電學電子離子導電

電學電子離子導電第1頁，共48頁，2023年，2月20日，星期二第1節(jié)材料導電性能概述一、電阻與電導基本概念

歐姆定律：材料的電阻：即材料的電阻與材料本性、尺寸有關。與長度成正比，與截面積成反比。其中ρ稱電阻率或比電阻，材料單位截面積、單位長度的電阻。

國際單位：，只與材料本性有關，與其尺寸無關，用來評價不同材料的導電性能好壞。電導率σ：電阻率的倒數(shù)，電導率越大，材料導電性越好。第2頁，共48頁，2023年，2月20日，星期二為什么不同材料之間導電性具有如此巨大的區(qū)別哪？可用能帶理論解釋。

導體：ρ＜10。其中純金屬ρ：10～10合金ρ：10～10。半導體：ρ在10～10。絕緣體：ρ＞10。

元素周期表中：

ⅠA、ⅠB族內殼層軌道填滿電子，最外層有1個s電子，具有最小的ρ；過渡金屬：ρ大得多；

B族：ρ范圍很寬。－5－8－7－7－5－399第3頁，共48頁，2023年，2月20日，星期二載流子（carrier;chargecarrier

）

導電性源于載流子在電場作用下遷移運動。電荷的定向運動產生了電流，電荷的載體稱為載流子。

載流子是具有電荷的自由粒子，在電場作用下可產生電流。載流子:電子、空穴、正、負離子、雜質。不同材料的載流子①金屬

——自由電子（電導率高導電性好）②

半導體——自由電子、空穴③離子固體——自由電子、空穴、正負離子（室溫絕緣體T高電導率大）（無機非金屬）④高分子材料——

正負離子、雜質、共軛電子（導電性）第4頁，共48頁，2023年，2月20日，星期二二、如何理解材料的電導現(xiàn)象

必須明確幾個問題參與遷移的是哪種載流子——有關載流子類別的問題carriersort載流子的數(shù)量有多大——有關載流子濃度、載流子產生過程的問題carrierdensity載流子遷移速度的大小——有關載流子輸運過程的問題carriertransferspeed第5頁，共48頁，2023年，2月20日，星期二1、材料的電導

在一定溫度下，自由電子作無規(guī)則的熱運動，沒有定向的流動。

當有電場E的存在時，電子產生定向運動，形成電流，電流的大小用電流強度I度量。根據(jù)導電性原理，可以用載流子的數(shù)量、遷移率及所帶電量來反映電流的大小。電流強度I為

第6頁，共48頁，2023年，2月20日，星期二2、

決定電導率的基本參數(shù)conductanceparameters

載流子電量——

電子、空穴、正離子、負離子載流子數(shù)chargecarrierdensity----n,個/m3

載流子遷移率electronmobility---

μ

(物理意義為載流子在單位電場中的遷移速度)

μ=/E電流密度——單位時間（1s）通過單位截面積的電荷量）

J＝ne

第7頁，共48頁，2023年，2月20日，星期二電流密度(J):單位時間（1s）通過單位截面S的電荷量.

J=nev或J=I/S由R=U/IR=ρl/SE=U/l

小練習：寫出各物理量兩兩之間關系式J=E/ρ=Eσ歐姆定律最一般的形式電導率（σ）與遷移率（μ）：σ＝J/E＝nev/E=neμ第8頁，共48頁，2023年，2月20日，星期二載流子的遷移率的物理意義為：載流子在單位電場中的遷移速度。電導率的一般表達式為該式反映電導率的微觀本質，即宏觀電導率σ與微觀載流子的濃度n，每一種載流子的電荷量e以及每種載流子的遷移率的關系。

將主要依據(jù)此式來討論電導的性能。第9頁，共48頁，2023年，2月20日，星期二練習題：一截面為0.6cm2，長為1cm的金屬導體樣品，設μ=8000cm2/Vs，n=1015cm3，試求該樣品的電阻第10頁，共48頁，2023年，2月20日，星期二第2節(jié)電子類載流子導電2.1金屬的導電機制與馬西森定則●用量子理論和能帶理論可導出所有材料的電導率：此式完整地反應了晶體導電的物理本質。量子力學可以證明，當電子波在絕對零度下通過一個理想的晶體點陣時，它將不會受到散射而無阻礙地傳播，即無窮大，這時ρ＝0，而σ為無窮大，即此時的材料是一個理想的導體。

材料電阻產生的本質：晶體點陣離子的熱振動及晶體點陣的不完整性（晶體中異類原子、位錯和點缺陷等）使晶體點陣的周期性遭到破壞，晶體中的電子波就會受到散射，減小，導電性降低。

令為散射系數(shù)，可導出：

即材料的電阻與散射系數(shù)成正比?！窠饘匐娮桦S溫度升高而升高原因：金屬材料隨溫度升高，離子熱振動的振幅增大，電子就愈易受到散射，可認為μ與溫度成正比，則ρ也與溫度成正比。第11頁，共48頁，2023年，2月20日，星期二

●金屬電阻包括：（1）基本電阻ρ(T)

：對應聲子散射和電子散射兩機制，由熱振動產生，與溫度有關，0K時為0。（2）殘余電阻ρ殘：對應電子在雜質和缺陷上的散射機制，0K

時金屬的電阻。反應了金屬純度和完整性。

●馬西森定律馬西森等人把固溶體電阻率看成由金屬基本電阻率ρ(T)和殘余電阻ρ殘組成。即ρ＝ρ（T）＋ρ殘稱為馬西森定律。馬西森定律忽略了電子各種散射機制間的交互作用，但簡明描述了合金的導電性，低濃度固溶體與實驗事實符合的很好。根據(jù)馬西森定律，在高溫時金屬的電阻率基本上取決于ρ(T)，而在低溫時取決于ρ殘。既然ρ殘是電子在雜質和缺陷上的散射引起的，那么ρ殘的大小就可以用來評定金屬的電學純度?？紤]到ρ殘測量困難，實際上常采用相對電阻率ρ(300K)/ρ(4.2K)的大小來評定金屬的電學純度。晶體越純、越完善，相對電阻率越大。許多完整的金屬單晶相對電阻率可高達20000。

2.1金屬的導電機制與馬西森定則第12頁，共48頁，2023年，2月20日，星期二2.2冷加工和缺陷對電阻率的影響2.2.1冷加工對電阻率的影響室溫下測得經過相當大的冷加工變形后純金屬（如鐵、銅、銀、鋁)的電阻率，比未經變形的總共只增加2％—6％。只有金屬鎢、鉬例外，當冷變形量很大時，鎢電阻可增加30%---50%，鉬增加15％—20％。一般單相固溶體經加工后，電阻可增加10％—20％。而有序固溶體電阻增加100％，甚至更高。也有相反的情況，鎳—鉻，鎳—銅—鋅等中形成K狀態(tài)，則冷加工變形將會使合金電阻率降低。冷加工引起金屬電阻率增加，這同晶格畸變（空位、位錯）有關。冷加工引起金屬晶格畸變也像原子熱振動一樣，增加電子散射幾率；同時也會引起金屬晶體原子間距鍵合的改變，導致原子間距的改變。第13頁，共48頁，2023年，2月20日，星期二2.2.2缺陷對電阻率的影響空位、間隙原子以及它們組成、位錯等晶體缺陷使金屬電阻率增加。根據(jù)馬西森定律，在極低溫度下，純金屬電阻率主要由其內部缺陷（包括雜質原子）決定，即由剩余電阻率′決定。因此，研究晶體缺陷對估價單晶體結構完整性有重要意義。掌握這些缺陷對電阻的影響，可以研制具有一定電阻的金屬。半導體單晶體的電阻值就是根據(jù)這個原則進行人為控制的。第14頁，共48頁，2023年，2月20日，星期二2.3固溶體的電阻率

當形成固溶體時，合金導電性能降低。即使是在導電性好的金屬溶劑中溶入導電性很高的溶質金屬時，也是如此。這是因為在溶劑晶格中溶入溶質原子時，溶劑的晶格發(fā)生扭曲畸變，破壞了晶格勢場的周期性，從而增加了電子散射幾率，電阻率增高。但晶格畸變不是電阻率改變的唯一因素，固溶體電性能尚取決固溶體組元的化學相互作用（能帶、電子云分布等）。庫爾納科夫指出，在連續(xù)固溶體中合金成份距組元越遠，在二元合金中最大電阻率在50％原子濃度處，而且可能比組元電阻率高幾倍。鐵磁性及強順磁性金屬組成的固溶體情況有異常，它的電阻率一般不在50％原子處。第15頁，共48頁，2023年，2月20日，星期二固溶體電阻率＝0＋′＋△0表示固溶體溶劑組元的電阻率；′為剩余電阻率，′＝C△，C是原子雜質含量△表示1％原子雜質引起的附加電阻率，△為偏離馬西森定律的值它與溫度和溶質有關，隨溶質濃度增加，偏離越嚴重實驗證明，除過渡族金屬外，在同一溶劑中溶入1%原子溶質金屬所引起的電阻率增加，由溶劑和溶質金屬的價數(shù)而定，它的價數(shù)差越大，增加的電阻率越大△＝a+b(△Z)2,a、b是常數(shù)△Z表示低濃度合金溶劑和溶質間的價數(shù)差。此式稱為(Norbury－Lide)法則。100℃0℃-273℃010050銀－金合金電阻率同成份的關系CuAgAuCu-Ag-Au合金電阻率同成份關系第16頁，共48頁，2023年，2月20日，星期二第3節(jié)離子電導3.1概述參與電導的載流子為離子，有離子或空位。它又可分為兩類。（1）、本征電導：源于晶體點陣的基本離子的運動。離子自身隨著熱振動離開晶格形成熱缺陷。從而導致載流子，即離子、空位等的產生，這尤其是在高溫下十分顯著。第17頁，共48頁，2023年，2月20日，星期二（2）雜質電導：由固定較弱的離子（雜質）離子的運動造成，由于雜質離子是弱聯(lián)系離子，故在較低溫度下其電導也表現(xiàn)得很顯著。電導的基本公式只有一種載流子時：

有多種載流子時：

求離子電導率時，載流子濃度及離子遷移率的確定是十分重要的工作。

第18頁，共48頁，2023年，2月20日，星期二??????????????????體心立方晶格導電通道面心立方晶格導電通道晶格導電通道概貌第19頁，共48頁，2023年，2月20日，星期二六方密堆積的晶格導電通道第20頁，共48頁，2023年，2月20日，星期二3.1.1載流子濃度1、固有電導(本征電導)中，載流子由晶體本身的熱缺陷提供。晶體的熱缺陷主要有兩類：弗侖克爾缺陷和肖特基缺陷。(弗侖克爾缺陷中填隙離子和空位的濃度是相等的)而肖特基缺陷中Ef－形成弗侖克爾缺陷所需能量

第21頁，共48頁，2023年，2月20日，星期二弗倫克耳缺陷：間隙原子和空位是成對出現(xiàn)的。肖特基缺陷：只在晶體內形成空位而無間隙原子。弗倫克耳缺陷肖特基缺陷第22頁，共48頁，2023年，2月20日，星期二Es－離解一個陽離子和一個陰離子到達到表面所需能量。低溫下：KT<E，故Nf與Ns都較低。只有在高溫下，熱缺陷的濃度才明顯增大，亦即，固有電導在高溫下才會顯著地增大。E與晶體結構有關，一般Es<Ef，只有結構很松，離子半徑很小的情況下，才容易形成弗侖克爾缺陷。2、雜質離子載流子的濃度決定于雜質的數(shù)量和種類。雜質離子的存在，不僅增加了載流子數(shù)目，且使點陣發(fā)生畸變。雜質離子離解化能一般來說較小，故低溫下，離子晶體的電導主要由雜質載流子濃度決定。第23頁，共48頁，2023年，2月20日，星期二3.1.2離子遷移率間隙離子的勢壘

第24頁，共48頁，2023年，2月20日，星期二離子電導的微觀機構為載流子──離子的擴散。間隙離子處于間隙位置時，受周邊離子的作用，處于一定的平衡位置(半穩(wěn)定位置)。如要從一個間隙位置躍入相鄰間隙位置，需克服高度為U0的勢壘完成一次躍遷，又處于新的平衡位置上。這種擴散過程就構成了宏觀的離子“遷移”。間隙離子的勢壘變化

第25頁，共48頁，2023年，2月20日，星期二單位時間沿某一方向躍遷的次數(shù)P。離子遷移與勢壘的關系ν0－間隙原子在半穩(wěn)定位置上振動頻率無外加電場時，各方向遷移的次數(shù)都相同，宏觀上無電荷的定向運動。故介質中無導電現(xiàn)象。加上電場后，由于電場力的作用，使得晶體中間隙離子的勢壘不再對稱。正離子順電場方向，“遷移”容易，反電場方向“遷移”困難。第26頁，共48頁，2023年，2月20日，星期二定向移動次數(shù)為：載流子沿電場方向的遷移速度V，δ為每躍遷一次的距離第27頁，共48頁，2023年，2月20日，星期二δ－相鄰半穩(wěn)定位置間的距離當場強不太大時，ΔU<<kT，則第28頁，共48頁，2023年，2月20日，星期二δ－相鄰半穩(wěn)定位置間的距離(等于晶格間距)（cm）－間隙離子的振動頻率(s-1)q－電荷數(shù)(C)k=0.86×10-4(eV/Ｋ)U－無外電場時的間隙離子的勢壘（eＶ）μ為載流子沿電流方向的遷移率第29頁，共48頁，2023年，2月20日，星期二3.1.3離子電導率1、離子電導率的一般表達方式σ=nqμ如果本征電導主要由肖特基缺陷引起，其本征電導率為：Ws－可認為是電導的活化能，電導率與之具有指數(shù)函數(shù)的關系。本征離子電導率一般表達式為：第30頁，共48頁，2023年，2月20日，星期二若有雜質也可依照上式寫出：N2－雜質離子的濃度一般N2<<N1，但B2<B1，故有exp(-B2)>>exp(-B1)這說明雜質電導率要比本徑電導率大得多。所以：離子晶體的電導主要為雜質電導。第31頁，共48頁，2023年，2月20日，星期二▲

只有一種載流電導率可表示為：兩邊取對數(shù)得：若以lnσ和1/T作圖，可繪得一直線，從直線斜率即可求出活化能：W=BK▲

有兩種載流子時如堿鹵晶體，總電導可表示

本征缺陷雜質缺陷第32頁，共48頁，2023年，2月20日，星期二▲

有多種載流子時如堿鹵晶體，總電導可表示為第33頁，共48頁，2023年，2月20日，星期二習題：第34頁，共48頁，2023年，2月20日，星期二3.2擴散與離子電導3.2.1離子擴散機構離子電導是在電場作用下離子的擴散現(xiàn)象。離子擴散機構主要有：1、空位擴散；2、間隙擴散；3、亞晶格間隙擴散空位擴散:金屬離子留下的空位作為載流子的擴散運動為代表。間隙擴散：間隙離子作為載流子的直接擴散，即從某一個間隙位置擴散到另一個間隙位置。一般間隙擴散比空位擴散需要更多的能量，擴散很難進行。亞晶格間隙擴散：某一間隙離子取代附近的晶格離子，被取代的晶格離子進入晶格間隙，從而產生離子移動。這種擴散運動由于晶格變形小，比較容易產生第35頁，共48頁，2023年，2月20日，星期二3.2.2能斯脫-愛因斯坦方程陶瓷材料中，由于載流子離子濃度梯度所形成的電流密度為：J1=﹣Dq×en/ex第36頁，共48頁，2023年，2月20日，星期二3.2.3影響離子電導率的因素1)溫度呈指數(shù)關系，隨溫度升高，電導率迅速增大。如圖：注意：低溫下，雜質電導占主要地位(曲線1)，高溫下，固有電導起主要作用。*剛玉瓷在低溫下，發(fā)生雜質離子電導，在高溫下主要為電子電導，這種情況下也會出現(xiàn)轉折點。

雜質離子電導與溫度的關系第37頁，共48頁，2023年，2月20日，星期二2)晶體結構關鍵點：活化能大小――決定于晶體間各粒子結合力。而晶體結合力受如下因素影響a)離子半徑：一般離子半徑小，結合力大，因而活化能也大；b)離子電荷，電價高，結合力大，因而活化能也大；c)堆積程度，結合愈緊密，可供移動的離子數(shù)目就少，且移動也要困難些，可導致較低的電導率，即活化能也大。第38頁，共48頁，2023年，2月20日，星期二3)晶體缺陷共價鍵晶體和分子鍵都不能成為固體電解質，只有具有離子電導的固體物質稱為固體電解質，兩個要具備的條件：a)電子載流子的濃度小。b)離子晶格缺陷濃度大并參與電導。故離子性晶格缺陷的生成及其濃度大小是決定離子電導的關鍵所在。而影響晶格缺陷生成和濃度的主要原因是：i)熱激勵生成晶格缺陷[肖特基缺陷（V’’A，V..B）與弗侖克爾缺陷（A..i和V’’A)]第39頁，共48頁，2023年，2月20日，星期二ii)不等價固溶摻雜形成晶格缺陷。iii)離子晶體中正負離子計量比隨氣氛的變化發(fā)生偏離，形成非化學計量比化合物。如：穩(wěn)定型ZrO2中氧的脫離形成氧空位，同時產生電子性缺陷。總電導率為：σ=σi+σe

第40頁，共48頁，2023年，2月20日，星期二低能密度------電池在低電流條件下應用。特點:重量輕、體積小、電壓穩(wěn)定、儲存壽命長、產生微安級電流。主要應用：手表、心臟起搏器、精密電子儀器的基準電源?？捎玫墓腆w電解質：含Ag+的固體電解質。5.2.4固體電解質的應用1.低能密度電池第41頁，共48頁，2023年，2月20日，星期二2.鈉－硫電池應用于高放電電流密度的高能蓄電池。鈉硫電池Na陽極S陰極－Al2O3電解質不銹鋼外殼電池的結構式：Na|Na+－－Al2O3|Na2SxSC電池反應：2Na+xS=Na2Sx第42頁，共48頁，2023年，2月20日，星期二3.Na離子傳感探頭－－－－－－－－－－－－－－－－－－－－－－－－－－Al－Si熔體－Al2O3

－Al2O3

V第43頁，共48頁，2023年，2月20日，星期二4.高溫燃料電池O2O2H2ZrO2ZrO2工作溫度：800－10000C燃料電池的開路電壓:V0=(RT/nF)ln[PO2(c)/PO2(a)]高溫燃料電池的陰極反應：O2(c)+4e-

2O2-陽極反應:2O2-O2(a)+4e-第44頁，共48頁，2023年，2月20日，星期二溫度0C70010002000電導率S/m11021045.測氧計（氧濃差電池）空氣O2(c)被檢測氣體O2(a)6.高溫加熱器（ZrO2熔點為26000C）～第45頁，共48頁，2023年，2月20日，星期二7.氧泵第46頁，共48頁，2023年，2月20日，星期二類型特性及應用銀離子導體鹵化物或其它化合物（最基本的是AgI）。用銀離子導體制作長壽命電池，目前以進入實用階段銅離子導體銅的價格