第一章 化學(xué)反應(yīng)的基本規(guī)律

第一章化學(xué)反應(yīng)的基本規(guī)律2第1頁(yè)，共21頁(yè)，2023年，2月20日，星期三（2）.恒容反應(yīng)熱QV與熱力學(xué)能變化U

U=Q+W

QV

=U=U2

U1

上式說(shuō)明，恒容過(guò)程中系統(tǒng)的熱量變化QV全部變成熱力學(xué)能的改變U。V=0體積功W=-pV=0在沒(méi)有非體積功時(shí)第2頁(yè)，共21頁(yè)，2023年，2月20日，星期三QV

=–[cw(H2O)·m(H2O)+Cs]·ΔT

圖4-1彈式熱量計(jì)示意圖溫度計(jì)點(diǎn)火電線攪拌器樣品水絕熱外套和鋼質(zhì)容器鋼彈cw(H2O)為水的質(zhì)量熱容，m(H2O)為水的質(zhì)量，Cs為鋼彈及內(nèi)部物質(zhì)和金屬容器組成的物質(zhì)系統(tǒng)的總熱容，T為測(cè)量過(guò)程中溫度計(jì)的最終讀數(shù)T2與起始讀數(shù)之差T1。恒容過(guò)程中的熱量QV測(cè)定

第3頁(yè)，共21頁(yè)，2023年，2月20日，星期三（3）.恒壓反應(yīng)熱Qp

與焓變H

敞開(kāi)體系中（體系與環(huán)境的壓力相同即恒壓），恒壓過(guò)程中壓強(qiáng)p不變，體積V可以變化，（大多數(shù)化學(xué)反應(yīng)都如此）由熱力學(xué)第一定律Qp

=U+pV=U+(p2V2

p1V1)

=(U2+p2V2)(U1+p1V1)得：熱力學(xué)中將(U+pV)定義為焓，符號(hào)為H。上式說(shuō)明，恒壓過(guò)程中系統(tǒng)熱量Qp

的變化等于終態(tài)和始態(tài)的(U+pV)值之差。U=Q+W=Qp

+(pV)第4頁(yè)，共21頁(yè)，2023年，2月20日，星期三H=U+pV焓H在系統(tǒng)狀態(tài)變化過(guò)程中的變化值就是H，H在熱力學(xué)中稱(chēng)焓變，即Qp

=H2H1=H即焓的變化H在數(shù)值上等于等壓過(guò)程中吸收或放出的熱量，即H＞0，表示系統(tǒng)吸熱，H＜0，表示系統(tǒng)放熱。(物理意義可理解為體系內(nèi)能與潛在的作用能力之和，其絕對(duì)值也不知道)第5頁(yè)，共21頁(yè)，2023年，2月20日，星期三（4）.熱力學(xué)能變化U和焓變H的關(guān)系U(QV)和H(Qp)都是系統(tǒng)中原子及其分子等結(jié)合態(tài)動(dòng)能、勢(shì)能變化的總和，也就是系統(tǒng)總能量的變化。

①當(dāng)反應(yīng)物和生成物都為固態(tài)和液態(tài)時(shí)，反應(yīng)的pV值很小，可忽略不計(jì)。V≈0可得：H

U

U=H

pVU=Q+W=Qp

+(

pV)將Qp

=H2H1=H代入故第6頁(yè)，共21頁(yè)，2023年，2月20日，星期三②當(dāng)固態(tài)和液態(tài)變?yōu)闅怏w時(shí)，V增加１０００倍左右。

若有氣體參與反應(yīng)H=U

＋pV＝U

＋nRTn為產(chǎn)物的氣體分子數(shù)減去反應(yīng)物氣體分子數(shù)（pV＝nRT）第7頁(yè)，共21頁(yè)，2023年，2月20日，星期三

2.熱化學(xué)方程式—標(biāo)明反應(yīng)熱效應(yīng)的方程式C(石墨)+O2(g)=CO2(g)△rHm=-393.5kJ/mol25°C,標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)，r:reaction(化學(xué)反應(yīng)）

m:mol(摩爾）

:熱力學(xué)標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)(標(biāo)態(tài)) (標(biāo)態(tài)：只涉及濃度與壓力，與溫度無(wú)關(guān)！)注意：?

反應(yīng)物、產(chǎn)物要配平

?標(biāo)明物質(zhì)的狀態(tài)(g),(s),(l),(aq)

?反應(yīng)的焓變(熱變化)，是指“1mol反應(yīng)”， 與反應(yīng)式的寫(xiě)法有關(guān)。第8頁(yè)，共21頁(yè)，2023年，2月20日，星期三H2(g)+1/2O2(g)==H2O(g)△rHm=-241.8kJ.mol-12H2(g)+O2(g)==2H2O(g)△rHm=-482.6kJ.mol-1H2(g)+1/2O2(g)==H2O(l)△rHm=-286.0kJ.mol-1標(biāo)準(zhǔn)態(tài)：溫度為任意(建議298.15K)氣態(tài)時(shí)(P),為1bar(1.0×105Pa或100kPa）

溶液時(shí)，1mol.L-3

純液體、純固體：標(biāo)準(zhǔn)壓力（100kPa)下的純凈物。第9頁(yè)，共21頁(yè)，2023年，2月20日，星期三

H的獲得：1、實(shí)驗(yàn)測(cè)定；2、理論計(jì)算

有些化學(xué)反應(yīng)的rH是無(wú)法直接測(cè)定的，需計(jì)算。熱效應(yīng)的計(jì)算1）反應(yīng)熱加合定律（Hess定律）一個(gè)反應(yīng)若能分解成2步或幾步實(shí)現(xiàn)，則總反應(yīng)的rH等于各分步反應(yīng)rH值之和。例如：

(1)Sn(s)+Cl2==SnCl2(s)△rH1

=-349.8kJ.mol-1(2)SnCl2(s)+Cl2(g)==SnCl4(l)△rH2=-195.4kJ.mol-1(3)Sn(s)+Cl2==SnCl4(l)△rH3=？kJ.mol-1反應(yīng)(3)=反應(yīng)(1)+反應(yīng)(2)

△rH3=△rH1

+△rH2=-545.2kJ.mol-1第10頁(yè)，共21頁(yè)，2023年，2月20日，星期三化學(xué)反應(yīng)的反應(yīng)熱（恒壓或恒容下）只與物質(zhì)的始態(tài)或終態(tài)有關(guān)而與變化的途徑無(wú)關(guān)。蓋斯定律始態(tài)C(石墨)+O2(g)終態(tài)CO2(g)有：=+IIIII第11頁(yè)，共21頁(yè)，2023年，2月20日，星期三

(1)C(石墨)+O2(g)=CO2(g)

△rH1

=-393.5kJ.mol-1CO(g)+1/2O2(g)=CO2(g)

△rH2=-283kJ.mol-1(3)C(石墨)+1/2O2(g)=CO(g)

△rH3=？kJ.mol-1反應(yīng)(1)=反應(yīng)(2)+反應(yīng)(3)

△rH3=△rH1

－△rH2=-110.5kJ.mol-1第12頁(yè)，共21頁(yè)，2023年，2月20日，星期三正反應(yīng)△rH

=－逆反應(yīng)△rH依蓋斯定律，利用一些反應(yīng)已知的，可方便求出另一反應(yīng)的未知反應(yīng)熱（往往是難用實(shí)驗(yàn)方法直接測(cè)定的，如上題）．但常需要一些化學(xué)方程式的的加減，有時(shí)也較復(fù)雜，能否很方便的計(jì)算未知反應(yīng)的反應(yīng)熱？象計(jì)算代數(shù)式一樣計(jì)算？第13頁(yè)，共21頁(yè)，2023年，2月20日，星期三已知298.15K時(shí)反應(yīng)：⑴3H2(g)+N2(g)==2NH3(g),△rH1=-92.22kJ.mol-1

⑵2H2(g)+O2(g)==2H2O(g).△rH2=-483.64kJ.mol-1計(jì)算下列反應(yīng)⑶4NH3(g)+3O2(g)==2N2(g)+6H2O(g)的△rH3。解：反應(yīng)⑶=反應(yīng)⑵×3－反應(yīng)⑴×2△rH3=3×△rH2－2×△rH1

=3×(-92.22)－2×(-483.64)=-690.54kJ.mol-1第14頁(yè)，共21頁(yè)，2023年，2月20日，星期三二．標(biāo)準(zhǔn)生成焓

在標(biāo)態(tài)和T(K)條件下，由穩(wěn)定態(tài)單質(zhì)生成1mol化合物（或不穩(wěn)定態(tài)單質(zhì)或其它物種）時(shí)的焓變叫做該物質(zhì)在T(K)時(shí)的標(biāo)準(zhǔn)生成焓。記作，簡(jiǎn)寫(xiě)為。（通常為298K)單位:kJ/mol穩(wěn)定態(tài)單質(zhì)：在標(biāo)態(tài)及指定溫度下能穩(wěn)定存在的單質(zhì)。如：穩(wěn)定態(tài)單質(zhì)H2(g),Hg(l),Na(s)H2(l),Hg(g),Na(g)C(石墨）C(金剛石）白磷紅磷

穩(wěn)定態(tài)單質(zhì)的生成焓等于零。是否是否是否？01.8970-17.6第15頁(yè)，共21頁(yè)，2023年，2月20日，星期三對(duì)穩(wěn)定態(tài)單質(zhì)的討論：《大學(xué)化學(xué)》2001.16.56對(duì)穩(wěn)定態(tài)單質(zhì)的要求：反應(yīng)活性高、有利于生成一系列化合物；應(yīng)無(wú)副反應(yīng)發(fā)生；結(jié)構(gòu)要清楚單一、便于純化；容易得到、價(jià)格比較便宜。（紅磷的結(jié)構(gòu)至今不是太清楚，是在發(fā)明了高壓技術(shù)以后才被發(fā)現(xiàn)的）歷史發(fā)展：有些物質(zhì)是后來(lái)發(fā)現(xiàn)的，如C60、C70的標(biāo)準(zhǔn)摩爾生成焓分別是-2594和-29956kJ/mol。但較石墨難于得到。其它說(shuō)法：任何指定單質(zhì)的標(biāo)準(zhǔn)摩爾生成焓為零。問(wèn)題的關(guān)鍵：最重要的是反應(yīng)過(guò)程的焓變，而不是焓值的絕對(duì)大小。第16頁(yè)，共21頁(yè)，2023年，2月20日，星期三rHmθ=rHmθ(I)–rHmθ(II)反應(yīng)物生成物即：標(biāo)準(zhǔn)摩爾焓變r(jià)Hmθ的計(jì)算IIIII記住此公式始態(tài)指定單質(zhì)第17頁(yè)，共21頁(yè)，2023年，2月20日，星期三化學(xué)反應(yīng)的焓變計(jì)算

Hθ=iHfθ(生成物)

i

Hfθ(反應(yīng)物)例1：3Fe2O3(s)+CO(g)=2Fe3O4(s)+CO2(g)

Hθ=[2×Hfθ,

Fe3O4(s)+Hfθ,

CO2(g)]

–[3×Hfθ,

Fe2O3(s)+Hfθ,

CO(g)]

=[2×(-1118）+（-393.5)](查表）

–[3×(-824.2)+(-110.5)]=-46.4(kJ/mol)第18頁(yè)，共21頁(yè)，2023年，2月20日，星期三例4.5葡萄糖在體內(nèi)供給能量的反應(yīng)是最重要的生物化學(xué)反應(yīng)之一。其完全氧化的反應(yīng)如下：C6H12O6(s)+6O2(g)=6CO2(g)+6H2O(l)試?yán)梦镔|(zhì)298K時(shí)的fHmθ(B)估算每克葡萄糖的熱值。C6H12O6(s)+6O2(g)=6CO2(g)+6H2O(l)