電化學(xué)極化原電池電解池

電化學(xué)極化原電池電解池2023/5/1第1頁(yè)，共31頁(yè)，2023年，2月20日，星期一§7.10分解電壓及極化作用電解池電極反應(yīng):陰極2H++2e-→H2(g)陽(yáng)極2Cl--2e-→Cl2(g)總的電解反應(yīng)

2H++2Cl-→H2(g)+Cl2(g)為什么存在分解電壓？當(dāng)H2(g)、Cl2(g)的壓力等于大氣壓力時(shí)，氣泡才能逸出2023/5/1第2頁(yè)，共31頁(yè)，2023年，2月20日，星期一§7.10分解電壓及極化作用過(guò)程分析：在開始外加一定電壓時(shí)，電極表面上產(chǎn)生了少量的氫氣和氯氣，其壓力很小，被吸附在Pt電極上。因?yàn)闅錃釮2(g)和氧氣Cl2(g)可發(fā)生氧化還原反應(yīng)，當(dāng)它們被吸附在惰性電極上時(shí)，就形成兩個(gè)第一類電極－酸性氫電極和酸性氧電極，構(gòu)成原電池Pt∣H2(g)∣HCl(0.1mol·dm–3)∣Cl2(g)∣Pt自發(fā)電池，氫電極為負(fù)極，氯電極為正極；電池的電動(dòng)勢(shì)正好和電解時(shí)外加電壓相反，負(fù)極對(duì)負(fù)極、正極對(duì)正極，稱為反電動(dòng)勢(shì)正極負(fù)極2023/5/1第3頁(yè)，共31頁(yè)，2023年，2月20日，星期一§7.10分解電壓及極化作用原電池Pt∣H2(g)∣HCl(0.1mol·kg–1)∣Cl2(g)∣Pt這是一個(gè)自發(fā)電池，電池的氫電極為負(fù)極(陽(yáng)極)氯電極為正極(陽(yáng)極)；電池電極反應(yīng):

陰極H2(g)-2e-→2H+陽(yáng)極Cl2(g)+2e-→2Cl-電池反應(yīng)

H2(g)+Cl2(g)→2H++2Cl-2023/5/1第4頁(yè)，共31頁(yè)，2023年，2月20日，星期一§7.10分解電壓及極化作用原電池Pt∣H2(g)∣HCl(0.1mol·kg–1)∣Cl2(g)∣Pt這是一個(gè)自發(fā)電池，電池的氫電極為負(fù)極(陽(yáng)極)氯電極為正極(陽(yáng)極)；外加電壓小于分解電壓時(shí)，形成的反電勢(shì)與外加電壓抵消；同時(shí)電解產(chǎn)物H2(g)和Cl2(g)會(huì)擴(kuò)散而損失，因而在電極上仍有微小電流通過(guò)，使得電解產(chǎn)物得到補(bǔ)充，以維持一定的壓力；從而使原電池的電動(dòng)勢(shì)保持一定的大小，以抵消外加電動(dòng)勢(shì)2023/5/1第5頁(yè)，共31頁(yè)，2023年，2月20日，星期一§7.10分解電壓及極化作用原電池Pt∣H2(g)∣HCl(0.1mol·dm–3)∣Cl2(g)∣Pt外加電壓↑，P[H2(g)]和P[Cl2(g)]↑，反電動(dòng)勢(shì)↑P[H2(g)]和P[Cl2(g)]等于外界氣壓而逸出，即氣體壓力達(dá)最大值，反電動(dòng)勢(shì)也達(dá)最大值，此時(shí)外加電壓等于分解電壓。2023/5/1第6頁(yè)，共31頁(yè)，2023年，2月20日，星期一§7.10分解電壓及極化作用原電池Pt∣H2(g)∣HCl(0.1mol·dm–3)∣Cl2(g)∣Pt因此，理論分解電壓應(yīng)等于原電池的最大可逆反電動(dòng)勢(shì)實(shí)際分解電壓不等于理論分解電壓如H2SO4

、H3PO4和NaOH等溶液的分解電壓很相近，在1.70V左右因?yàn)殡娊膺@些溶液就是電解水，而電解水的理論分解電壓為1.229V。E(分解)>E(理論)這是因?yàn)殡姌O上存在極化作用，不再是可逆電極2023/5/1第7頁(yè)，共31頁(yè)，2023年，2月20日，星期一2.電極的極化電流通過(guò)電極時(shí)，電極電勢(shì)偏離平衡電極電勢(shì)的現(xiàn)象稱為電極的極化。超電勢(shì)=|E–E平|電極的極化程度與通過(guò)電極的電流密度有關(guān)；因此電極的電極電勢(shì)也與電流密度有關(guān)。隨著電極上電流密度的增加，電極過(guò)程的不可逆程度越來(lái)越大，電極電勢(shì)對(duì)平衡電極電勢(shì)的偏離也就越來(lái)越遠(yuǎn)2023/5/1第8頁(yè)，共31頁(yè)，2023年，2月20日，星期一2.電極的極化(1)濃差極化以Zn2+的陰極還原為例在電流通過(guò)電極時(shí)，Zn2+沉積到電極上，電極附近濃度降低，低于它在本體溶液中的濃度。就好像是將電極插入了一個(gè)濃度較小的Zn+溶液中一樣，從而使電極電勢(shì)偏離平衡電極電勢(shì)E<E平,攪拌可減小濃差極化。濃差極化使陰極的電極電勢(shì)更負(fù)(減小);陽(yáng)極的電極電勢(shì)更正(增大)2023/5/1第9頁(yè)，共31頁(yè)，2023年，2月20日，星期一2.電極的極化（2）電化學(xué)極化當(dāng)電流通過(guò)電極時(shí)，由電極反應(yīng)速率的限制，外電源供給的電子Zn2+來(lái)不及消耗，電極上的電子比平衡態(tài)時(shí)的電子數(shù)多，陰極表面上積累了多余的電子。由于電子帶負(fù)電荷，所以陰極表面上積累多余電子,使其電極電勢(shì)就更負(fù)

E<

E平。在陽(yáng)極上正電荷來(lái)不及被完全消耗，而在陽(yáng)極上積累多余的正電荷，使得陽(yáng)極的電勢(shì)更正由于電化學(xué)反應(yīng)本身的遲緩性而引起的極化稱為電化學(xué)極化；；使陰極的電極電勢(shì)更負(fù)(減小);陽(yáng)極的電極電勢(shì)更正(增大)2023/5/1第10頁(yè)，共31頁(yè)，2023年，2月20日，星期一2.電極的極化2023/5/1第11頁(yè)，共31頁(yè)，2023年，2月20日，星期一2.電極的極化對(duì)于整個(gè)電池來(lái)說(shuō)，極化作用的結(jié)果是不一樣的2023/5/1第12頁(yè)，共31頁(yè)，2023年，2月20日，星期一2.電極的極化2023/5/1第13頁(yè)，共31頁(yè)，2023年，2月20日，星期一§7.11電解時(shí)的電極反應(yīng)2023/5/1第14頁(yè)，共31頁(yè)，2023年，2月20日，星期一§7.11電解時(shí)的電極反應(yīng)電解時(shí)，在陽(yáng)極、陰極均有多種反應(yīng)可以發(fā)主的情況下：陽(yáng)極上總是極化電極電勢(shì)最低的氧化反應(yīng)優(yōu)先進(jìn)行；

陰極上總是極化電極電勢(shì)最高的還原反應(yīng)優(yōu)先進(jìn)行。EE陰,2E陰,1E陽(yáng),2E陽(yáng),1陰=E陰,平

–E陰故E陰=E陰,平

–

陰

陽(yáng)=E陽(yáng)

–E陽(yáng),平

E陽(yáng)=

E陽(yáng),平+陽(yáng)2023/5/1第15頁(yè)，共31頁(yè)，2023年，2月20日，星期一§7.11電解時(shí)的電極反應(yīng)陰極上總是極化電極電勢(shì)最高的還原反應(yīng)優(yōu)先進(jìn)行。2023/5/1第16頁(yè)，共31頁(yè)，2023年，2月20日，星期一§7.11電解時(shí)的電極反應(yīng)2023/5/1第17頁(yè)，共31頁(yè)，2023年，2月20日，星期一NERNSTWALTHERNERNST(1864-1941),Germanphysicalchemist,didmuchoftheearlyimportantworkinelectrochemistry,studyingthethermodynamicsofgalvaniccellsandthediffusionofionsinsolution.Besideshisscientificresearches,hedevelopedtheNernstlamp,whichusedaceramicbody.Thislampneverachievedcommercialimportancesincethetungstenlampwasdevelopedsoonafterwards.2023/5/1第18頁(yè)，共31頁(yè)，2023年，2月20日，星期一NERNSTHiselectricalpiano,whichusedradioamplifiersinsteadofasoundingboard,wastotallyrejectedbymusicians.Nernstwasthefirsttoenunciatethethirdlawofthermodynamics,andreceivedtheNobelPrizeinchemistryin1920forhisthermochemicalwork.2023/5/1第19頁(yè)，共31頁(yè)，2023年，2月20日，星期一MICHAELFARADAYMICHAELFARADAY(1791-1867) Englishchemistandphysicist,wasacompletelyselftaughtman.In1812,whilestillabookbinder’sapprentice,FaradaywasdrawntochemistrybyattendingDavy’slecturesattheRoyalInstitute.HislifewaschangedbyanaccidentwhenDavywastemporarilyblindedbyanexplosionandtookonFaradayashissecretary.2023/5/1第20頁(yè)，共31頁(yè)，2023年，2月20日，星期一MICHAELFARADAYFaradaypresentedDavywiththecarefulnoteshehadtakenathislectures,andFaradaybecamealaboratoryassistantwhenhispredecessorwasfiredforbrawling.Faraday’sfirstexperimentconsistedinconstructingavoltaicpileusingcopperhalfpennypiecesandzincdiscsseparatedbypapersoakedinsaltsolution.2023/5/1第21頁(yè)，共31頁(yè)，2023年，2月20日，星期一MICHAELFARADAYHedecomposedmagnesiumsulfatewiththepile.Heproducedthefirstknownchloridesofcarbon,C2Cl6andC2Cl4,in1820,anddiscoveredbenzenein1825.Heinvestigatedalloysteelsandopticalglass.Duringthislatterwork,hediscoveredtherotationoftheplaneofpolarizationoflightinamagneticfield.Hediscovereddiamagnetismandcoinedthewordsparamagneticanddiamagnetic.2023/5/1第22頁(yè)，共31頁(yè)，2023年，2月20日，星期一FRIEDRICHWILHELMGEORGKOHLARUSCHFRIEDRICHWILHELMGEORGKOHLARUSCH(1840-1910),Germanchemistandphysicist,isbestknownforhisworkontheelectricalconductivityofsolutions.Hisworkischaracterizedbyahighdegreeofprecision,asexemplifiedinhisdeterminationoftheelectrochemicalequivalentofsilver.Hismainworkonelectrolyteconductionwasmadpossiblebytherealizationthatpolarizationattheelectrodescouldbeeliminatedbyusingacinsteadofdccurrentsforconductivitymeasurements.2023/5/1第23頁(yè)，共31頁(yè)，2023年，2月20日，星期一FRIEDRICHWILHELMGEORGKOHLARUSCHIn1876,followingtheworkofHittorfonionmigrations,hestated,“inadilutesolutioneveryelectrochemicalelementhasaperfectlydefiniteresistancepertainingtoit,independentofthecompoundtopublishaninstructionalmanualonlaboratoryphysics.Themanual,LeitfadenderPraktischenPhysik(1870),waswidelyusedandtranslatedintoseverallanguages,includingEnglish.2023/5/1第24頁(yè)，共31頁(yè)，2023年，2月20日，星期一GILBERTNEWTONLEWISGILBERTNEWTONLEWIS(1875-1946),Americanchemist,beganhiscareerasasuperintendentofweightsandmeasuresinthePhilippinesin1904,afterreceivingthePhDdegreefromHarvard.HisbookThermodynamicsandtheFreeEnergyofChemicalSubstances,firstpublishedin1923incollaborationwithM.Randall,isstillinuseinaneweditionrevisedbyK.S.PitzerandL.Brewer.2023/5/1第25頁(yè)，共31頁(yè)，2023年，2月20日，星期一GILBERTNEWTONLEWISIn1916,Lewisobservedthatofthehundredsofthousandsofknownchemicalcompounds,lessthantencontainedanoddnumberofelectrons,andheproposedthe“electronpair”chemicalbond.2023/5/1第26頁(yè)，共31頁(yè)，2023年，2月20日，星期一JACOBUSHENRICUSVAN’THOFFJACOBUSHENRICUSVAN’THOFF(1852-1911) Dutchphysicalchemist,receivedthefirstNobelPrizeinchemistryin1901for“thediscoveryofthelawsofchemicaldynamicsandofosmoticpressure.”Van’tHoffwasoneoftheearlydevelopersofthelawsofchemicalkinetics,developingmehtodsfordeterminingtheorderofareaction;hededucedtherelationbetweentemperatureandtheequilbriumconstantofachemicalreaction.2023/5/1第27頁(yè)，共31頁(yè)，2023年，2月20日，星期一JACOBUSHENRICUSVAN’THOFFIn1874,van’tHoff(andalsoJ.A.LeBel,independently)proposedwhatmustbeconsideredoneofthemostimportantideasinthehistoryofchemistry,namelythetetrahedralcarbonbond.Van’tHoffcarriedPasteur’sideasonasymmetrytothemolecularlevel,andasymmetryrequiredbondstetrahedrallydistributedaboutacentralcarbonatom.Structuralorganicchemistrywasborn.2023/5/1第28頁(yè)，共31頁(yè)，2023年，2月20日，星期一PETERJOSEPHWILLIAMDEBYEPETERJOSEPHWILLIAMDEBYE(1884-1966) Dutch-bornphysicalchemist,madeextraordinarycontributionstophysicalchemistryinvarioussubjectareas.HetookhisfirstdegreeinelectricalengineeringandreceivedthePh.D.degreeinphysicsunderArnoldSommerfeldinMunich.Attheageof27,hesucceededEinsteinasprofessoroftheoreticalphysicsattheUniversityofZurich.2023/5/1第29頁(yè)，共31頁(yè)，2023年，2月