催化工程第七章金屬催化劑

二能量對應(yīng)原則主要從催化劑與反應(yīng)物種的相互作用對該反應(yīng)所需能量影響程度的大小來研究催化劑和催化作用。好的催化劑應(yīng)該使所希望的目標(biāo)反應(yīng)沿著能量最有利的途徑進(jìn)行。第一頁，共三十二頁。對于上述的二位反應(yīng)反應(yīng)分兩步進(jìn)行，第一步A-B和C-D鍵斷裂，吸附后生成多位絡(luò)合物，放出能量E′r(放熱為正)亦即多位絡(luò)合物（M）的生成熱Er′=(-QAB+QAK+QBK)+(-QCD+QCK+QDK)第二步多位絡(luò)合物分解，形成新鍵A-D和B-C，放出能量Er′′=(QAD-QAK-QDK)+(QBC-QBK-QCK)令u代表總反應(yīng)AB+CD=AD+BC的能量（即反應(yīng)熱），應(yīng)等于產(chǎn)物和反應(yīng)物的鍵能之差。u=QAD+QBC-QAB-QCD

令s為反應(yīng)物和產(chǎn)物的總鍵能，

則s=QAB+QCD+QAD+QBC

令q為吸附總能量-吸附勢，則q=QAK+QBK+QCK+QDK

第二頁，共三十二頁。所以Er′=q-s/2+u/2Er′′=-q+s/2+u/2對于給定的化學(xué)反應(yīng)，反應(yīng)物和產(chǎn)物也都給定，s和u亦隨之確定，Er′和Er′′只隨q變化，是q的線性函數(shù)。q隨催化劑的更換而變化。第三頁，共三十二頁。Er‘Er“的變化是由催化劑的改變引起的。Er‘隨q的變化是斜率為1的直線，Er"隨q的變化是斜率為-1的直線.要使反應(yīng)速度快，應(yīng)盡量使兩步的速率相近，顯然只有兩條直線相交于一點(diǎn)時(shí)，Er‘=Er“這時(shí)總反應(yīng)速率最快。在交點(diǎn)上（q=s/2E=u/2）該點(diǎn)的坐標(biāo)與催化劑的種類無關(guān)。放熱反應(yīng)，u為正值，交點(diǎn)在橫坐標(biāo)的上方，吸熱反應(yīng)，u為負(fù)值，交點(diǎn)在橫坐標(biāo)的下方，這就是E-q火山形關(guān)系曲線。第四頁，共三十二頁?；鹕降淖筮叄╭<s/2)吸附勢q不高，從能量上看，速控步驟應(yīng)是多位配合物的生成；火山的右邊，(q>s/2),多位配合物與催化劑活性位的鍵合較牢，這時(shí)的速控步驟應(yīng)該是多位配合物的分解(成產(chǎn)物）。在交點(diǎn)的最佳條件下，E=Er‘=Er“=u/2其物理意義相當(dāng)于兩步反應(yīng)的能量相同。相當(dāng)于在最適宜的催化劑時(shí)，能同時(shí)滿足第一步和第二步的要求，使得配合物的形成（吸附）和分解（脫附）都能順利進(jìn)行。由此得到第五頁，共三十二頁。q=S/2E=U/2即最適宜催化劑的吸附熱的總和等于鍵能之和的一半，活化能大致等于反應(yīng)熱的一半。

這就是選擇催化劑的能量對應(yīng)原則。根據(jù)反應(yīng)物和生成物鍵能的數(shù)據(jù)s值的計(jì)算容易，但是各種金屬催化劑上各種吸附鍵的鍵能數(shù)據(jù)較為缺乏。所以預(yù)測催化劑較為困難。甲酸在各種金屬催化劑上分解，活性與甲酸鹽的生成熱之間有火山形關(guān)系。左邊吸附鍵能低，覆蓋度低，活化絡(luò)合物的生成是速控步驟，一級反應(yīng)；右邊鍵能高，表面覆蓋度很大，吸附常數(shù)很大，活化絡(luò)合物的分解為速控步驟，零級反應(yīng)。第六頁，共三十二頁。Pt,Ir,Ru.Pd等金屬是在能量上與反應(yīng)物有良好的對應(yīng)關(guān)系，它們能同時(shí)滿足第一步和第二步反應(yīng)的要求，使配合物的形成（吸附）和分解都能順利進(jìn)行。此例是對能量對應(yīng)原則的一個有力支持?！?負(fù)載型金屬催化劑載體對金屬的催化性能的影響是多方面的，包括活性、選擇性和穩(wěn)定性等。使用載體是調(diào)變金屬催化劑催化性能的重要方法之一。提高催化劑的活性和選擇性提高催化劑的穩(wěn)定性（熱穩(wěn)定性，抗中毒穩(wěn)定性）提供活性中心，構(gòu)成多功能催化劑第七頁，共三十二頁。一載體和金屬之間的強(qiáng)相互作用（SMSIsupportmetalstronginteraction）

Tauster等研究了負(fù)載于載體TiO2上的Ru、Rh、Pd、Os、Ir、Pt等貴金屬催化劑對H2和CO吸附的規(guī)律。200℃低溫下還原的催化劑吸附H2和CO的能力較高，比（500℃）下還原的催化劑要高得多。

第八頁，共三十二頁。第九頁，共三十二頁。為了解釋這種現(xiàn)象測定了負(fù)載于載體上的金屬粒子的大小，發(fā)現(xiàn)金屬晶粒大小并沒多少差別。這樣的實(shí)驗(yàn)結(jié)果只能說明載體和金屬顆粒之間存在著強(qiáng)烈的相互作用，高溫下還原的催化劑的載體和低溫下還原的催化劑的載體組成不同。高溫還原，使得易變價(jià)金屬氧化物還原，一部分Ti4+→Ti3+使得金屬的吸附性能、催化性能發(fā)生了很大的變化第十頁，共三十二頁。金屬-載體強(qiáng)相互作用可以分為三種情況（a)相互作用局限于金屬顆粒和載體接觸部位，在界面接觸部位的金屬原子因缺電子具有陽離子的性質(zhì)，因而對其他金屬原子的電子性質(zhì)也產(chǎn)生影響。第十一頁，共三十二頁。（b)分散的金屬原子溶于載體的晶格中或生成混合氧化物。主要發(fā)生在表面金屬（M1)和載體中的金屬組分（M2)易形成M1xM2yOz鹽類化合物或M1xM2y金屬間化合物的那些催化劑中。這種情況對金屬的電子性質(zhì)影響最大。（C)來自載體的氧化物對金屬顆粒表面的涂飾。可能導(dǎo)致金屬電子性質(zhì)的改變，也可能在接觸部位形成新的活性中心。第十二頁，共三十二頁。由于金屬載體之間的相互作用,出現(xiàn)了電子從載體流向金屬或從金屬流向載體的電荷轉(zhuǎn)移。本質(zhì)上金屬-載體之間的強(qiáng)相互作用是在一定的反應(yīng)條件下的化學(xué)變化和幾何結(jié)構(gòu)變化的綜合效應(yīng)。這對催化劑的活性可能是好的影響也可能是不好的影響。一類是烴類的加氫和脫氫反應(yīng)，其活性受到很大的抑制；另一類是有CO參與的反應(yīng)，如CO+H2,CO+NO反應(yīng)，其活性得到很大的提高，選擇性也得到改善。后一類反應(yīng)的結(jié)果從實(shí)用的角度，利用SMSI對解決能源和環(huán)保等問題具有潛在意義。第十三頁，共三十二頁。二載體提供活性中心構(gòu)成多功能催化劑一個復(fù)雜的反應(yīng)其反應(yīng)機(jī)理是由多步基元步驟組成的，而每一步需要在各自獨(dú)立的活性中心上進(jìn)行；因而對多功能催化劑產(chǎn)生了需求。在一些情況下，載體本身也具有催化活性，它與負(fù)載其上的金屬分別起催化作用，并且相互協(xié)同配合，形成雙功能催化劑Pt/Al2O3就是雙功能催化劑，Pt具有金屬功能（氧化和還原作用），載體Al2O3是酸性催化劑，能使骨架中的碳改變結(jié)構(gòu)。這樣一個催化劑既可以進(jìn)行氧化-還原反應(yīng)，又可以進(jìn)行酸性催化反應(yīng)。第十四頁，共三十二頁。許多反應(yīng)過程都需要雙功能催化劑。比較典型的例子是催化重整反應(yīng)，如正己烷（重整的原料）→苯（苯的辛烷值高）需要經(jīng)過一系列脫氫、加氫、異構(gòu)和環(huán)化六步反應(yīng),才能最后得到芳烴.第十五頁，共三十二頁。只使用具備氧化還原活性、沒有酸性的Pt/SiO2做催化劑和只使用具備酸性而無金屬性的SiO2-Al2O3做催化劑都不能得到和使用Pt/Al2O3作催化劑相同的結(jié)果，只有把兩者（Pt/SiO2和SiO2-Al2O3）磨得很細(xì)、均勻的混在一起，才能得到和使用Pt/Al2O3的近似結(jié)果。由此證明所用的催化劑Pt/Al2O3就具有雙重功能：金屬功能和酸性功能。第十六頁，共三十二頁?！?合金催化劑及其催化作用原子半徑相近，晶體結(jié)構(gòu)相同的一些金屬?？梢曰ハ嗳酆闲纬珊辖?。金屬的特性會因加入其他金屬形成合金而改變。研究表明合金的化學(xué)吸附特性、催化活性與選擇性和單金屬相比都有很大的改變。一合金催化劑的重要性及其類型汽車廢氣催化燃燒所用的三元催化劑是活性組分Pt-Rh-Pd負(fù)載于堇青石的整體載體上，對防止空氣污染起到了重要的作用。煉油工業(yè)中用到的重整催化劑其實(shí)是Pt-Re(orIr)/Al2O3，使汽油的辛烷值有大幅度的提高。第十七頁，共三十二頁。1第8族和1B元素所組成的合金催化劑例如Ni-Cu,Pd-Au等，容易產(chǎn)生集團(tuán)效應(yīng)改變了表面組成和結(jié)構(gòu)，形成了新的活性中心。常用于加氫、脫氫和氫解反應(yīng)。2兩種1B族元素所組成的，例如Ag-Au，Cu-Au等,用于改善部分氧化反應(yīng)的選擇性。3兩種第8族元素，例如Pt-Ir,Pt-Fe等二大多數(shù)合金都會發(fā)生表面富集現(xiàn)象r為純組分的表面張力或表面吉布斯函數(shù)，a為原子的面積，X為在A-B的合金中A和B在表面（S）和體相中（b）所含的原子分?jǐn)?shù)。第十八頁，共三十二頁。在Ni-Cu合金的表面上Cu得到富集，在表面上Cu的原子分?jǐn)?shù)可以為80%。因此表面的性質(zhì)大大不同于體相的性質(zhì)。這是在設(shè)計(jì)和研發(fā)合金催化劑時(shí)需要十分注意的問題。第十九頁，共三十二頁。三Ni-Cu催化劑可用于乙烷的氫解反應(yīng)，也可用于環(huán)己烷的脫氫反應(yīng)。Ni-Cu的組成對兩個反應(yīng)催化活性的影響是不同的。將合金中Cu的百分含量分別對上述兩個反應(yīng)的催化活性作圖，當(dāng)銅含量從0%增至80%時(shí)，乙烷氫解活性降低了四個數(shù)量級；環(huán)己烷的脫氫速度隨著銅的加入，開始先是略有增大，而后在很寬的組成范圍內(nèi)不變，以后則急劇下降第二十頁，共三十二頁。第二十一頁，共三十二頁。乙烷的氫解反應(yīng)涉及C-C鍵的斷裂，是結(jié)構(gòu)敏感反應(yīng)。需要兩個相鄰Ni原子的組合結(jié)構(gòu)，Cu的加入極大的降低了相鄰的Ni原子的聚合狀態(tài)（鎳的表面雙位數(shù)減少），使活性中心的數(shù)目迅速的減少，導(dǎo)致活性下降。而環(huán)己烷的脫氫涉及的是C-H鍵的斷裂，是結(jié)構(gòu)不敏感反應(yīng)。因此在Cu的較大的濃度范圍內(nèi)，活性不隨組成變化。第二十二頁，共三十二頁。四非晶態(tài)合金非晶態(tài)合金是熔融狀態(tài)的金屬經(jīng)過急速冷卻，(冷卻速度>106

℃/s)而得到的類似于普通玻璃結(jié)構(gòu)的非晶態(tài)物質(zhì).由于冷卻速度足夠快，就有可能越過結(jié)晶溫度而快速凝固，使合金液的結(jié)構(gòu)在某種程度上被凍結(jié)下來,可以在某種程度上保持液態(tài)合金的微觀結(jié)構(gòu)。短程有序長程無序。非晶態(tài)合金微觀結(jié)構(gòu)在納米級的范圍內(nèi)短程有序，，其最鄰近的原子間的距離和晶態(tài)的差別很小，配位數(shù)也幾乎相同。表面含有很多配位不飽和的原子。在某種意義上來說，可以看作含有很多缺陷的結(jié)構(gòu)，而且分布均勻，從而具有較高的表面活性中心密度。第二十三頁，共三十二頁。長程無序是說微觀結(jié)構(gòu)的三維空間排列沒有周期性，隨著原子距離的增大原子間的相關(guān)性迅速減弱，相互之間的關(guān)系處于或接近于完全無序的狀態(tài)。非晶態(tài)合金可以在很大的范圍內(nèi)對其組成進(jìn)行調(diào)整從而連續(xù)的控制其電子、結(jié)構(gòu)等性質(zhì)。多數(shù)非晶態(tài)合金都是由過渡金屬和某些類金屬元素如B,C,P,Si等構(gòu)成。非晶態(tài)合金Ni-B用于藥物中間體的加氫工藝顯示了非常高的活性,類似于貴金屬。我國石油化工科學(xué)研究院的閔恩澤院士就上述工藝完成了中間工業(yè)試驗(yàn)，獲得國家的特等獎。第二十四頁，共三十二頁?！?金屬催化劑上重要的催化反應(yīng)一加氫反應(yīng)Fischer-Tropsch合成，F(xiàn)-T合成生成烷烴2nCO+(n+1）H2→CnH2n+2+nCO2

nCO+(2n+1)H2→

CnH2n+2+nH2OCO第二十五頁，共三十二頁。生成烯烴2nH2+nCO→CnH2n+nH2OnH2+2nCO→CnH2n+nCO2

生成醇類2nH2+nCO→CnH2n+1OH+(n-1)H2O（n+1)H2+(2n-1）CO→CnH2n+1OH+（n-1)CO2重整反應(yīng)在不改變碳數(shù)的條件下將直鏈烴（烷烴或烯烴）轉(zhuǎn)變?yōu)楫悩?gòu)的產(chǎn)物，環(huán)化的產(chǎn)物或芳烴產(chǎn)物。重新組合。1直鏈烷烴異構(gòu)為支鏈烷烴2直鏈烷烴的脫氫環(huán)化(芳構(gòu)化）3烴的氫解4環(huán)烷烴的脫氫異構(gòu)(芳構(gòu)化)第二十六頁，共三十二頁。三汽車廢氣處理催化劑1汽車尾氣凈化催化劑的作用原理汽車尾氣中含有CO,HC,NOx等污染氣體，在三效催化劑作用下主要發(fā)生如下反應(yīng)（1)氧化反應(yīng)2CO+O2→2CO2

2H2+O2→2H2O4HC+5O2→4CO2+2H2O(2)還原反應(yīng)CO+NO→CO2+N22HC+4NO→2CO2+2N2+H24H2+2NO→2H2O+N2(3)水蒸氣重整反應(yīng)2HC+2H2O→2CO+3H2(4)水煤氣變換反應(yīng)CO+H2O→CO2+H2

第二十七頁，共三十二頁。2汽車尾氣凈化三效催化劑的組成（第二十八頁，共三十二頁。(1）載體蜂窩狀整體式載體，陶瓷材料：多孔性堇青石，化學(xué)組成：2MgO.2Al2O3.5SiO2

商業(yè)上通常制成Ф125mm*85mm圓柱體或Ф145mm*125mm*85mm橢圓體。

平行通道，通道分布達(dá)62孔/cm2

整體式載體的特點(diǎn)：催化劑床層壓降比顆粒狀催化劑小2-3個數(shù)量級，比表面積大，比熱容小氣體向表面?zhèn)鳠峥?。適合于反應(yīng)器水平安裝。第二十九頁，共三十二頁。涂層載體的表面復(fù)合一層高比表面積的無機(jī)氧化物的涂層，也稱為第二載體。涂層材料可以選Al2O3,SiO2,MgO,CeO2或ZrO2或它們的復(fù)合物。貴金屬活性組分Pt-Ph-Pd

Pt有效促進(jìn)CO和HC的催化氧化，促進(jìn)水煤氣的變換反應(yīng)