體組成分析，可盡早發(fā)現(xiàn)變壓器內部的潛伏性故障，有助于檢測出早期故障，對變壓器安全運行起到重要的作用