電化學(xué)極化原電池電解池

電化學(xué)極化原電池電解池2023/5/1第1頁，共31頁，2023年，2月20日，星期一§7.10分解電壓及極化作用電解池電極反應(yīng):陰極2H++2e-→H2(g)陽極2Cl--2e-→Cl2(g)總的電解反應(yīng)

2H++2Cl-→H2(g)+Cl2(g)為什么存在分解電壓？當(dāng)H2(g)、Cl2(g)的壓力等于大氣壓力時，氣泡才能逸出2023/5/1第2頁，共31頁，2023年，2月20日，星期一§7.10分解電壓及極化作用過程分析：在開始外加一定電壓時，電極表面上產(chǎn)生了少量的氫氣和氯氣，其壓力很小，被吸附在Pt電極上。因為氫氣H2(g)和氧氣Cl2(g)可發(fā)生氧化還原反應(yīng)，當(dāng)它們被吸附在惰性電極上時，就形成兩個第一類電極－酸性氫電極和酸性氧電極，構(gòu)成原電池Pt∣H2(g)∣HCl(0.1mol·dm–3)∣Cl2(g)∣Pt自發(fā)電池，氫電極為負(fù)極，氯電極為正極；電池的電動勢正好和電解時外加電壓相反，負(fù)極對負(fù)極、正極對正極，稱為反電動勢正極負(fù)極2023/5/1第3頁，共31頁，2023年，2月20日，星期一§7.10分解電壓及極化作用原電池Pt∣H2(g)∣HCl(0.1mol·kg–1)∣Cl2(g)∣Pt這是一個自發(fā)電池，電池的氫電極為負(fù)極(陽極)氯電極為正極(陽極)；電池電極反應(yīng):

陰極H2(g)-2e-→2H+陽極Cl2(g)+2e-→2Cl-電池反應(yīng)

H2(g)+Cl2(g)→2H++2Cl-2023/5/1第4頁，共31頁，2023年，2月20日，星期一§7.10分解電壓及極化作用原電池Pt∣H2(g)∣HCl(0.1mol·kg–1)∣Cl2(g)∣Pt這是一個自發(fā)電池，電池的氫電極為負(fù)極(陽極)氯電極為正極(陽極)；外加電壓小于分解電壓時，形成的反電勢與外加電壓抵消；同時電解產(chǎn)物H2(g)和Cl2(g)會擴散而損失，因而在電極上仍有微小電流通過，使得電解產(chǎn)物得到補充，以維持一定的壓力；從而使原電池的電動勢保持一定的大小，以抵消外加電動勢2023/5/1第5頁，共31頁，2023年，2月20日，星期一§7.10分解電壓及極化作用原電池Pt∣H2(g)∣HCl(0.1mol·dm–3)∣Cl2(g)∣Pt外加電壓↑，P[H2(g)]和P[Cl2(g)]↑，反電動勢↑P[H2(g)]和P[Cl2(g)]等于外界氣壓而逸出，即氣體壓力達(dá)最大值，反電動勢也達(dá)最大值，此時外加電壓等于分解電壓。2023/5/1第6頁，共31頁，2023年，2月20日，星期一§7.10分解電壓及極化作用原電池Pt∣H2(g)∣HCl(0.1mol·dm–3)∣Cl2(g)∣Pt因此，理論分解電壓應(yīng)等于原電池的最大可逆反電動勢實際分解電壓不等于理論分解電壓如H2SO4

、H3PO4和NaOH等溶液的分解電壓很相近，在1.70V左右因為電解這些溶液就是電解水，而電解水的理論分解電壓為1.229V。E(分解)>E(理論)這是因為電極上存在極化作用，不再是可逆電極2023/5/1第7頁，共31頁，2023年，2月20日，星期一2.電極的極化電流通過電極時，電極電勢偏離平衡電極電勢的現(xiàn)象稱為電極的極化。超電勢=|E–E平|電極的極化程度與通過電極的電流密度有關(guān)；因此電極的電極電勢也與電流密度有關(guān)。隨著電極上電流密度的增加，電極過程的不可逆程度越來越大，電極電勢對平衡電極電勢的偏離也就越來越遠(yuǎn)2023/5/1第8頁，共31頁，2023年，2月20日，星期一2.電極的極化(1)濃差極化以Zn2+的陰極還原為例在電流通過電極時，Zn2+沉積到電極上，電極附近濃度降低，低于它在本體溶液中的濃度。就好像是將電極插入了一個濃度較小的Zn+溶液中一樣，從而使電極電勢偏離平衡電極電勢E<E平,攪拌可減小濃差極化。濃差極化使陰極的電極電勢更負(fù)(減小);陽極的電極電勢更正(增大)2023/5/1第9頁，共31頁，2023年，2月20日，星期一2.電極的極化（2）電化學(xué)極化當(dāng)電流通過電極時，由電極反應(yīng)速率的限制，外電源供給的電子Zn2+來不及消耗，電極上的電子比平衡態(tài)時的電子數(shù)多，陰極表面上積累了多余的電子。由于電子帶負(fù)電荷，所以陰極表面上積累多余電子,使其電極電勢就更負(fù)

E<

E平。在陽極上正電荷來不及被完全消耗，而在陽極上積累多余的正電荷，使得陽極的電勢更正由于電化學(xué)反應(yīng)本身的遲緩性而引起的極化稱為電化學(xué)極化；；使陰極的電極電勢更負(fù)(減小);陽極的電極電勢更正(增大)2023/5/1第10頁，共31頁，2023年，2月20日，星期一2.電極的極化2023/5/1第11頁，共31頁，2023年，2月20日，星期一2.電極的極化對于整個電池來說，極化作用的結(jié)果是不一樣的2023/5/1第12頁，共31頁，2023年，2月20日，星期一2.電極的極化2023/5/1第13頁，共31頁，2023年，2月20日，星期一§7.11電解時的電極反應(yīng)2023/5/1第14頁，共31頁，2023年，2月20日，星期一§7.11電解時的電極反應(yīng)電解時，在陽極、陰極均有多種反應(yīng)可以發(fā)主的情況下：陽極上總是極化電極電勢最低的氧化反應(yīng)優(yōu)先進行；

陰極上總是極化電極電勢最高的還原反應(yīng)優(yōu)先進行。EE陰,2E陰,1E陽,2E陽,1陰=E陰,平

–E陰故E陰=E陰,平

–

陰

陽=E陽

–E陽,平

E陽=

E陽,平+陽2023/5/1第15頁，共31頁，2023年，2月20日，星期一§7.11電解時的電極反應(yīng)陰極上總是極化電極電勢最高的還原反應(yīng)優(yōu)先進行。2023/5/1第16頁，共31頁，2023年，2月20日，星期一§7.11電解時的電極反應(yīng)2023/5/1第17頁，共31頁，2023年，2月20日，星期一NERNSTWALTHERNERNST(1864-1941),Germanphysicalchemist,didmuchoftheearlyimportantworkinelectrochemistry,studyingthethermodynamicsofgalvaniccellsandthediffusionofionsinsolution.Besideshisscientificresearches,hedevelopedtheNernstlamp,whichusedaceramicbody.Thislampneverachievedcommercialimportancesincethetungstenlampwasdevelopedsoonafterwards.2023/5/1第18頁，共31頁，2023年，2月20日，星期一NERNSTHiselectricalpiano,whichusedradioamplifiersinsteadofasoundingboard,wastotallyrejectedbymusicians.Nernstwasthefirsttoenunciatethethirdlawofthermodynamics,andreceivedtheNobelPrizeinchemistryin1920forhisthermochemicalwork.2023/5/1第19頁，共31頁，2023年，2月20日，星期一MICHAELFARADAYMICHAELFARADAY(1791-1867) Englishchemistandphysicist,wasacompletelyselftaughtman.In1812,whilestillabookbinder’sapprentice,FaradaywasdrawntochemistrybyattendingDavy’slecturesattheRoyalInstitute.HislifewaschangedbyanaccidentwhenDavywastemporarilyblindedbyanexplosionandtookonFaradayashissecretary.2023/5/1第20頁，共31頁，2023年，2月20日，星期一MICHAELFARADAYFaradaypresentedDavywiththecarefulnoteshehadtakenathislectures,andFaradaybecamealaboratoryassistantwhenhispredecessorwasfiredforbrawling.Faraday’sfirstexperimentconsistedinconstructingavoltaicpileusingcopperhalfpennypiecesandzincdiscsseparatedbypapersoakedinsaltsolution.2023/5/1第21頁，共31頁，2023年，2月20日，星期一MICHAELFARADAYHedecomposedmagnesiumsulfatewiththepile.Heproducedthefirstknownchloridesofcarbon,C2Cl6andC2Cl4,in1820,anddiscoveredbenzenein1825.Heinvestigatedalloysteelsandopticalglass.Duringthislatterwork,hediscoveredtherotationoftheplaneofpolarizationoflightinamagneticfield.Hediscovereddiamagnetismandcoinedthewordsparamagneticanddiamagnetic.2023/5/1第22頁，共31頁，2023年，2月20日，星期一FRIEDRICHWILHELMGEORGKOHLARUSCHFRIEDRICHWILHELMGEORGKOHLARUSCH(1840-1910),Germanchemistandphysicist,isbestknownforhisworkontheelectricalconductivityofsolutions.Hisworkischaracterizedbyahighdegreeofprecision,asexemplifiedinhisdeterminationoftheelectrochemicalequivalentofsilver.Hismainworkonelectrolyteconductionwasmadpossiblebytherealizationthatpolarizationattheelectrodescouldbeeliminatedbyusingacinsteadofdccurrentsforconductivitymeasurements.2023/5/1第23頁，共31頁，2023年，2月20日，星期一FRIEDRICHWILHELMGEORGKOHLARUSCHIn1876,followingtheworkofHittorfonionmigrations,hestated,“inadilutesolutioneveryelectrochemicalelementhasaperfectlydefiniteresistancepertainingtoit,independentofthecompoundtopublishaninstructionalmanualonlaboratoryphysics.Themanual,LeitfadenderPraktischenPhysik(1870),waswidelyusedandtranslatedintoseverallanguages,includingEnglish.2023/5/1第24頁，共31頁，2023年，2月20日，星期一GILBERTNEWTONLEWISGILBERTNEWTONLEWIS(1875-1946),Americanchemist,beganhiscareerasasuperintendentofweightsandmeasuresinthePhilippinesin1904,afterreceivingthePhDdegreefromHarvard.HisbookThermodynamicsandtheFreeEnergyofChemicalSubstances,firstpublishedin1923incollaborationwithM.Randall,isstillinuseinaneweditionrevisedbyK.S.PitzerandL.Brewer.2023/5/1第25頁，共31頁，2023年，2月20日，星期一GILBERTNEWTONLEWISIn1916,Lewisobservedthatofthehundredsofthousandsofknownchemicalcompounds,lessthantencontainedanoddnumberofelectrons,andheproposedthe“electronpair”chemicalbond.2023/5/1第26頁，共31頁，2023年，2月20日，星期一JACOBUSHENRICUSVAN’THOFFJACOBUSHENRICUSVAN’THOFF(1852-1911) Dutchphysicalchemist,receivedthefirstNobelPrizeinchemistryin1901for“thediscoveryofthelawsofchemicaldynamicsandofosmoticpressure.”Van’tHoffwasoneoftheearlydevelopersofthelawsofchemicalkinetics,developingmehtodsfordeterminingtheorderofareaction;hededucedtherelationbetweentemperatureandtheequilbriumconstantofachemicalreaction.2023/5/1第27頁，共31頁，2023年，2月20日，星期一JACOBUSHENRICUSVAN’THOFFIn1874,van’tHoff(andalsoJ.A.LeBel,independently)proposedwhatmustbeconsideredoneofthemostimportantideasinthehistoryofchemistry,namelythetetrahedralcarbonbond.Van’tHoffcarriedPasteur’sideasonasymmetrytothemolecularlevel,andasymmetryrequiredbondstetrahedrallydistributedaboutacentralcarbonatom.Structuralorganicchemistrywasborn.2023/5/1第28頁，共31頁，2023年，2月20日，星期一PETERJOSEPHWILLIAMDEBYEPETERJOSEPHWILLIAMDEBYE(1884-1966) Dutch-bornphysicalchemist,madeextraordinarycontributionstophysicalchemistryinvarioussubjectareas.HetookhisfirstdegreeinelectricalengineeringandreceivedthePh.D.degreeinphysicsunderArnoldSommerfeldinMunich.Attheageof27,hesucceededEinsteinasprofessoroftheoreticalphysicsattheUniversityofZurich.2023/5/1第29頁，共31頁，2023年，2月