現(xiàn)代儀器分析第八章質(zhì)譜法

現(xiàn)代儀器分析第八章質(zhì)譜法第一頁(yè)，共102頁(yè)。質(zhì)譜儀的一般結(jié)構(gòu)真空系統(tǒng)進(jìn)樣系統(tǒng)離子檢測(cè)器數(shù)據(jù)系統(tǒng)質(zhì)量分析器離子源大氣樣品機(jī)械泵，分子渦輪泵，擴(kuò)散泵，離子泵，升華泵氣體：氣相色譜儀(GC/MS)液體：液相色譜儀(LC/MS)固體：固體進(jìn)樣桿(DIP,DCI)電子倍增器，多通道板檢測(cè)器光電倍增管，陣列檢測(cè)器第二頁(yè)，共102頁(yè)。通常的離子化方法電子轟擊離子化 EI化學(xué)電離離子化

CI正化學(xué)電離離子化

PCI負(fù)化學(xué)電離離子化

NCI大氣壓力離子化

API電噴霧離子化

ESI大氣壓化學(xué)電離離子化

APCIGC/MSLC/MS第三頁(yè)，共102頁(yè)。離子化方式分子量非極性極性EI/CIESIAPCI100,0001000第四頁(yè)，共102頁(yè)。離子化和碎片離子化硬無(wú)碎片有碎片APIEICI軟第五頁(yè)，共102頁(yè)。質(zhì)量分析器四極桿~80%的臺(tái)式質(zhì)譜儀(~3000/年)HP,PE,TMQ,Shimadzu離子阱~20%的臺(tái)式質(zhì)譜儀(~700/年)Varian,TMQ飛行時(shí)間(ToF)目前用戶較少(50-60/年)Leco,Micromass,TMQ扇形磁場(chǎng)通常不是臺(tái)式儀器第六頁(yè)，共102頁(yè)。第七頁(yè)，共102頁(yè)。第八頁(yè)，共102頁(yè)。扇形磁場(chǎng)質(zhì)量分析器+++離子通過(guò)變化的磁場(chǎng)和電場(chǎng)被傳輸?shù)诰彭?yè)，共102頁(yè)。第十頁(yè)，共102頁(yè)。四極質(zhì)量分析器++++第十一頁(yè)，共102頁(yè)。離子阱

原理與四極桿的非常相似，離子被存儲(chǔ)在RF和DC場(chǎng)中，掃描場(chǎng)逐出精確m/z的離子。第十二頁(yè)，共102頁(yè)。飛行時(shí)間質(zhì)量分析器++++所有離子同時(shí)啟動(dòng)小的離子移動(dòng)速度快測(cè)量已知距離下的速度(飛行時(shí)間)第十三頁(yè)，共102頁(yè)。第十四頁(yè)，共102頁(yè)。ElectronImpactIonization(EI)e-e-e-e-e-SamplefromGCfilament++++FragmentionQP第十五頁(yè)，共102頁(yè)。ElectronImpactIonization(EI)Thermalelectrons(ca.70eV)hitmoleculesandionizethem.Amplefragmentions=amplestructuralinformation FingerprintEIspectrumMethylstearateM.W.298第十六頁(yè)，共102頁(yè)。PositiveChemicalIonization

(PCI)fromgascylinderfilamente-e-e-e-e-QPCH4

CH5+C2H5+SamplefromGCH+-CH4[M+1]-C2H4第十七頁(yè)，共102頁(yè)。PositiveChemicalIonization(PCI)Reagentgasmoleculesareionizedfirst.Samplemoleculesareionizedmainlyby損rotontransfer?Quasimolecularionseasilyproducedusefulformolecularweightverification.

+PCIspectrumMethylstearateM.W.298第十八頁(yè)，共102頁(yè)。ComparisonofEIandPCIEImodePCImodeFragmentMolecularweight第十九頁(yè)，共102頁(yè)。NegativeChemicalIonization(NCI)Negativeionformationbyelectroncaptureassociativeresonancecapturedissociativeresonancecaptureion-pairproductionNegativeionformationbyion-moleculereactionsprotontransferchargeexchangenucleophilicadditionnucleophilicdisplacement第二十頁(yè)，共102頁(yè)。Negativeionformationbyelectroncapture(associativeresonancecapture)

MX+e-(~0eV)MX-.X:positiveelectronaffinitypartCH4e-MXCH4+CH3+HCH4CH4CH4e-MX-第二十一頁(yè)，共102頁(yè)。質(zhì)譜圖的樣子?EI和CI的質(zhì)譜圖50100150200250300350400450500550m/z0100%51051151250100150200250300350400450500550m/z0100%241213510242EIOOOCF3CF3CH3NCI第二十二頁(yè)，共102頁(yè)?！瓛呙?0到300amu流入質(zhì)譜儀的化合物質(zhì)譜圖...60801001201401601802002202402602803000100%240241第二十三頁(yè)，共102頁(yè)。第二十四頁(yè)，共102頁(yè)。斷裂機(jī)理1.σ斷裂第二十五頁(yè)，共102頁(yè)。2.α斷裂第二十六頁(yè)，共102頁(yè)。3.i斷裂

第二十七頁(yè)，共102頁(yè)。4.逆Diels-Alder反應(yīng)第二十八頁(yè)，共102頁(yè)。5.Mclafferty重排第二十九頁(yè)，共102頁(yè)。第三十頁(yè)，共102頁(yè)。第三十一頁(yè)，共102頁(yè)。第三十二頁(yè)，共102頁(yè)。第三十三頁(yè)，共102頁(yè)。ConfigurationofGCMS

MassSpectrometerGasChromatographInterfaceIonsourcebox第三十四頁(yè)，共102頁(yè)。

IonSourceDesign

-Increasedionizationefficacy-InterfaceThesampleseparatedbyGCwillbeintroducedthroughthisinterface.

FilamentIongeneratedbyfilamentwillgivetheelectronimpacttothesampletoproducethesampleionization.Ionsourcebox

第三十五頁(yè)，共102頁(yè)。

IonLens

-Highionintroductiontomassanalyzer-

Thisionlensisfunctioningforeffectiveintroductiontomassanalyzer.OptimizationforadjustmentofthisionlenswillbedonebyPCautomatically.第三十六頁(yè)，共102頁(yè)。

QuadrupoleRod

-MinimizelossesintransittotheQuadrupole-MainRodSpecificiononlycanbepassedbytheelectronicfieldintoQuadrupoleRodwhichiscontrolledbyPC.PreRodFromionsourceTodetector第三十七頁(yè)，共102頁(yè)。rotarypumpturbomolecularpump(151L/sec)turbomolecularpump(151L/sec)rotarypumpGoodvacuumsystem-MinimizelossesintransittotheQuadrupole-第三十八頁(yè)，共102頁(yè)。

TurboMolecularPump

AircooledandoilfreeTurbomolecularPump(TMP)withlubricantimpregnatedceramicbearingsismaintenancefreeforupto25,000hours.Provideshighqualityvacuuminlessthan5mins.第三十九頁(yè)，共102頁(yè)。Iondetection

+7.5kV-+e--0.7~3.0kVAMP-7.5KV+e--0.7~3.0kVAMPe-NegativeiondetectionPositiveiondetection第四十頁(yè)，共102頁(yè)。GCMS-QP5050ANCIsensitivity200fgHexachlorbenzeneNCIspectrum

Masschromatogramofm/z284第四十一頁(yè)，共102頁(yè)。OFN(octafluoronaphthalene)NCIscanmodeOutstandingHighSensitivity

scanrangem/z60-310,0.5secinterval200fgS/N>30

第四十二頁(yè)，共102頁(yè)。GCMS-QP5050ANCIpesticidesdate310pgCyanophosNCImassspectrumphosphoruspesticides10pg第四十三頁(yè)，共102頁(yè)。ComparisonbetweenEIandNCIextractfromcabbage(pesticidesadded)EIscanningmode第四十四頁(yè)，共102頁(yè)。NCIscanningmodeComparisonbetweenEIandNCIextractfromcabbage(pesticidesadded)第四十五頁(yè)，共102頁(yè)。PrincipleofProgramedtemperaturevaporize(PTV)PTV

100CsplitMS50-250CSolventwillbevaporizedandexhausted.Samplewillbeconcentrated.第四十六頁(yè)，共102頁(yè)。OptimizationofPTVconditionsSelectionofpackingmaterialsTenaxGC 20%OV-120%OV-1720%Dexil300ShincarbonACarbopackC TraptemperatureDesorptiontemperatureTemperatureprogram第四十七頁(yè)，共102頁(yè)。Very-Large-VolumeInjectionusingPTV

EffectofTemperatureonTrapefficiency第四十八頁(yè)，共102頁(yè)。Very-Large-VolumeInjectionusingPTV

TemperatureandSplitratioProgram第四十九頁(yè)，共102頁(yè)。Very-Large-VolumeInjectionusingPTV

2ppbeachPesticidesinn-hexane1000uLInjectionAnalyticalConditions

GC17AVer.2

DB130mX0.25mm

50C(4)-160C-280C

20C/min5C/min

PTV

70C(1)-100C(1)-280C

30C/min250C/min

WiderangeFTD1pA280C

CarriergasHe150kPa

PrecolumnTenaxGC第五十頁(yè)，共102頁(yè)。FeaturesofGCMSQP-5050AOutstandinghighsensitivityExtendedmassrangeupto900amuVersatileMode-EI/PCI/NCI/DICompactDesignEasyOperationusingWindowsSoftwareEasytuning-PFTBAbuiltinstandardEasymaintenance第五十一頁(yè)，共102頁(yè)。AnalysisofCoconutoil第五十二頁(yè)，共102頁(yè)。MSSpectrumofC48第五十三頁(yè)，共102頁(yè)。第五十四頁(yè)，共102頁(yè)。第五十五頁(yè)，共102頁(yè)。第五十六頁(yè)，共102頁(yè)。DIoptionThedirectinletoptionallowslessvolatileorthermallylabilesamplestobedirectlyintroducedintothemassspectrometer.MixturesofcompoundswhichhavedifferentboilingpointscanbepositivelyidentifiedbyprogrammingtheDIprobetemperature.第五十七頁(yè)，共102頁(yè)。Applicationusing

directinletprobe第五十八頁(yè)，共102頁(yè)。Front-openionchambersystem

-easymaintenance-

第五十九頁(yè)，共102頁(yè)。DualFilamentsSystem

-easymaintenance-

第六十頁(yè)，共102頁(yè)。LCMS-QP8000Validation,ProductivityandMassDetection第六十一頁(yè)，共102頁(yè)。Whatkindofbenefits

LC/MSuserscanget?PowerfulqualitativecapabilitySelectivequantitativecapabilityM/ZM/ZM/Z第六十二頁(yè)，共102頁(yè)。Whatkindofbenefits

LC/MSuserscanget?PowerfulqualitativecapabilitySelectivequantitativecapability

A:100D:150B:100C:150m/z=150TICm/z=100ABCD第六十三頁(yè)，共102頁(yè)。HPLCMSNewShimadzuLCMS

QP-8000QP-8000isLC/MSwithAPIinterfacewhichisdesignedtobearoutineLCdetectorinournewVPseriesHPLCsystem.第六十四頁(yè)，共102頁(yè)。LCMSInterfaceCurvedDesolvationLine(CDL)DeflectorProbeSprayChamberSkimmerLensStack

RPTMP1TMP2Quadrupole第六十五頁(yè)，共102頁(yè)。APISprayChamberAPISprayChamberESIProbe(EasytochangetoAPCIProbe)第六十六頁(yè)，共102頁(yè)。APIProbeESIandAPCIprobesareincludedasstandard.Theycanbeappliedtovariouskindsofsamples.Allyouhavetodotoswitchtheionizationmethodistochangetheprove.APCIprobeESIProbeMobilephase,LCflowrateandNebulizerflowrateslightlyinfluencespraycondition.Youcanadjusttheprobepositiontothebestforeachcondition.TheAPCIprobecontainscoronadischargeneedle.SononeedtochangetheAPIspraychamber.第六十七頁(yè)，共102頁(yè)。EasyMaintenanceSkimmerLensstackaccessSprayChamberAccessYoucanpickitupfromuppersidewithoutanytools.Youcanremovethespraychamberfromthefrontside.Itwillbeeasytowashthispartafteranalysis.第六十八頁(yè)，共102頁(yè)。StandardSyringePumpSyringefordirectsampleinjectionSyringeforstandardsampleofcalibration第六十九頁(yè)，共102頁(yè)。LCMSApplication第七十頁(yè)，共102頁(yè)。MassSeparation

Column:STRODS-II(2.0mmI.D.x150mm)Mobilephase:65%acetonitrile-watercontaining0.1%formicacid,0.2ml/minMaltoseTIC387225195GlucoseXylose第七十一頁(yè)，共102頁(yè)。AnalysisofmacrolideantibioticsUV210nmMDMSIMSPM-I,IISPM-IIIOMDHEMMDM第七十二頁(yè)，共102頁(yè)。SummaryLCMS-QP8000isa

CompactBenchTop

LiquidChromatographwithhighperformancesEasyOperationandMaintenance

usingCLASS-8000softwareSelfdiagnosticfunctionsUserloginandsecuritydefinedbyaccesslevels.OLEcustomreportgeneration

Affordableprice第七十三頁(yè)，共102頁(yè)。

質(zhì)譜圖和色譜圖?第七十四頁(yè)，共102頁(yè)。如果我們注意這個(gè)區(qū)域...色譜圖?1.251.501.752.002.252.502.753.003.25Time50100%TIC第七十五頁(yè)，共102頁(yè)。在此的細(xì)微觀察是由許多點(diǎn)組成的...色譜圖-放大22.242.262.28Time78100%TIC第七十六頁(yè)，共102頁(yè)。每個(gè)點(diǎn)相對(duì)于質(zhì)量分析器的一個(gè)掃描(質(zhì)譜圖)...60801001201401601802002202402602803000100%240241質(zhì)譜圖

第七十七頁(yè)，共102頁(yè)。每個(gè)點(diǎn)有一張唯一的質(zhì)譜圖色譜圖上的質(zhì)譜圖第七十八頁(yè)，共102頁(yè)。數(shù)據(jù)觀察-色譜圖樣品運(yùn)行中的每秒我們可獲得一張或數(shù)張質(zhì)譜圖通常是把檢測(cè)到的離子疊加在一起獲得一個(gè)唯一的總的數(shù)值這些總的數(shù)值然后排列在一起(點(diǎn)對(duì)點(diǎn))產(chǎn)生一個(gè)類似的色譜圖(TIC)...第七十九頁(yè)，共102頁(yè)。每次掃描加和所有的離子得到...總離子色譜圖(TIC)第八十頁(yè)，共102頁(yè)。數(shù)據(jù)觀察-色譜圖我們也能顯示某一張質(zhì)譜圖

這讓我們一個(gè)化合物的信息…

…質(zhì)譜圖第八十一頁(yè)，共102頁(yè)。質(zhì)量色譜圖和TICTICMass2401.401.601.802.002.202.402.602.803.00Time0100%0100%240.271.41e5TIC4.67e5第八十二頁(yè)，共102頁(yè)。

消除背景的影響

增加信噪比

分離共流出物峰數(shù)據(jù)觀察-選擇離子色譜圖第八十三頁(yè)，共102頁(yè)。TIC圖上顯示的兩個(gè)接近的流出峰，但每個(gè)峰是具有不同質(zhì)譜指紋的不同化合物...數(shù)據(jù)觀察-選擇離子色譜圖11.0012.00Time0100%TIC1.57e5第八十四頁(yè)，共102頁(yè)。數(shù)據(jù)觀察-選擇離子色譜圖100200300400500600m/z0100%254.2194.2507.3334.3399.7100200300400500600m/z0100%194.2580.4402.2226.2460.211.0012.00Time0100%TIC1.57e5第八十五頁(yè)，共102頁(yè)。分離共流出物峰10.5011.0011.5012.0012.50Time0100%0100%0100%254.235.81e4194.206.14e4TIC1.57e5質(zhì)量254質(zhì)量194TIC第八十六頁(yè)，共102頁(yè)。選擇離子色譜圖提取出離子給出更好的信噪比消除背景影響分離共流出物峰

提取出離子也能用于:

峰的跟蹤

準(zhǔn)確定量第八十七頁(yè)，共102頁(yè)。峰跟蹤的實(shí)例0100%TIC2.21e61.002.003.004.005.006.00Time0.525.653.823.251.672.005.594.954.255.725.81爆炸混合物的TIC哪一個(gè)是HMX?第八十八頁(yè)，共102頁(yè)。HMX的質(zhì)譜圖峰跟蹤406080100120140160180200220240260m/z0100%8472596911389106237131205158分子離子峰第八十九頁(yè)，共102頁(yè)。峰跟蹤質(zhì)量色譜圖m/z237TIC1.002.003.004.005.006.007.008.009.00Time0100%0100%2.000.525.653.823.251.672.004.954.255.81第九十頁(yè)，共102頁(yè)。分離相鄰峰的能力分子離子[M+H]+M.+[M-H]-

分辨率FWHM10%峰谷m/