第一章水化學(xué)基礎(chǔ)

第一章水化學(xué)基礎(chǔ)第1頁，共88頁，2023年，2月20日，星期三第一節(jié)溶解平衡

地下水系統(tǒng)中，水與含水介質(zhì)之間發(fā)生的水-巖相互作用，是控制地下水化學(xué)成分形成和演化的重要作用。溶解—沉淀作用就是其中之一。溶解—沉淀作用的研究，離不開對各種反應(yīng)平衡狀態(tài)的計(jì)算和判斷。第2頁，共88頁，2023年，2月20日，星期三1活度（Activity）理想溶液：溶液中離子之間或分子之間沒有相互作用

IfasolutionoftwospeciesAandBhasthepropertiesthattheenergyofinteractionbetweentwoAmoleculesisidenticaltotheenergyofinteractionbetweenanAmoleculeandaBmolecule,orbetweentwoBmolecules,thesolutionwillbeideal.

Theactivitiesofbothspeciesinanidealsolutionwillequaltheirconcentrations

溶解平衡第3頁，共88頁，2023年，2月20日，星期三理想溶液的理論模型：各種分子的大小形狀相似；各同種及不同種分子之間的作用勢能相近換句話說，理想溶液中，各離子或分子在反應(yīng)中都起作用的溶解平衡第4頁，共88頁，2023年，2月20日，星期三

地下水是一種多組分的真實(shí)溶液，不是理想溶液

在地下水中，離子或分子的行為與理想溶液有一定的差別，水中各種離子或分子之間相互作用（相互碰撞和靜電引力），化學(xué)反應(yīng)速度相對減緩，一部分離子在反應(yīng)中就不起作用了。

溶解平衡第5頁，共88頁，2023年，2月20日，星期三

因此，用水中各組分的實(shí)測濃度進(jìn)行計(jì)算，就會(huì)產(chǎn)生一定程度的偏差，為了保證計(jì)算的精確度，就必須對水中組分實(shí)測濃度加以校正，校正后的濃度就是活度(有效濃度）。

活度不等于濃度溶解平衡第6頁，共88頁，2023年，2月20日，星期三活度和真實(shí)濃度（實(shí)測濃度）之間的關(guān)系溶解平衡為i離子的活度;

為活度系數(shù)（<1）

為i離子摩爾濃度（mol/L）第7頁，共88頁，2023年，2月20日，星期三活度系數(shù)在實(shí)際應(yīng)用中，為無量綱系數(shù)；

活度和濃度的單位相同，mol/L活度系數(shù)一般都小于1，隨水中溶解固體（礦化度）增加而減小；當(dāng)水中溶解固體很低時(shí)，活度系數(shù)趨近于1，活度趨近于實(shí)測濃度。在平衡研究中，固體及純液體（如H2O）的活度為1。溶解平衡（activitycoefficient

）第8頁，共88頁，2023年，2月20日，星期三

單個(gè)離子的活度系數(shù)可應(yīng)用熱力學(xué)模型計(jì)算獲得，活度系數(shù)的計(jì)算公式不少，常用的有：

Debye-Hükel方程

Davies方程（擴(kuò)展的Debye-Hükel方程）

Truesdell和Jones方程

Pitzer模型

適用于不同離子強(qiáng)度（鹽度）的溶液。

活度系數(shù)的計(jì)算溶解平衡第9頁，共88頁，2023年，2月20日，星期三Debye-Hükel方程（1923，離子間的靜電作用為基礎(chǔ)）γi

為i離子的活度系數(shù)；

A、B為主要取決于水的溫度的常數(shù)；

ai

為與離子水化半徑有關(guān)的常數(shù)；

Zi為第i種離子的電荷數(shù)

I

為溶液的離子強(qiáng)度（

mol/L）

溶解平衡第10頁，共88頁，2023年，2月20日，星期三溶解平衡T(0C)AB(×108)00.48830.324150.49210.3249100.49600.3258150.50000.3262200.50420.3273250.50850.3281300.51300.3290400.52210.3305500.53190.3321600.54250.3338Debye-Hükel公式中A、B的值第11頁，共88頁，2023年，2月20日，星期三Debye-Hükel公式中ai的值溶解平衡第12頁，共88頁，2023年，2月20日，星期三離子強(qiáng)度（Ionicstrength）

I

為溶液的離子強(qiáng)度（

mol/L）；Zi為第i種離子的電荷數(shù)

；mi為第i種離子的濃度（mol/L）

溶解平衡第13頁，共88頁，2023年，2月20日，星期三Thecalculationofionicstrengthmusttakeintoaccountallmajorions:溶解平衡第14頁，共88頁，2023年，2月20日，星期三！Debye-Hükel公式的適用條件：實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，Debye-Hükel公式僅適用于離子強(qiáng)度小于0.1的溶液溶解平衡第15頁，共88頁，2023年，2月20日，星期三Davies方程與Debye-Hükel相比，增加了“bI”項(xiàng),增加了參數(shù)b;兩個(gè)公式中的a值不同；規(guī)定次要離子的b值為0適用于離子強(qiáng)度小于0.5的溶液溶解平衡第16頁，共88頁，2023年，2月20日，星期三Pitzer理論（模型）基于溶液中離子靜電反應(yīng)的概念，應(yīng)用統(tǒng)計(jì)學(xué)方法研究離子碰撞的可能性，能夠模擬水溶液組分之間的引力和斥力，可以計(jì)算濃度高至20mol/L的離子的活度。溶解平衡第17頁，共88頁，2023年，2月20日，星期三

強(qiáng)調(diào)：在平衡研究中，固體及純液體（例如H20）的活度為1。溶解平衡第18頁，共88頁，2023年，2月20日，星期三例:一水樣的化學(xué)成分如下表，已知水樣溫度為25℃，求Ca2+和HCO3-

的活度。分析項(xiàng)目Ca2+Mg2+Na+K+HCO3-SO42-Cl-NO3-濃度（mg/L）829257.6252174038mmol/L2.0460.161.0870.1944.130.1771.1280.613（1）計(jì)算溶液的離子強(qiáng)度II=1/2（0.002046×22+0.00016×22+0.001087+0.000194+0.00413+0.000177×22+0.001128+0.000613）=0.0193(0.016684)?溶解平衡第19頁，共88頁，2023年，2月20日，星期三（2）計(jì)算Ca2+和HCO3-

的活度系數(shù)，在25℃的情況下，Debye－Hückel公式為：

查表可知ai的值為：Ca2+=6HCO3-=4

溶解平衡第20頁，共88頁，2023年，2月20日，星期三=0.598=0.002046×0.598=0.001224

溶解平衡第21頁，共88頁，2023年，2月20日，星期三=0.871

=0.00413×0.871=0.003597

溶解平衡第22頁，共88頁，2023年，2月20日，星期三

2溶解與沉淀

地下水系統(tǒng)中主要的水文地球化學(xué)作用之一。

地下水賦存并運(yùn)動(dòng)于含水介質(zhì)中，地下水中的主要溶解組分通常來源于與水接觸的固體物質(zhì)；地下水中的溶解組分也可通過沉淀作用形成固體物質(zhì)，或通過吸附作用被吸附到固體表面上。

溶解平衡第23頁，共88頁，2023年，2月20日，星期三2.1溶解作用分類

礦物在地下水中的溶解可分為兩種類型：全等溶解和非全等溶解全等溶解（Congruentdissolution）

指礦物與水接觸發(fā)生溶解反應(yīng)時(shí)，其反應(yīng)產(chǎn)物均為溶解組分。例如，方解石（CaCO3）和硬石膏（CaSO4）的溶解即為全等溶解，其溶解反應(yīng)的產(chǎn)物Ca2+、CO32-和SO42-均為可溶于水的組分。

溶解平衡第24頁，共88頁，2023年，2月20日，星期三例如：全等溶解也稱為“成分一致的溶解”

礦物的成分和溶解度決定了水中元素的成分和最大含量溶解平衡第25頁，共88頁，2023年，2月20日，星期三非全等溶解（Incongruentdissolution）

與上述情形不同，復(fù)雜的硅酸鹽和鋁硅酸鹽礦物溶解后，其產(chǎn)物除了溶解組分外，往往還新生成固體組分（礦物），例如鈉長石和鉀長石的溶解（水解作用）

：溶解過程中，除了向水溶液釋放Na+和K+等溶解組分外，還形成了次生固體礦物高嶺石

溶解平衡第26頁，共88頁，2023年，2月20日，星期三非全等溶解是指礦物與水接觸發(fā)生溶解反應(yīng)時(shí)，其反應(yīng)產(chǎn)物除了溶解組分外，還新生成了一種或多種礦物或非晶質(zhì)固體物質(zhì)。溶解平衡第27頁，共88頁，2023年，2月20日，星期三

當(dāng)含水層中同時(shí)存在多種礦物時(shí)，雖然單個(gè)礦物的溶解可能均為全等溶解，但由于不同礦物的溶解度不同，可能發(fā)生一種礦物的溶解導(dǎo)致另一種礦物沉淀的情況，這種溶解作用也是非全等溶解.溶解平衡第28頁，共88頁，2023年，2月20日，星期三

例如，當(dāng)?shù)叵滤到y(tǒng)中同時(shí)存在方解石和石膏時(shí)，存在如下反應(yīng)：一種可能的結(jié)果是，石膏溶解的同時(shí)產(chǎn)生方解石沉淀。把這些情況下石膏的溶解也稱為非全等溶解CaSO4·2H2OCa2++SO42-+2H2O

CaCO3(s)Ca2+

+CO32-

溶解平衡第29頁，共88頁，2023年，2月20日，星期三2.2溶度積和溶解度溶度積（SolubilityProduct)

：在給定的溫度、壓力下，難溶性鹽類的飽和溶液中離子活度的相應(yīng)方次的乘積是一個(gè)常數(shù)。一般用符號(hào)KSP表示。

CaF2←→Ca2++2F-

KSP=〔Ca2+〕〔F-〕2=10-10.53

溶度積規(guī)則在數(shù)量上不適用于易溶的化合物，一般應(yīng)用于在水中的溶解度小于0.01mol/L的礦物。自然界中大多數(shù)礦物的溶解度都很小。所以溶度積規(guī)則具有重要的意義。溶解平衡第30頁，共88頁，2023年，2月20日，星期三

溶解度：在給定的溫度、壓力條件下，處于溶解平衡時(shí)，溶液中溶解物質(zhì)的總量。一般用mg/L表示。

第31頁，共88頁，2023年，2月20日，星期三難溶鹽的溶解度可根據(jù)溶度積進(jìn)行計(jì)算.例:方解石在水中的溶解度由下述溶解反應(yīng)所控制:

CaCO3←→Ca2++CO32

–

設(shè)CaCO3的溶解度為x(mol/L),則飽和溶液中Ca2+

和CO32

–的濃度也應(yīng)為x，Ksp=10-8.4,

(假定活度等于濃度)

Ksp=〔Ca2+〕〔CO32

-〕=x·x=x2

x2=10-8.4

x=10-4.2(mol/L)=6.3(mg/L)CaCO3的溶解度為6.3mg/L第32頁，共88頁，2023年，2月20日，星期三例:石膏在水中的溶解度由下述溶解反應(yīng)所控制:

CaSO4·2H2O←→Ca2++SO42-+2H2OKsp=10-4.85設(shè)CaSO4·H2O的溶解度為x

(mol/L),假定活度等于濃度Ksp=〔Ca2+〕〔SO42

-〕=x·x=x2H2O活度為1

x2=10-4.85x=10-2.425(mol/L)=578.8(mg/L）

即25℃時(shí)石膏在水中的溶解度為578.79mg/L。需注意的是，上述計(jì)算過程中沒有考慮組分活度系數(shù)的影響(假設(shè)為1)，若考慮這種影響，則石膏溶解度的計(jì)算結(jié)果？第33頁，共88頁，2023年，2月20日，星期三如果考慮活度，石膏在水中的溶解度是多少？

Ksp=10-4.85mCa2+

=mSO42-=10-2.425(mol/L)(假定活度系數(shù)為1,活度等于濃度)I=1/2(22×10-2.425+22×10-2.425)=1.503×10-2(mol/L)A=0.5085B=0.3281aCa2+=6aSO42-

=4

算得：

Ksp=[γCa2+

·

mCa2+][γSO42-·mSO42-]=10-4.85因?yàn)閙Ca2+=mSO42-，因此可算得mCa2+和mSO42-，經(jīng)反復(fù)迭代，算得：mCa2+

=mSO42-=0.006946(mol/L)

考慮活度的溶解度為1069mg/L=0.630=0.610

第34頁，共88頁，2023年，2月20日，星期三活度在化學(xué)運(yùn)算（溶解度）的計(jì)算中非常重要；離子絡(luò)合作用；CO2分壓對難溶碳酸鹽礦物溶解度的影響；同離子效應(yīng)和鹽效應(yīng)第35頁，共88頁，2023年，2月20日，星期三2.3同離子效應(yīng)和鹽效應(yīng)

同離子效應(yīng)：一種礦物溶解于水溶液中，如若水溶液中有與礦物溶解相同的離子，則這種礦物的溶解度就會(huì)降低，這種現(xiàn)象在化學(xué)上稱為同離子效應(yīng)。

第36頁，共88頁，2023年，2月20日，星期三鹽效應(yīng)：礦物在純水中的溶解度低于礦物在高含鹽量水中的溶解度，這種含鹽量升高使礦物溶解度增大的現(xiàn)象，在化學(xué)上稱為鹽效應(yīng)。水中含鹽量升高，離子強(qiáng)度I也增大，而活度系數(shù)則降低。當(dāng)兩種效應(yīng)同時(shí)存在時(shí)，對溶解度的影響而言，同離子效應(yīng)大于鹽效應(yīng)，后者往往可忽略。第37頁，共88頁，2023年，2月20日，星期三2.4

飽和指數(shù)（saturationindex)

確定礦物與水處于何種狀態(tài)的參數(shù)，用于“地下水相對于礦物飽和狀態(tài)”的判斷。SI—飽和指數(shù);IAP—離子活度積（ion-activityproduct)，水溶液中組成某難溶鹽類的陰,陽離子活度之積;Ksp—礦物的溶度積常數(shù)（平衡常數(shù)）

第38頁，共88頁，2023年，2月20日，星期三IAP：根據(jù)水樣的水質(zhì)分析結(jié)果，在求得組分活度系數(shù)的基礎(chǔ)上，即可方便地求出礦物溶解反應(yīng)中相關(guān)離子的活度積白云石：CaMg（CO3）2←→Ca2++Mg2++2CO32-

方解石：CaCO3←→Ca2++CO32

–

SI<0時(shí)，水溶液不飽和SI>0時(shí)，水溶液過飽和SI=0時(shí)，水溶液處于溶解平衡狀態(tài)IAPdol=[Ca2+][Mg2+]

[CO32-]2IAPcal=[Ca2+][CO32-]第39頁，共88頁，2023年，2月20日，星期三例一水樣的化學(xué)成分如下表，已知水樣溫度為25℃，pH值為7.15，確定水樣相對方解石的飽和狀態(tài)

。分析項(xiàng)目Ca2+Mg2+Na+K+HCO3-SO42-Cl-NO3-濃度（mg/L）829257.6252174038mmol/L2.0460.161.0870.1944.130.1771.1280.613溶解平衡第40頁，共88頁，2023年，2月20日，星期三（1）計(jì)算溶液的離子強(qiáng)度II=1/2（0.002046×22+0.00016×22+0.001087+0.000194+0.00413+0.000177×22+0.001128+0.000613）=0.0193(0.016684)?第41頁，共88頁，2023年，2月20日，星期三（2）計(jì)算Ca2+、HCO3-和CO32-的活度系數(shù)和活度，在25℃的的情況下，Debye－Hückel公式為：

查表可知ai的值為：Ca2+=6，HCO3-=4，CO32-=5溶解平衡第42頁，共88頁，2023年，2月20日，星期三=0.598=0.002046×0.598=0.001224

=0.871

=0.00413×0.871=0.003597

第43頁，共88頁，2023年，2月20日，星期三（3）水中CO32-的濃度低于檢出下限，但根據(jù)水溶液中CO32-與HCO3-之間下述的化學(xué)平衡關(guān)系：=0.589

HCO3-＝CO32-+H+第44頁，共88頁，2023年，2月20日，星期三（4）計(jì)算離子的活度積IAP＝=10-2.83×10-5.63=10-8.46（5）求水溶液相對方解石的飽和指數(shù)：由此可見，該水溶液相對方解石處于未飽和狀態(tài)。第45頁，共88頁，2023年，2月20日，星期三第二節(jié)碳酸平衡碳循環(huán)是地球系統(tǒng)最重要的物質(zhì)循環(huán)之一；碳酸鹽礦物（方解石和白云石）是固體地球分布最廣泛的礦物之一；碳酸鹽—水相互作用對地下水化學(xué)成分的形成與演化起著重要的控制作用

第46頁，共88頁，2023年，2月20日，星期三1電中性條件溶液中的正離子電荷總數(shù)等于負(fù)離子電荷總數(shù)：（電中性方程，charge-balanceequation

）

∑Zmc=∑ZmaZ

為離子的電荷數(shù)；Mc和ma分別為陽離子和陰離子的摩爾濃度。

第47頁，共88頁，2023年，2月20日，星期三地下水的電中性方程：(Na+)+(K+)+2(Ca2+)+2(Mg2+)=(Cl-)+(HCO3-)+2(SO42-)+(NO3-)

圓括號(hào)表示濃度;上式中僅包括常量組分；在實(shí)際應(yīng)用中要根據(jù)具體情況確定。第48頁，共88頁，2023年，2月20日，星期三2地下水中的碳酸平衡

地下水中的碳酸鹽組分，大氣中的CO2，巖石中的碳酸鹽共同組成了一個(gè)完整的碳酸平衡體系，它們之間的化學(xué)反應(yīng)對地下水化學(xué)成分的形成與演化起著重要的控制作用。

第49頁，共88頁，2023年，2月20日，星期三2.1地下水中碳酸的組成主要以三種形態(tài)存在：

游離碳酸：以溶解的C02（aq)和H2CO3形態(tài)存在，習(xí)慣上記為“H2CO3*”。水中以C02（aq)為主，H2CO3一般只占其總和的1%。

重碳酸：即HCO3-

碳酸：即CO32-第50頁，共88頁，2023年，2月20日，星期三游離C02：溶解于水中的C02

CaCO3十CO2十H2O=Ca+十2HCO3-

當(dāng)水中含有一定數(shù)量HCO3-時(shí)，就必須有一定數(shù)量溶解于水的CO2與之相平衡，這部分與HCO3-相平衡的CO2

，稱為“平衡CO2”。當(dāng)水中游離C02的含量高于平衡的需要時(shí)，碳酸鈣便被溶解，這種能與碳酸鈣起反應(yīng)的一部分游離C02稱為“侵蝕性C02”。第51頁，共88頁，2023年，2月20日，星期三平衡時(shí)三種形態(tài)的碳酸按一定比例分配，它們是pH值的函數(shù)：

聯(lián)合上兩式，可得：

純水的活度是1，溶解氣體的活度系數(shù)接近1。

γco2是溶解CO2的活度系數(shù)；Pco2是CO2分壓。

第52頁，共88頁，2023年，2月20日，星期三碳酸（H2CO3）為二元弱酸，可進(jìn)行二級離解：（1）（2）第53頁，共88頁，2023年，2月20日，星期三水中總?cè)芙鉄o機(jī)碳的濃度可表示為：

CT=[H2CO3]+[HCO3-]+[CO32-]

（4）（5）（3）（6）第54頁，共88頁，2023年，2月20日，星期三由（6）可得：將（7）代入（4）、（5），（7）（8）（9）第55頁，共88頁，2023年，2月20日，星期三

若以α0、α1、α2分別表示[H2CO3]、[HCO3-]、[CO32-]在總碳酸CT中所占的比例，即：則有：（10）（11）（12）第56頁，共88頁，2023年，2月20日，星期三

三種形態(tài)的碳酸按一定比例分配，它們是pH值的函數(shù)。三種碳酸的平衡常數(shù)隨溫度變化；

平衡常數(shù)K的數(shù)值是常常以pK的形式給出，與pH值的定義類似，pK=-lgK。第57頁，共88頁，2023年，2月20日，星期三H2CO3HCO3-CO32-第58頁，共88頁，2023年，2月20日，星期三當(dāng)[H2CO3]=[HCO3-]時(shí)，α0=α1，故有：[H+]=K1=10-6.35pH=6.35當(dāng)[HCO3-]=[CO32-]時(shí)，α1=α2，故：[H+]=K2=10-10.33pH=10.33當(dāng)[H2CO3]=[CO32-]時(shí)，α0=α2，故有：[H+]2=K2K1=10-16.68pH=8.34該點(diǎn)HCO3-達(dá)最高值(97.99)

第59頁，共88頁，2023年，2月20日，星期三

酸性水中H2CO3占優(yōu)勢；堿性水CO32-中占優(yōu)勢；偏酸、偏堿及中性水中HCO3-占優(yōu)勢。

水溶液中各類碳酸的分配嚴(yán)格地受pH的控制。實(shí)際上，大多數(shù)情況下，并非pH值決定三種形態(tài)的碳酸的比例、而是碳酸平衡時(shí)的各類碳酸的比例關(guān)系決定著水的pH值。在這種情況下，pH值僅被利用作為判別的標(biāo)志。第60頁，共88頁，2023年，2月20日，星期三可根據(jù)pH的確切值求出水中各種碳酸化合物的相對含量；檢驗(yàn)測試結(jié)果是否可靠

例如：pH=

8.34時(shí)，HCO3-達(dá)最高值(97.99%)

,H2CO3和CO32-含量甚微，僅各占總碳酸的1%。常規(guī)分析結(jié)果難以檢出CO32-。如果水樣的pH<

8.34，分析結(jié)果中出現(xiàn)CO32-

，則其結(jié)果不可靠。第61頁，共88頁，2023年，2月20日，星期三2.2CO2分壓對碳酸平衡系統(tǒng)的影響

碳酸平衡的另一個(gè)重要控制因素是系統(tǒng)（CaCO3－H2O－CO2系統(tǒng)）中的二氧化碳分壓，即pCO2

。它控制著碳酸鹽的溶解，即水中HCO3-和Ca2+的濃度，也控制著水中的pH值。第62頁，共88頁，2023年，2月20日，星期三

要了解碳酸平衡系統(tǒng)中CO2的作用，必定要涉及描述該系統(tǒng)的一系列方程：

水的離解：H20=H++OH-電中性方程(方解石在純水中溶解)：

pH<9時(shí)，

（1）（2）（3）（4）（5）（6）第63頁，共88頁，2023年，2月20日，星期三

應(yīng)用上述6個(gè)最基本的方程式，通過一系列數(shù)學(xué)處理，可以研究碳酸平衡系統(tǒng)中的許多問題。

在純水中,與方解石達(dá)溶解平衡時(shí),pH值隨CO2分壓的變化：

（7）（8）（9）第64頁，共88頁，2023年，2月20日，星期三標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)下,純水中,方解石達(dá)溶解平衡時(shí),pH值與pCO2的關(guān)系第65頁，共88頁，2023年，2月20日，星期三在純水中,與方解石達(dá)溶解平衡時(shí),Ca2＋與CO2分壓的關(guān)系：隨pCO2的增加,pH值降低;Ca2＋和HCO3-升高.但它們不是線性關(guān)系（對數(shù)線性關(guān)系）.（10）第66頁，共88頁，2023年，2月20日，星期三2.3水的混合

不同CO2分壓的兩種與方解石處于平衡狀態(tài)的水相混合:

兩種在不同pCO2值條件下與方解石達(dá)溶解平衡的水相混合,形成一種與方解石處于未飽和狀態(tài)的水.CA、B兩點(diǎn)的水與方解石正好處于平衡狀態(tài),A、B兩點(diǎn)水相混合后,形成的A、B之間直線上的混合水(C點(diǎn))則相對方解石是處于未飽和狀態(tài),繼續(xù)溶解方解石.(混合溶蝕理論)(bar)C第67頁，共88頁，2023年，2月20日，星期三2.4地下水系統(tǒng)中的碳酸平衡

空氣中CO2的濃度一般為0.03%，即pCO2為10-3.5;

包氣帶土壤中的空氣,pCO2一般為10-2;生物的呼吸和分解都會(huì)產(chǎn)生CO2;

地下水中pCO2一般在10-1--10-3bar之間.第68頁，共88頁，2023年，2月20日，星期三根據(jù)地下水與大氣CO2交換情況,可分為”閉系統(tǒng)”和”開系統(tǒng)”.

閉系統(tǒng):如果系統(tǒng)與大氣CO2沒有交換,

水與碳酸鹽間的溶解反應(yīng)所消耗的CO2得不到補(bǔ)充,則系統(tǒng)中的pCO2在礦物溶解過程中不斷降低,最終的pCO2值低于初始pCO2值.

特點(diǎn):Ca2＋,HCO3-,TDS較低,pH值較高(一般為8)，SI<1

開系統(tǒng):

如果系統(tǒng)與大氣CO2有交換,水與碳酸鹽間溶解反應(yīng)所消耗的CO2不斷地得到補(bǔ)充,pCO2基本保持穩(wěn)定.

特點(diǎn):Ca2＋,HCO3-,TDS較高,pH值較低(7-8),SI>1CaCO3十CO2十H2O=Ca+十2HCO3-

第69頁，共88頁，2023年，2月20日，星期三如何判斷”開系統(tǒng)”和“閉系統(tǒng)”?

開系統(tǒng):(1)雨季后,泉水的流量明顯增加,或井水的水位明顯上升;(2)地下水中存在濃度較高的來自地表的污染物;(3)包氣帶下滲水的pCO2明顯高于大氣pCO2,如果計(jì)算的pCO2高于大氣的pCO2,說明該地下水系統(tǒng)屬于開系統(tǒng).

滲透性不是特別差的未完全飽水的包氣帶,淺層潛水,水交替比較強(qiáng)烈的斷裂和裂隙發(fā)育帶.

第70頁，共88頁，2023年，2月20日，星期三閉系統(tǒng):(1)豐、枯水期水位和水量變化不大；

(2)來自地表的污染物濃度低或檢不出；（3）計(jì)算的pCO2值較低（一般小于10-3.5）

深層地下水系統(tǒng)，特別是承壓水。第71頁，共88頁，2023年，2月20日，星期三

第三節(jié)碳酸平衡的應(yīng)用（1）用碳酸平衡機(jī)理，解釋石鐘乳的形成

開系統(tǒng)地下水具有以下特征：HCO3－、SO42－、Ca2＋、TDS濃度高，而pH值一般為7～8，并且其pCO2值較高。飽和指數(shù)SIc（方解石）合SId（白云石）接近于1，或高于1。如果開系統(tǒng)中的地下水從溶洞中流出來，溶解于水中的CO2逸出，pCO2值降低，這時(shí)的SIc（方解石）和SId（白云石）接近于1、或高于1的地下水便會(huì)產(chǎn)生CaCO3和CaMg(CO3)2沉淀，在溶洞中形成石鐘乳。第72頁，共88頁，2023年，2月20日，星期三（2）非全等溶解如果含水層中同時(shí)存在白云石和方解石，且如果地下水運(yùn)動(dòng)過程中遇到兩礦物的順序不同，其溶解作用是不同的。

例如：在10℃的條件下與白云石平衡的地下水遇到方解石后，將會(huì)發(fā)生什么樣的情況？

Kc=[Ca2+][CO32-]Kd=[Ca2+][Mg2+]

[CO32-]2第73頁，共88頁，2023年，2月20日，星期三通過白云石溶解在水中形成的Ca2+和Mg2+的活度相等:10℃時(shí)，Kd1/2=10-8.355，正好等于該溫度下方解石的溶度積Kc，平衡狀態(tài)；

當(dāng)溫度大于10℃時(shí)（例如30℃），Kd1/2=10-8.95<Kc=10-8.51，方解石溶解，

從而引起白云石的沉淀；當(dāng)溫度小于10℃時(shí)（例如0℃），Kd1/2=10-8.28>

Kc=10-8.34，方解石沉淀

溫度越低，方解石、白云石溶解度越高。Kd=[Ca2+][CO32-][Mg2+]

[CO32-]CaMg（CO3）2=Ca2+＋Mg2+＋2CO32-

[

Ca2+][CO32-]=Kd1/2第74頁，共88頁，2023年，2月20日，星期三（3）在水處理工程中，碳酸平衡規(guī)律被用于水質(zhì)凈化（4）在工民建實(shí)踐中，評價(jià)水中侵蝕性CO2對建筑材料的影響，是必不可少的。第75頁，共88頁，2023年，2月20日，星期三第四節(jié)地下水中絡(luò)合物的計(jì)算

地下水中溶解組分的存在形式

組分分布（speciation）

在地下水中，溶解組分以各種形式存在，不同的組分存在形式可以具有不同的特性。三種溶解組分的存在形式：單一離子形式：Ca2＋，

Mg2+,Na+,K+,Cl-,F-絡(luò)陰離子形式：HCO3－,SO42－,

CO32

－,NO3

2

－復(fù)雜絡(luò)合物（離子對）：有機(jī)，無機(jī)

無機(jī)組分i的總濃度

Ci=∑C（游離離子）+∑C（無機(jī)絡(luò)合物）+∑C（有機(jī)絡(luò)合物）｝游離離子第76頁，共88頁，2023年，2月20日，星期三Cl-、SO42-、CO32-、HCO3-、Na+、K+、Ca2+、Mg2+、H+和OH-等組分；水溶液中陰陽離子間復(fù)雜的絡(luò)合作用，造成組分的復(fù)雜性。復(fù)雜絡(luò)合物（離子對）：可能是帶電的，也可能是中性的。

Complexesorionpairsaredissolvedspeciesthatconsistoftwoofmoresimplerspecies.Usually,oneofthesimplerspeciesisacation,oftencalledthenucleus.Theanionsorneutralspeciesattachedtothenucleusarecalledligands.例如：對于Ca來說，Ca2＋，CaHCO3+，CaCO30，CaSO40

︷中性離子對第77頁，共88頁，2023年，2月20日，星期三Ca2+與SO42-通過下述的絡(luò)合反應(yīng)可形成CaSO40：絡(luò)合物（離子對）在水中的反應(yīng)可用質(zhì)量作用定律描述：CaSO4·2H2O=Ca2++SO42-+2H2O

平衡常數(shù)溶度積常數(shù)第78頁，共88頁，2023年，2月20日，星期三地下水中常量組分的主要離子對p.26離子對含量是未知的，可通過下述方法確定：形態(tài)分析：可以確定某些離子對的含量水溶組分平衡分布的計(jì)算（組分分布計(jì)算）：主要方法

第79頁，共88頁，2023年，2月20日，星期三地下水中絡(luò)合物的計(jì)算地下水中溶解組分由游離離子和絡(luò)合物組成，例如鈣，mCa2+

：

游離Ca2+的濃度(mol/L)；m

CaHCO3-，m

CaCO30，m

CaSO40

：分別為Ca2+與HCO3-CO32-和SO42-結(jié)合的離子對濃度。通常的水分析結(jié)果