酸堿滴定播放解析

酸堿滴定播放解析第1頁/共59頁第3章酸堿滴定法3.1化學(xué)平衡與H+濃度計(jì)算3.3酸堿滴定法3.4酸堿滴定原理3.5酸堿滴定法的應(yīng)用第2頁/共59頁3.1滴定分析中化學(xué)平衡四大平衡體系：酸堿平衡配位平衡氧化還原平衡沉淀平衡四種滴定分析法：酸堿滴定法配位滴定法氧化還原滴定法沉淀滴定法第3頁/共59頁3.1滴定分析中化學(xué)平衡6.1.1酸堿質(zhì)子理論：凡是給出質(zhì)子的都是酸；凡是接受質(zhì)子的都是堿。HCl,HAcCl-,Ac-NH3,OH-NH4+,H2O酸堿酸堿第4頁/共59頁3.1.4酸堿的強(qiáng)弱與溶劑的關(guān)系HCl+H2OCl-+H3O+Ka＞＞1HAc+H2OAc-+H3O+Ka=1.8×10-5H2S+H2OHS-+H3O+Ka=5.7×10-8酸性:HCl＞HAc＞H2S(25℃)第5頁/共59頁3.1.4酸堿的強(qiáng)弱與溶劑的關(guān)系1.拉平效應(yīng)2.區(qū)分效應(yīng)第6頁/共59頁c拉平(均化)效應(yīng)與分辨(區(qū)分)效應(yīng)在水中：

HClO4+H2O=H3O++ClO4-H2SO4+H2O=H3O++HSO4-HCl+H2O=H3O++Cl-HNO3+H2O=H3O++NO3-上述4種酸全部拉平到H3O+

的強(qiáng)度水平反之，比OH-強(qiáng)的堿在水中全部拉平到

OH-拉平效應(yīng):將各種不同強(qiáng)度的酸拉平到溶劑化質(zhì)子水平的效應(yīng)。拉平性溶劑:具有拉平效應(yīng)的溶劑

第7頁/共59頁在冰醋酸中：HClO4+HAc=H2Ac++ClO4-pKa＝5.8H2SO4+HAc=H2Ac++HSO4-pKa＝8.2HCl+HAc=H2Ac++Cl-pKa＝8.8HNO3+HAc=H2Ac++NO3-pKa＝9.4分辨效應(yīng)：能區(qū)分酸堿強(qiáng)弱的效應(yīng)分辨性溶劑：具有分辨效應(yīng)的溶劑第8頁/共59頁HCl與HAc區(qū)分性溶劑：H2O均化性溶劑：液NH3在均化性溶劑中，最強(qiáng)酸：SH2+

最強(qiáng)堿：S-第9頁/共59頁3.2酸堿溶液的H+濃度計(jì)算質(zhì)子守恒H2CO3HCO3-CO32-H3O+H2OOH-+H+-H++H+-H+[H2CO3]+[H+]=[OH-]+[CO32-]第10頁/共59頁3.2.3一元弱酸pH值計(jì)算當(dāng)水的離解可以忽略的時(shí)候（酸不是很弱c/Ka＜500，溶液濃度不是很稀cKa≥20Kw）第11頁/共59頁水和弱酸的電離都忽略（c/Ka≥500，cKa≥20Kw）弱酸電離可以忽略（c/Ka≥500，cKa＜20Kw）3.2.3一元弱酸pH值計(jì)算水的離解可以忽略（c/Ka＜500，cKa≥20Kw）第12頁/共59頁（c/Kb≥500，cKb≥20Kw）（c/Kb≥500，cKb＜20Kw）3.2.4一元弱堿pH值計(jì)算（c/Kb＜500，cKb≥20Kw）第13頁/共59頁（Kb1＞＞Kb2，c/Kb2≥500，cKb2≥20Kw）3.2.5多元弱酸、弱堿pH值計(jì)算當(dāng)?shù)谝徊诫婋x比第二步電離明顯，第二步電離、水的離解和弱酸的電離都可以忽略的時(shí)候（Ka1＞＞Ka2，c/Ka1≥500，cKa1≥20Kw）第14頁/共59頁3兩性物質(zhì)溶液兩性物質(zhì)：在溶液中既起酸(給質(zhì)子)、又起堿（得質(zhì)子）的作用多元酸的酸式鹽Na2HPO4,NaH2PO4,

弱酸弱堿鹽NH4Ac氨基酸第15頁/共59頁質(zhì)子條件:[H+]+[H2A]=[A2

-]+[OH-]精確表達(dá)式:酸堿平衡關(guān)系式

酸式鹽NaHAKw[H+][HA-][H+]+=+Ka2[HA-]Ka1[H+][H+][H+]＝Ka1(Ka2[HA-]+Kw)Ka1+[HA-]第16頁/共59頁若:Ka1>>Ka2,[HA-]≈c(ΔpKa≥3.2)近似計(jì)算式:如果c>10Ka1,則“Ka1”可略,得最簡(jiǎn)式:[H+]=Ka1Ka2

c

Ka1+c[H+]=Ka1(Ka2

c＋Kw)Ka1+c若Ka2c>10Kw

則Kw可忽略[H+]＝Ka1Ka2第17頁/共59頁弱酸弱堿鹽NH4Ac質(zhì)子條件式:

[H+]+[HAc]=[NH3]+[OH-]Ka’c>10Kw

c>

10Ka[H+]＝Ka(Ka’c+Kw)

Ka1+c酸堿平衡關(guān)系[NH4+]≈[Ac-]≈c[H+]=

KaKa’c

Ka+c[H+]＝KaKa’Ka’NH4+KaHAc第18頁/共59頁3.3緩沖溶液緩沖溶液：能減緩強(qiáng)酸/強(qiáng)堿的加入(或稀釋)而引起的pH變化

第19頁/共59頁3.3.2緩沖溶液pH的計(jì)算取負(fù)對(duì)數(shù)：第20頁/共59頁3.3.3緩沖溶液的選擇

不干擾測(cè)定

有較大的緩沖能力，足夠的緩沖容量

較大濃度(0.01～1mol·L-1);pH≈pKa即ca∶cb≈1∶1HAc—NaAc:pKa=4.76(4~5.5)NH4OH—NH3:pKb=4.75(8~10)

第21頁/共59頁3.4酸堿滴定法3.4.1酸堿指示劑甲基橙(MO)1作用原理:

酸式和其共軛堿式具有明顯不同的顏色H+OH-紅3.1橙4.04.4黃pKa=3.4第22頁/共59頁2指示劑變色范圍KHIn=[In-]/[HIn]>10,顯示In-

色[In-]/[HIn]<0.1,顯示HIn色理論變色范圍：pH=pKHIn

1[HIn][H+][In-]=[H+]KHIn[HIn][In-]堿色酸色第23頁/共59頁甲基橙MO甲基紅MR酚酞PP3.14.44.46.28.09.64.05.09.0常用單一酸堿指示劑百里酚酞:無色9.4-----10.0(淺藍(lán))------10.6藍(lán)第24頁/共59頁3影響指示劑變色范圍的因素指示劑用量:宜少不宜多，對(duì)單色指示劑影響較大例：50～100mL溶液中2~3滴PP，pH≈9變色，而10~15滴PP，pH≈8變色離子強(qiáng)度：影響pKHIn溫度其他第25頁/共59頁4混合指示劑通過顏色互補(bǔ)，使變色范圍變窄，變色更敏銳分類兩種指示劑混合指示劑與染料混合例：溴甲酚綠——甲基紅pH02468甲基紅溴甲酚綠溴甲酚綠—甲基紅第26頁/共59頁滴定曲線：溶液pH

隨滴定分?jǐn)?shù)(a)變化的曲線3.4.2酸堿滴定原理滴定突躍化學(xué)計(jì)量點(diǎn)(sp)第27頁/共59頁0.1000mol·L-1

NaOH滴定20.00mL0.1000mol·L-1

HCl[H+]=[OH-]+c(HCl)－c(NaOH)1強(qiáng)酸強(qiáng)堿滴定(1)滴定前:[H+]=c(HCl)=0.1000mol·L-1pH=1.00(2)滴定開始到sp前:[H+]=c(HCl)剩余[H+]=5.0×10-5mol/LpH=4.30V(NaOH)為19.98mL（差半滴）(3)sp時(shí):[H+]=[OH-]

pH=7.00(4)sp后:[OH-]=c(NaOH)過量[OH-]=5.0×10-5mol/LpH=9.70第28頁/共59頁0.1000mol·L-1NaOH滴定20.00mL0.1000mol·L-1HCl12.5220.002.00040.0011.682.001.10022.00sp后:[OH-]=cNaOH過量10.700.201.01020.209.700.021.00120.027.000.000.001.00020.00

sp:[H+]=[OH-]=10-7.004.300.020.99919.983.000.200.9919.80

sp前:[H+]=cHCl剩余2.282.000.9018.00滴定前:[H+]=cHCl1.0020.00.000.00[H+]計(jì)算pH過量NaOHmL剩余HClmLaNaOHmL突躍第29頁/共59頁強(qiáng)酸堿滴定曲線0.1000mol·L-1

HCl↓0.1000mol·L-1

NaOH突躍:9.7~4.3pH1210864200129.7sp+0.1%4.3sp-0.1%sp

7.0突躍指示劑選擇？第30頁/共59頁濃度對(duì)滴定突躍的影響pH1210864210.79.78.77.05.34.33.30.01mol·L-1

0.1mol·L-1

1mol·L-1濃度增大10倍，突躍增加2個(gè)pH單位。5.3~8.74.3~9.73.3~10.7第31頁/共59頁0.1000mol/LNaOH滴定0.1000mol/LHA(Ka)2一元弱酸的滴定[H+]=[OH-]+[A-]-c(NaOH)第32頁/共59頁0.1000mol/LNaOH滴定0.1000mol/LHA(pKa=4.76)11.68A-+OH-1.10022.0010.70A-+OH-1.01020.2010.00A-+OH-1.00220.049.70A-+OH-1.00120.028.72A-1.00020.007.76HA+A-0.99919.987.46HA+A-0.99819.966.67HA+A-0.9919.805.71HA+A-0.9018.004.76HA+A-0.5010.002.88HA0.000.00[H+]計(jì)算式pH組成aNaOHmL[H+]＝Kaca[H+]=Ka

[HA][A-]sp后:[OH-]=cNaOH(過量)[OH-]=Kbcbsp前滴定前sp第33頁/共59頁強(qiáng)堿滴定弱酸滴定曲線pH121086420HAA-A-+OH-突躍9.78.77.74.3HAHCl第34頁/共59頁0.100mol.L-1NaOH滴定同濃度、不同強(qiáng)度的酸HCl10-510-610-710-8Ka第35頁/共59頁濃度:增大10倍，突躍增加1個(gè)pH單位（上限）

Ka：增大10倍，突躍增加1個(gè)pH單位（下限）影響滴定突躍的因素弱酸準(zhǔn)確滴定條件：cKa≥10-8對(duì)于0.1000mol·L-1的HA,Ka≥10-7才能準(zhǔn)確滴定0.100mol.L-1NaOH第36頁/共59頁0.1mol·L-1HClNH30.1mol·L-1pKb=4.75050

100150200%

6.254.305.286.24.43.1pHNaOHNH3突躍處于弱酸性,選甲基紅或甲基橙作指示劑.強(qiáng)酸滴定弱堿8.0第37頁/共59頁3.4.3酸堿滴定法的應(yīng)用1常用酸堿標(biāo)準(zhǔn)溶液的配制與標(biāo)定酸標(biāo)準(zhǔn)溶液:HCl

(HNO3,H2SO4)配制:用市售HCl(12mol·L-1),HNO3(16mol·L-1),H2SO4(18mol·L-1)稀釋.標(biāo)定:Na2CO3或硼砂(Na2B4O7·10H2O)第38頁/共59頁堿標(biāo)準(zhǔn)溶液:NaOH配制:以飽和的NaOH(約19mol·L-1),用除去CO2的去離子水稀釋.標(biāo)定:鄰苯二甲酸氫鉀(KHC8H4O4)或草酸(H2C2O4·2H2O)第39頁/共59頁

2NaOH+CO2Na2CO3終點(diǎn)為酸性：Na2CO3+2H+

→H2CO31nNaOH＝1nH＋對(duì)結(jié)果無影響！終點(diǎn)為堿性：Na2CO3+H+

→HCO3-

2nNaOH＝1nH＋

測(cè)得的c(HCl)NaOH溶液在保存過程中吸收CO22CO2對(duì)酸堿滴定的影響第40頁/共59頁3.4.4酸堿滴定法的應(yīng)用實(shí)例混合堿的分析NaOH+Na2CO3Na2CO3+NaHCO3NaH2PO4+Na2HPO4Na3PO4+Na2HPO4Na3PO4+NaOH混合酸的分析H3PO4+HClH2PO4-+H3PO4

HPO42-+H2PO4-

1.直接滴定法第41頁/共59頁雙指示劑法（1）燒堿中NaOH和Na2CO3

的測(cè)定方法試樣V1取一份試樣V2H+酚酞H+甲基橙過程N(yùn)aOHNa2CO3H+酚酞H2OHCO3-H+甲基橙H2CO3紅色無色V1黃色紅色V2第42頁/共59頁（2）純堿中NaHCO3

和Na2CO3

的測(cè)定設(shè)計(jì)過程第43頁/共59頁（3）未知成分混合堿的測(cè)定設(shè)已知一混合堿可能含有NaOH、或NaHCO3

、或Na2CO3

的可能混合物，試分析其百分含量。方法1：取一份試樣以雙指示劑法連續(xù)滴定NaOHNa2CO3或NaHCO3H+酚酞V1H+甲基橙V2H2CO3H2OHCO3-HCO3-紅色無色V1黃色紅色V2第44頁/共59頁12345NaOHNa2CO3NaHCO3NaOH-Na2CO3Na2CO3-NaHCO3V1>0V1>0V1=0V1>0V1>0V2=0V2>0V2>0V2>0V2>0V1=V2V1>V2V1<V2第45頁/共59頁1.只有OH-：消耗HCl體積：只有An（OH-）=cHCl·A堿度（OH-）：A應(yīng)用：堿度的各種表示方法第46頁/共59頁OH-消耗HCl體積：A-Bn（OH-）=cHCl·（A-B）堿度（OH-）：A-BCO32-消耗HCl體積：2Bn（CO32-）=cHCl·B堿度（CO32-）：2B2.OH-與Na2CO3混合物：第47頁/共59頁CO32-消耗HCl體積：A=Bn（CO32-）=cHCl·A=cHCl·B堿度（CO32-）：2A=2B3.Na2CO3：第48頁/共59頁CO32-消耗HCl體積：2An（CO32-）=cHCl·A堿度（CO32-）：2A4.NaHCO3與Na2CO3混合物：HCO3-消耗HCl體積：B-An（CO32-）=cHCl·（B-A）堿度（CO32-）：B-A第49頁/共59頁HCO3-消耗HCl體積：Bn（HCO3-）=cHCl·B堿度（CO32-）：B5.NaHCO3：第50頁