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文檔簡介
電位分析分享第1頁,共23頁,2023年,2月20日,星期一2023/5/1電位分析原理
電位分析是通過在零電流條件下測定兩電極間的電位差(電池電動勢)所進行的分析測定。
ΔE=E+-E-+E液接電位
裝置:參比電極、指示電極、電位差計;當(dāng)測定時,參比電極的電極電位保持不變,電池電動勢隨指示電極的電極電位而變,而指示電極的電極電位隨溶液中待測離子活度而變。第2頁,共23頁,2023年,2月20日,星期一2023/5/1電位分析的理論基礎(chǔ)理論基礎(chǔ):能斯特方程(電極電位與溶液中待測離子間的定量關(guān)系)。對于氧化還原體系:
Ox+ne-=Red
對于金屬電極(還原態(tài)為金屬,活度定為1):第3頁,共23頁,2023年,2月20日,星期一2023/5/1一、離子選擇性電極的分類
離子選擇性電極(又稱膜電極)。
1975年IUPAC基于膜的特征,推薦將其分為以下幾類:原電極
晶體膜電極
均相膜電極非均相膜電極非晶體膜電極
剛性基質(zhì)電極
流動載體電極敏化電極
氣敏電極
酶電極第4頁,共23頁,2023年,2月20日,星期一2023/5/1離子選擇性電極的原理與結(jié)構(gòu)
離子選擇性電極又稱膜電極。
特點:僅對溶液中特定離子有選擇性響應(yīng)。
膜電極的關(guān)鍵:是一個稱為選擇膜的敏感元件。
敏感元件:單晶、混晶、液膜、功能膜及生物膜等構(gòu)成。
膜電位:膜內(nèi)外被測離子活度的不同而產(chǎn)生電位差。將膜電極和參比電極一起插到被測溶液中,則電池結(jié)構(gòu)為:
外參比電極‖被測溶液(ai未知)∣內(nèi)充溶液(ai一定)∣內(nèi)參比電極
內(nèi)外參比電極的電位值固定,且內(nèi)充溶液中離子的活度也一定,則電池電動勢為:(敏感膜)第5頁,共23頁,2023年,2月20日,星期一2023/5/1二、玻璃膜(非晶體膜)電極
非晶體膜電極,玻璃膜的組成不同可制成對不同陽離子響應(yīng)的玻璃電極。
H+響應(yīng)的玻璃膜電極:敏感膜厚度約為0.1mm。SiO2基質(zhì)中加入Na2O、Li2O和CaO燒結(jié)而成的特殊玻璃膜。
水浸泡后,表面的Na+與水中的H+交換,表面形成水合硅膠層。玻璃電極使用前,必須在水溶液中浸泡。第6頁,共23頁,2023年,2月20日,星期一2023/5/1(一)玻璃膜電極第7頁,共23頁,2023年,2月20日,星期一2023/5/1(二)玻璃膜電位的形成
玻璃電極使用前,必須在水溶液中浸泡,生成三層結(jié)構(gòu),即中間的干玻璃層和兩邊的水化硅膠層:
水化硅膠層厚度:0.01~10μm。在水化層,玻璃上的Na+與溶液中H+發(fā)生離子交換而產(chǎn)生相界電位。
水化層表面可視作陽離子交換劑。溶液中H+經(jīng)水化層擴散至干玻璃層,干玻璃層的陽離子向外擴散以補償溶出的離子,離子的相對移動產(chǎn)生擴散電位。兩者之和構(gòu)成膜電位。第8頁,共23頁,2023年,2月20日,星期一2023/5/1玻璃膜電位玻璃電極放入待測溶液,25℃平衡后:
H+溶液==
H+硅膠
E內(nèi)=k1+0.059lg(a2/a2’
)
E外=k2+0.059lg(a1/a1’
)
a1、a2分別表示外部試液和電極內(nèi)參比溶液的H+活度;
a’1、a’2
分別表示玻璃膜外、內(nèi)水合硅膠層表面的H+活度;
k1、k2
則是由玻璃膜外、內(nèi)表面性質(zhì)決定的常數(shù)。玻璃膜內(nèi)、外表面的性質(zhì)基本相同,則k1=k2,a’1=a’2
E膜=E外-E內(nèi)=0.059lg(a1/a2)由于內(nèi)參比溶液中的H+活度(a2)是固定的,則:
E膜=K′+0.059lga1=K′-0.059pH試液
第9頁,共23頁,2023年,2月20日,星期一2023/5/1(三)玻璃電極的特性
(1)玻璃膜電位與試樣溶液中的pH成線性關(guān)系。式中K′是由玻璃膜電極本身性質(zhì)決定的常數(shù);(2)電極電位應(yīng)是內(nèi)參比電極電位和玻璃膜電位之和;(3)
不對稱電位(25℃):
E膜=E外-E內(nèi)=0.059lg(a1/a2)如果:a1=a2
,則理論上E膜=0,但實際上E膜≠0
產(chǎn)生的原因:玻璃膜內(nèi)、外表面含鈉量、表面張力以及機械和化學(xué)損傷的細(xì)微差異所引起的。長時間浸泡后(24hr)恒定(1~30mV);第10頁,共23頁,2023年,2月20日,星期一2023/5/1(
4)高選擇性:膜電位的產(chǎn)生不是電子的得失。其它離子不能進入晶格產(chǎn)生交換。當(dāng)溶液中Na+濃度比H+濃度高1015倍時,兩者才產(chǎn)生相同的電位;
(5)酸差:測定溶液酸度太大(pH<1)時,電位值偏離線性關(guān)系,產(chǎn)生誤差;
(6)“堿差”或“鈉差”
:pH>12產(chǎn)生誤差,主要是Na+參與相界面上的交換所致;
(7)改變玻璃膜的組成,可制成對其它陽離子響應(yīng)的玻璃膜電極;
(8)優(yōu)點:是不受溶液中氧化劑、還原劑、顏色及沉淀的影響,不易中毒;
(9)缺點:是電極內(nèi)阻很高,電阻隨溫度變化。第11頁,共23頁,2023年,2月20日,星期一2023/5/1三、晶體膜電極(氟電極)
結(jié)構(gòu):右圖敏感膜:(氟化鑭單晶)摻有EuF2
的LaF3單晶切片;內(nèi)參比電極:Ag-AgCl電極(管內(nèi))。內(nèi)參比溶液:0.1mol/L的NaCl和0.001mol/L的NaF混合溶液(F-用來控制膜內(nèi)表面的電位,Cl-用以固定內(nèi)參比電極的電位)。第12頁,共23頁,2023年,2月20日,星期一2023/5/1原理:LaF3的晶格中有空穴,在晶格上的F-可以移入晶格鄰近的空穴而導(dǎo)電。對于一定的晶體膜,離子的大小、形狀和電荷決定其是否能夠進入晶體膜內(nèi),故膜電極一般都具有較高的離子選擇性。
當(dāng)氟電極插入到F-溶液中時,F(xiàn)-在晶體膜表面進行交換。25℃時:E膜=K-0.059lgaF-
=K+0.059pF
具有較高的選擇性,需要在pH5~7之間使用,pH高時,溶液中的OH-與氟化鑭晶體膜中的F-交換,pH較低時,溶液中的F
-生成HF或HF2
-
。
第13頁,共23頁,2023年,2月20日,星期一2023/5/1四、流動載體膜電極(液膜電極)鈣電極:內(nèi)參比溶液為含Ca2+水溶液。內(nèi)外管之間裝的是0.1mol/L二癸基磷酸鈣(液體離子交換劑)的苯基磷酸二辛酯溶液。其極易擴散進入微孔膜,但不溶于水,故不能進入試液溶液。
二癸基磷酸根可以在液膜-試液兩相界面間傳遞鈣離子,直至達(dá)到平衡。由于Ca2+在水相(試液和內(nèi)參比溶液)中的活度與有機相中的活度差異,在兩相之間產(chǎn)生相界電位。液膜兩面發(fā)生的離子交換反應(yīng):[(RO)2PO]2-Ca2+(有機相)=2[(RO)2PO]2-(有機相)+Ca2+(水相)
鈣電極適宜的pH范圍是5~11,可測出10-5
mol/L的Ca2+。第14頁,共23頁,2023年,2月20日,星期一2023/5/1流動載體膜電極(液膜電極)的討論(1)流動載體膜電極(液膜電極)的機理與玻璃膜電極相似;(2)離子載體(有機離子交換劑)被限制在有機相內(nèi),但可在相內(nèi)自由移動,與試樣中待測離子發(fā)生交換產(chǎn)生膜電位;(3)具有R-S-CH2COO-結(jié)構(gòu)的液體離子交換劑,由于含有硫和羧基,可與重金屬離子生成五元內(nèi)環(huán)配合物,對Cu2+、Pd2+等具有良好的選擇性;第15頁,共23頁,2023年,2月20日,星期一2023/5/1流動載體膜電極(液膜電極)的討論
(4)采用帶有正電荷的有機液體離子交換劑,如鄰菲羅啉與二價鐵所生成的帶正電荷的配合物,可與陰離子ClO4-,NO3-等生成締合物,可制備對陰離子有選擇性的電極;(5)中性載體(有機大分子)液膜電極,中空結(jié)構(gòu),僅與適當(dāng)離子配合,高選擇性,如頡氨霉素(36個環(huán)的環(huán)狀縮酚酞)對鉀離子有很高選擇性,KK,Na=3.1×10-3;(6)冠醚化合物也可用作為中性載體。第16頁,共23頁,2023年,2月20日,星期一2023/5/1液膜電極應(yīng)用一覽表第17頁,共23頁,2023年,2月20日,星期一2023/5/1五、敏化電極
敏化電極是指氣敏電極、酶電極、細(xì)菌電極及生物電極等。
試樣中待測組分氣體擴散通過透氣膜,進入離子選擇電極的敏感膜與透氣膜之間的極薄液層內(nèi),使液層內(nèi)離子選擇電極敏感的離子活度變化,則離子選擇電極膜電位改變,故電池電動勢也發(fā)生變化。氣敏電極也被稱為:探頭、探測器、傳感器。(1)氣敏電極基于界面化學(xué)反應(yīng)的敏化電極;
結(jié)構(gòu)特點:在原電極上覆蓋一層膜或物質(zhì),使得電極的選擇性提高。對電極:指示電極與參比電極組裝在一起;第18頁,共23頁,2023年,2月20日,星期一2023/5/1氣敏電極一覽表第19頁,共23頁,2023年,2月20日,星期一2023/5/1(2)酶電極
基于界面酶催化化學(xué)反應(yīng)的敏化電極;酶特性:酶是具有特殊生物活性的催化劑,對反應(yīng)的選擇性強,催化效率高,可使反應(yīng)在常溫、常壓下進行;
可被現(xiàn)有離子選擇性電極檢測的常見的酶催化產(chǎn)物:CO2,NH3,NH4+,CN-,F(xiàn)-,S2-,I-,NO2-第20頁,共23頁,2023年,2月20日,星期一2023/5/1
酶催化反應(yīng):
CO(NH2)2+H2O──→2NH3+CO2
氨電極檢測尿酶葡萄糖氧化酶氨基酸氧化酶葡萄糖+O2+H2O────→葡萄糖酸+H2O2
氧電極檢測R-CHNH2COO-+O2+H2O────→
R-COCOO-+NH4++H2O2
氨基酸通過以上反應(yīng)后檢測,或進一步氧化放出CO2,用氣敏電極檢測。第21頁,共23頁,2023年,2月20日,星期一2023/5/1
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