原子吸收分光基本原理

第一節(jié)概論一、光譜的種類和原子光譜分析物質(zhì)中的原子、分子永遠(yuǎn)處于運動狀態(tài)。這種物質(zhì)的內(nèi)部運動，在外部可以輻射或吸收能量的形式(即電磁輻射)表現(xiàn)出來，而光譜就是按照波長順序排列的電磁輻射。由于原子和分子的運動是多種多樣的，因此光譜的表現(xiàn)也是多種多樣的。從不同的角度可把光譜分為不同的種類。按照波長及測定方法，光譜可分為：Y射線：(0.005-1.4A)X射線：(0.1-100A)光學(xué)光譜：(100A-300pm)微波波譜：(0.3mm-1m)通常所說的光譜僅指光學(xué)光譜而言。按外形，光譜又可分為連續(xù)光譜、帶光譜和線光譜。按電磁輻射的本質(zhì)，光譜又可分為分子光譜和原子光譜。原子光譜可分為發(fā)射光譜、原子吸收光譜、原子熒光光譜和X一射線以及X一射線熒光光譜。原子吸收光譜分析是基于光譜的發(fā)射現(xiàn)象;原子吸收光譜分析是基于對發(fā)射光譜的吸收現(xiàn)象;原子熒光光譜分析是基于被光致激發(fā)的原子的再發(fā)射現(xiàn)象。原子吸收光譜分析的波長區(qū)域在近紫外和可見光區(qū)。其分析原理是將光源輻射出的待測元素的特征光譜通過樣品的蒸氣時，被蒸氣中待測的基態(tài)原子所吸收，由發(fā)射光譜被減弱的程度，進(jìn)而求得樣品中待測元素的含量。二、原子吸收光譜分析的特點選擇性強(qiáng)由于原子吸收譜線僅發(fā)生在主線系，而且譜線很窄，線重疊幾率較發(fā)射光譜要小的多，所以光譜干擾較小，選擇性強(qiáng)，而且光譜干擾容易克服。在大多數(shù)情況下，共存元素不對原子吸收光譜產(chǎn)生干擾。靈敏度高原子吸收光譜分析是目前最靈敏的方法之一?；鹧嬖游盏南鄬`敏度為pg/ml-ng/ml。由于該方法的靈敏度高，使分析手續(xù)簡化，可直接測定，縮短了分析周期，加快測量進(jìn)程。分析范圍廣目前應(yīng)用原子吸收法可測定的元素超過70種。就含量而言，既可測定低含量和主量元素，又可測微量、痕量甚至超痕量元素;就元素性質(zhì)而言，既可測定金屬元素、類金屬元素，又可直接測定某些非金屬元素，也可以間接測定有機(jī)物。精密度好火焰原子吸收法的精密度較好，在日常的微量分析中，精密度為1—3%。原子吸收光譜分析的缺點在于每測一種元素就要使用一種元素?zé)舳沟貌僮髀闊?。對于某些基體復(fù)雜的樣品分析，尚存在某些干擾問題需要解決。如何進(jìn)一步提高靈敏度和降低干擾，仍是當(dāng)前和今后原子吸收分析工作者研究的重要課題。第二節(jié)原子吸收分析原理一、基態(tài)和激發(fā)態(tài)原子的分布在熱平衡條件下，激發(fā)態(tài)原子數(shù)和基態(tài)原子數(shù)遵循玻爾茲曼分布規(guī)律gi和ge分別為激發(fā)態(tài)和基態(tài)的統(tǒng)計權(quán)重，g=2J+1,J為該能態(tài)的總內(nèi)量子數(shù)。K為玻爾茲曼常數(shù)。Ej為激發(fā)態(tài)能量。

在火焰溫度(T)范圍內(nèi)，大多數(shù)的激發(fā)態(tài)原子數(shù)和基態(tài)原子數(shù)的比值Ni/Ne遠(yuǎn)小于1%。由于基態(tài)原子數(shù)目很大，溫度對基態(tài)原子的影響是很小的。而且原子吸收所用火焰的溫度變化不大。因此原子吸收分析具有較好的靈敏度和精密度。二、積分吸收和峰值吸收基于吸收譜線強(qiáng)度公式和吸收系數(shù)Kv的物理意義，從理論上導(dǎo)出了積分系數(shù)jKvdv和原子濃度No之間的定量關(guān)系：式中：C為光速;m、e為電子質(zhì)量和電荷，foi為振子強(qiáng)度，定義為能被入射輻射線激發(fā)的每個原子的電子平均數(shù)。該公式是原子吸收分析的理論基礎(chǔ)公式。只要能準(zhǔn)確積分出jKvdv就能精確計算No,進(jìn)而可求得樣品中分析元素的濃度。然而在實際應(yīng)用上還存在一定的困難。原子吸收是窄帶吸收，吸收譜線半寬度僅為0.00Xnm數(shù)量級，要在如此小的輪廓準(zhǔn)確積分，要求單色器的分辨率高達(dá)50萬以上，如果采取連續(xù)光源窄狹縫，則無法保證有足夠的信噪比。實際上難以實現(xiàn)積分吸收測量。Walsh提出了峰值吸收理論。在中心頻率U0處對應(yīng)著峰值吸收系數(shù)Kmax，峰值吸收系數(shù)和積分吸收系數(shù)jKvdv之間符合如下公式：式中：a是常數(shù)，稱譜線結(jié)構(gòu)因子，取決于譜線變寬因素。uT為吸收譜線總寬度。當(dāng)僅考慮多普勒變寬因素時，最大的吸收系數(shù)：當(dāng)考慮其他變寬因素時，譜線展寬使對應(yīng)的峰值吸收系數(shù)變小Kmax=b.k(b介于0和1之間)1955年，Walsh提出，采用測定峰值吸收系數(shù)Kmax可以代替積分吸收系數(shù)的測定。在原子吸收池內(nèi)元素的原子濃度與待測元素的原子濃度之間存在線性關(guān)系。如果采取銳線光源，由于它輻射比吸收線半寬度更窄的譜線，而且輻射譜線的中心頻率和吸收線中心頻率一致，是可以準(zhǔn)確測定Kmax的。實際上，并非是直接測定Kmax，而是通過測定峰值吸收處的吸光度來求知原子濃度的。在儀器條件穩(wěn)定時，A=KC該式是原子吸收測量的理論依據(jù)。K值是一個與元素濃度無關(guān)的常數(shù)，實際上是標(biāo)準(zhǔn)曲線的斜率。只要通過測定標(biāo)準(zhǔn)系列溶液的吸光度，繪制工作曲線，根據(jù)同時測得的樣品溶液的吸光度，在標(biāo)準(zhǔn)曲線上，即可查得樣品溶液的濃度。第三節(jié)火焰原子化過程將樣品中待測元素轉(zhuǎn)變?yōu)榛鶓B(tài)原子的過程叫原子化。根據(jù)手段不同，原子化可分為火焰原子化和無火焰原子化兩大類?；鹧嬖踊^程是影響靈敏度的關(guān)鍵因素，一般而言，火焰原子化包括：吸噴霧化，脫溶劑，熔融，蒸發(fā)解離還原等過程。一、吸噴霧化試液的吸噴霧化性能受霧化器結(jié)構(gòu)，溶液性質(zhì)及吸噴條件等因素的影響。霧化器是火焰原子吸收分光光度計的核心部件。實際上儀器的靈敏度在很大程度上取決于霧化器的工作狀態(tài)。原子吸收分析對霧化提出三個要求：(1)霧化效率高(2)霧滴細(xì)(3)噴霧穩(wěn)。目前的商品儀器采用帶文丘里節(jié)流嘴的同心氣動霧化器。理論和實踐表明，霧化效率和霧滴直徑大小取決于毛細(xì)管噴口和節(jié)流嘴端面的相對

位置和同心度。同心度越高，霧化效率越高。毛細(xì)管口以伸進(jìn)節(jié)流嘴端面少許更有利于試液霧化。同心度和最佳相對位置應(yīng)通過試驗仔細(xì)調(diào)整。試液的吸噴效率（提升量）以如下公式表達(dá)：式中R為毛細(xì)管半徑n為試液粘度;L為毛細(xì)管長度;PN為毛細(xì)管噴口負(fù)壓p為試液密度;g為物理常數(shù);h為試液測量液面和噴口間的相對高度;P0為試液表面張力引起的附加壓力。從實驗表明，試液的表面張力對吸噴速率的影響甚微，而粘度的影響較大。此外毛細(xì)管長度和測量液面的相對高度對吸噴速率也有一定影響。因此制備試液時應(yīng)選用粘度較小的溶液介質(zhì)，而在測量時，應(yīng)保持液面高度一致和使用同一長度的吸液毛細(xì)管。應(yīng)當(dāng)指出的是，火焰中原子的密度僅在一定范圍內(nèi)隨吸噴速率的提高而增加。過分提高吸噴速率可能降低霧化效率和火焰溫度而不利于原子化。霧滴大小是影響靈敏度的最重要原因之一，而影響霧滴大小的因素除霧化器結(jié)構(gòu)外，尚有試液性質(zhì)和吸噴條件等因素。霧滴直徑與氣體速率成反比。氣體速度越大，霧滴直徑就越小，但氣體速度大到一定程度時，霧滴直徑趨近于一個常數(shù)，因此單靠增加氣體流速來提高分析靈敏度是有一定限度的。大量的實驗表明，液體的表面張力越大，越不利于試液的霧化。表面活性劑可提高靈敏度其原因就在于此。二、脫溶劑理論和實踐已經(jīng)證明，霧滴脫掉本身溶劑的過程主要決定于霧滴的大小，溶液的性質(zhì)及環(huán)境溫度，霧滴在霧化室和燃燒頭內(nèi)的傳輸過程中部分脫溶劑，當(dāng)達(dá)到火焰時，霧滴完全脫掉溶劑而變成干燥粒子。在室溫下，霧滴脫溶劑受蒸汽的分散過程控制，而在火焰中，霧滴脫溶劑速率主要受火焰氣體和霧滴間的熱傳導(dǎo)所控制，影響脫溶劑的主要因素是霧滴半徑，霧滴大小，對靈敏度影響很大。因此，要求霧化器產(chǎn)生的霧滴盡量小，大霧滴要在進(jìn)入火焰前予以除去。三、熔融與蒸發(fā)霧滴經(jīng)脫溶劑干燥后留下由固體或熔融粒子組成的干氣溶膠。干氣溶劑粒子的組成、大小和狀態(tài)可能依賴于許多因素，霧滴經(jīng)過脫溶劑干燥后，有的可能直接由干燥粒子升華為分子蒸氣，多數(shù)情況是經(jīng)過熔融再由熔液蒸發(fā)為分子蒸氣。熔融干氣溶膠粒子熔融的快慢，取決于火焰溫度，粒子大小及待測物品體性質(zhì)。干燥粒子半徑越大，火焰溫度越低，則熔融時間越長。基于晶體的性質(zhì)，通常是待測物電價愈高、分子量較小、鍵能較大，則形成的十氣溶膠粒子的熔點越高。熔點又與粒子大小有關(guān)，粒子半徑越小，其熔點越小。蒸發(fā)干氣溶膠粒子熔融后即蒸發(fā)，其蒸發(fā)速度對自由原子的形成有明顯影響，蒸發(fā)速度直接取決于熔態(tài)粒子的半徑，也依賴于火焰溫度，此外，尚與熔態(tài)粒子表面的蒸氣壓，粒子密度、蒸氣向周圍擴(kuò)散速度有關(guān)。氣溶膠粒子轉(zhuǎn)變?yōu)檎魵鉅顟B(tài)，期間的過程和機(jī)理是極為復(fù)雜的。需要著重指出的是，十氣溶膠粒子的大小對于從固相（或液相）轉(zhuǎn)化為氣相的過程之影響尤為突出，霧滴顆粒的微小變化，就能明顯影響原子吸收分析靈敏度，因此，致力于改進(jìn)霧化器性能和改善試液的物理化學(xué)性質(zhì)，對提高分析的靈敏度是至關(guān)重要的和頗有成效的。

四、解離與還原解離待測元素形成的氣態(tài)分子在高溫作用下，分子獲得能量而使其內(nèi)能改變。當(dāng)溫度足夠高時，金屬原子(M)與非金屬原子(X)之間的相對強(qiáng)烈振動而使分子化合物為鍵斷裂，這就解離出待測元素的自由原子，在熱力學(xué)平衡條件下，這個解離過程是一個可逆過程，火焰溫度越高，對分子的解離越有利，當(dāng)溫度一定時，分子鍵能越小越易解離，解離能大于3.5ev的分子容易被解離而對于解離能大于5?6ev的分子，解離就比較困難，另外影響解離度的因素還有火焰溫度及火焰氣氛條件。由于原子化與鍵能有關(guān)，所以應(yīng)考慮將試樣制備成何種溶液進(jìn)行分析對靈敏度有利。由于配位鍵具有較低的相對熱穩(wěn)定性，可以選用適當(dāng)?shù)挠袡C(jī)絡(luò)和劑，可獲得較高的靈敏度。測定時應(yīng)選擇合適的燃助比和觀測高度，對于易形成氧化物的元素應(yīng)用富燃火焰，降低氧分壓，提高解離度。還原在我們常用的空氣---乙快和氧化亞氮---乙快火焰中，發(fā)生著極為復(fù)雜的化學(xué)反應(yīng)，在富燃焰中，除了產(chǎn)生半分解產(chǎn)物C*、CH*、CO*外，還產(chǎn)生大量的NH、CH等成分，這些成分具有很強(qiáng)的還原性，有可能促使難解離的氣態(tài)分子，通過還原反應(yīng)而原子化，而不僅僅是通過前述的熱解離途徑。金屬氧化物在火焰中的還原反應(yīng)可表示為：CO*M+CO2C*M+CO2MO+CH*M+CO2+H2ONHM+N+OHCHM+CO+N這些還原反應(yīng)大都發(fā)生在火焰的第一反應(yīng)區(qū)和中間薄層區(qū)，Ca、Al、Cr、Mo、Be、Si、Ti等在火焰中容易形成氧化物，應(yīng)選擇還原性火焰，這對于原子化是有利的。五、電離就解離過程而言，火焰溫度越高，解離度越大，但是溫度過高，會引起電離而不利于原子吸收分析。常用的碳?xì)浠鹧鏈囟纫话阍?000r以下，在原子化區(qū)只有低電離能的堿金屬元素才會有較多的離子存在，出現(xiàn)電離干擾，降低原子吸收靈敏度。關(guān)于電離干擾對分析的影響及如何消除將在后面的章節(jié)中加以介紹。六、原子化效率試液經(jīng)吸噴霧化，脫溶劑，溶融蒸發(fā)，解離或還原等一系列過程使待測元素原子化，通過火焰平均觀測高度橫截面的自由原子數(shù)與吸噴分析物量的百分比值稱為原子化效率。影響原子化效率的因素很多，主要來自霧化器的性能，溶液性質(zhì)、火焰性質(zhì)，化學(xué)干擾，電離效應(yīng)以及吸噴速率的影響。第二章儀器性能要求與最佳條件設(shè)置第一節(jié)儀器結(jié)構(gòu)與性能要求一、儀器結(jié)構(gòu)與類型原子吸收分光光度計由光源、原子化、分光和檢測讀出系統(tǒng)組成。光源系統(tǒng)提供待測元素的特征輻射光譜;原子化系統(tǒng)將樣品中的待測元素轉(zhuǎn)化成為自由原子；

分光系統(tǒng)將待測元素的共振線分出;檢測讀出系統(tǒng)將光信號轉(zhuǎn)換成電信號進(jìn)而讀出吸光度值。目前使用最普遍的儀器是單道單光束和單道雙光束原子吸收分光光度計。二、光源系統(tǒng)基于峰值吸收測定原理，必須提供銳線光源。目前普遍使用的是空心陰極燈。無極放電燈和高強(qiáng)度空心陰極燈的應(yīng)用，明顯地改善了許多元素的分析性能?？招年帢O燈是一種輻射強(qiáng)度大和穩(wěn)定度高的銳線光源，其放電機(jī)理是一種特殊的低壓輝光放電。三、原子化系統(tǒng)原子化系統(tǒng)直接影響分析靈敏度和結(jié)果的重現(xiàn)性。原子化系統(tǒng)主要分為火焰原子化和石墨爐原子化兩種，我們主要講述火焰原子化?；鹧嬖踊到y(tǒng)，一般包括霧化器、霧化室和燃燒器三部分，該系統(tǒng)的任務(wù)是產(chǎn)生大量的基態(tài)自由原子，并能保持原子化期間基態(tài)原子濃度恒定。1、霧化器霧化器是火焰原子化系統(tǒng)的核心部件，原子吸收分析靈敏度和精密度在很大程度上取決于霧化器的工作狀態(tài)，現(xiàn)在普遍使用同心氣動霧化器。霧化器的噴嘴形狀和毛細(xì)管噴口與節(jié)流嘴端面的相對位置及同心度是影響霧化效果的主要因素。從使用者考慮，該相對位置和同心度可通過實驗仔細(xì)調(diào)整。霧化器的作用是吸噴霧化。高質(zhì)量的霧化器應(yīng)滿足下面要求：霧化效率高霧滴細(xì)噴霧穩(wěn)定霧化室霧化室的作用，一是細(xì)化霧滴，二是使空氣和乙快充分混合，三是脫溶劑，四是緩沖和穩(wěn)定霧滴輸送。因此，一個合乎要求的霧化室，應(yīng)當(dāng)具有細(xì)化霧滴作用大，輸送霧滴平穩(wěn)，記憶效應(yīng)小，噪聲低等性能。為了細(xì)化霧滴，目前商品儀器通常采用設(shè)置碰撞球和擾流器的辦法。目前國產(chǎn)霧化器均采用前種方法。毛細(xì)管噴出的霧滴撞擊碰撞球，直徑較大的霧滴被進(jìn)一步破碎，同時減緩氣流速度，而有利于霧滴細(xì)化，對于分析工作者來說，應(yīng)仔細(xì)調(diào)節(jié)碰撞球與霧化器噴嘴之間的相對位置，才能得到最佳的霧化效果。一般而言，碰撞球靠近噴口細(xì)化霧滴效果顯著，靈敏度較高，但噪聲顯著上升，對檢出產(chǎn)生顯著不利影響。碰撞球遠(yuǎn)離噴口，細(xì)化霧滴效果較差，但霧滴輸送平穩(wěn)，噪聲較小，最佳位置應(yīng)通過實驗來確定。4、燃燒器霧滴由霧化室進(jìn)入燃燒器，在火焰中經(jīng)歷脫溶劑、熔融、蒸發(fā)、解離和還原等過程，產(chǎn)生大量的基態(tài)自由原子。燃燒器應(yīng)具