物理化學(xué)化學(xué)動(dòng)力學(xué)

第7局部(júbù)化學(xué)動(dòng)力學(xué)第一頁，共106頁。1化學(xué)動(dòng)力學(xué)的任務(wù)和目的化學(xué)反響速率表示法化學(xué)反響的速率方程具有簡單級數(shù)的反響溫度對反響速率的影響(yǐngxiǎng)鏈反響催化反響動(dòng)力學(xué)第二頁，共106頁。2化學(xué)熱力學(xué)的研究(yánjiū)對象與局限性化學(xué)動(dòng)力學(xué)的研究(yánjiū)對象化學(xué)動(dòng)力學(xué)開展概況化學(xué)動(dòng)力學(xué)的任務(wù)(rènwu)和目的第三頁，共106頁。3化學(xué)(huàxué)熱力學(xué)的研究對象與局限性化學(xué)熱力學(xué)主要研究反響的方向、限度和外界因素對平衡的影響(yǐngxiǎng)。解決反響的可能性，即在給定條件下反響能不能發(fā)生，及反響進(jìn)行的程度?；瘜W(xué)熱力學(xué)只能預(yù)測反響的可能性，但無法預(yù)料反響的速率和反響的機(jī)理，例如：第四頁，共106頁。4熱力學(xué)只能判斷(pànduàn)這兩個(gè)反響都能發(fā)生，但如何使它發(fā)生，熱力學(xué)無法答復(fù)。第五頁，共106頁。5了解(liǎojiě)反響速率；討論各種因素〔濃度、壓力、溫度、介質(zhì)、催化劑等〕對反響速率的影響；研究反響機(jī)理、討論反響中的決速步等，把熱力學(xué)的反響可能性變?yōu)楝F(xiàn)實(shí)性。例如：化學(xué)(huàxué)動(dòng)力學(xué)的研究對象需一定(yīdìng)的T，p和催化劑加溫或催化劑第六頁，共106頁。61850年：人們提出濃度與反響(fǎnxiǎng)速率的關(guān)系。化學(xué)(huàxué)動(dòng)力學(xué)開展概況十九世紀(jì)末：范霍夫、阿侖尼烏斯討論(tǎolùn)了反響速率與溫度的關(guān)系。目前：動(dòng)力學(xué)的研究已從宏觀動(dòng)力學(xué)的研究進(jìn)入到態(tài)-態(tài)反響動(dòng)力學(xué)的研究。第七頁，共106頁。7二十世紀(jì)：化學(xué)動(dòng)力學(xué)、催化等有了新的開展(kāizhǎn)，特別是許多新技術(shù)如：激光、交叉分子束、計(jì)算機(jī)等用于動(dòng)力學(xué)的研究。第八頁，共106頁。8反響速率(sùlǜ)反響速率(sùlǜ)的測定化學(xué)反響(fǎnxiǎng)速率表示法第九頁，共106頁。9通常的反響速率都是指定(zhǐdìng)容反響速率，定義為：對任何反應(yīng)：反響(fǎnxiǎng)速率(Rateofreaction)第十頁，共106頁。10確立一個(gè)反響(fǎnxiǎng)的速率，就必須測定不同時(shí)刻的反響(fǎnxiǎng)物或產(chǎn)物的濃度，即測定反響(fǎnxiǎng)中各物質(zhì)濃度隨時(shí)間的變化關(guān)系。這需要繪制動(dòng)力學(xué)曲線。測定不同時(shí)刻各物質(zhì)濃度的方法有：反響(fǎnxiǎng)速率的測定第十一頁，共106頁。11(1)化學(xué)(huàxué)方法:不同時(shí)刻取出一定量反響物，設(shè)法用驟冷、沖稀、加阻化劑、除去催化劑等方法使反響立即(lìjí)停止，然后進(jìn)行化學(xué)分析。(2)物理(wùlǐ)方法:

用各種物理性質(zhì)測定方法(旋光、折射率、電導(dǎo)率、電動(dòng)勢、粘度等)或現(xiàn)代譜儀(IR、UV-VIS、ESR、NMR、ESCA等)監(jiān)測與濃度有定量關(guān)系的物理量的變化，從而求得濃度變化。第十二頁，共106頁。12速率方程基元反響反響分子(fēnzǐ)數(shù)反響機(jī)理質(zhì)量作用定律反響級數(shù)反響的速率系數(shù)反響分子(fēnzǐ)數(shù)與反響級數(shù)的區(qū)別化學(xué)(huàxué)反響的速率方程第十三頁，共106頁。13速率方程又稱動(dòng)力學(xué)方程。它說明了反響速率與濃度等參數(shù)之間的關(guān)系(guānxì)或濃度等參數(shù)與時(shí)間的關(guān)系(guānxì)。速率方程分為微分式和積分式。速率方程(Rateequationofchemicalreaction)第十四頁，共106頁。14基元反響簡稱(jiǎnchēng)元反響，凡分子、原子、離子、自由基等直接碰撞，一步實(shí)現(xiàn)的反響叫基元反響。如基元反響:基元反響(fǎnxiǎng)(Elementaryreaction)第十五頁，共106頁。15反響分子數(shù)：是指在基元反響過程中參與反響的粒子(分子、原子、離子、自由基等)的數(shù)目。根據(jù)反響分子數(shù)可以將化學(xué)反響分為單分子反響，雙分子反響，三分子反響，三分子以上的反響目前(mùqián)還未發(fā)現(xiàn)。反響(fǎnxiǎng)分子數(shù)(Molecularityofreaction)第十六頁，共106頁。16單分子(fēnzǐ)反響雙分子(fēnzǐ)反響蔗糖

葡糖

果糖

三分子反響(fǎnxiǎng)是很少見，大多與NO有關(guān)。第十七頁，共106頁。17反響機(jī)理又稱為反響歷程。在總反響中，連續(xù)(liánxù)或同時(shí)發(fā)生的所有基元反響稱為反響機(jī)理，在有些情況下，反響機(jī)理還要給出所經(jīng)歷的每一步的立體化學(xué)結(jié)構(gòu)圖。同一反響在不同的條件下，可有不同的反響機(jī)理。了解(liǎojiě)反響機(jī)理可以掌握反響的內(nèi)在規(guī)律，從而更好的調(diào)控反響。反響(fǎnxiǎng)機(jī)理(Reactionmechanism)第十八頁，共106頁。18簡單反響(fǎnxiǎng)：一步能夠完成的反響(fǎnxiǎng)叫簡單反響(fǎnxiǎng)，簡單反響(fǎnxiǎng)由一個(gè)基元反響(fǎnxiǎng)組成。簡單反響(fǎnxiǎng)本身是由一個(gè)基元反響(fǎnxiǎng)組成，故質(zhì)量作用定律可直接用于簡單反響(fǎnxiǎng)。反響(fǎnxiǎng)機(jī)理的分類復(fù)雜反響：由兩個(gè)或兩個(gè)以上的基元反響組成的反響，質(zhì)量作用(zuòyòng)定律不能直接應(yīng)用，但質(zhì)量作用(zuòyòng)定律可直接應(yīng)用于每一基元反響。第十九頁，共106頁。19對于基元反響，反響速率與反響物濃度的冪乘積成正比。冪指數(shù)就是基元反響方程中各反響物的系數(shù)。這就是質(zhì)量作用(zuòyòng)定律，它只適用于基元反響。質(zhì)量作用(zuòyòng)定律(Lawofmassaction)第二十頁，共106頁。20例如(lìrú)：基元反響反響速率r第二十一頁，共106頁。21速率方程中各反響物濃度項(xiàng)的指數(shù)稱為該反響物的反響級數(shù)；所有濃度項(xiàng)指數(shù)的代數(shù)和稱為該反響的總級數(shù)，通常(tōngcháng)用n表示。n的大小說明濃度對反響速率的影響程度；反響級數(shù)可以是正數(shù)、負(fù)數(shù)、整數(shù)、分?jǐn)?shù)或零，有的反響無法用簡單的數(shù)字來表示級數(shù),稱為無級數(shù)反響；反響級數(shù)是由實(shí)驗(yàn)測定的。反響(fǎnxiǎng)級數(shù)(Orderofreaction)第二十二頁，共106頁。22例如(lìrú)零級一級對A、B各為一級，反應(yīng)為二級無級數(shù)反應(yīng)第二十三頁，共106頁。23速率方程中的比例系數(shù)k稱為反響的速率系數(shù)。其物理意義：參加反響的物質(zhì)濃度均為單位濃度(1mol·dm-3)時(shí)的反響速率的數(shù)值，k的大小與反響物的濃度無關(guān)(wúguān)，但與反響的本性、溫度、溶劑、催化劑等有關(guān)；k的大小可以代表反響的速率，表示反響的快慢、難易；k的單位為：[濃度]1-n時(shí)間-1，即(mol·dm-3)1-n·s-1，k的單位隨著反響級數(shù)的不同而不同。反響的速率(sùlǜ)系數(shù)(Ratecoefficientofreaction)第二十四頁，共106頁。24對于(duìyú)氣相反響假設(shè)(jiǎshè)pB=cBRT，推證kp與kc的關(guān)系.由〔1〕和〔2〕式可得(1)(2)第二十五頁，共106頁。25反響(fǎnxiǎng)分子數(shù)與反響(fǎnxiǎng)級數(shù)的區(qū)別(1)意義不同：反響級數(shù)是濃度(nóngdù)方次的加和，反響分子數(shù)是參加基元反響的反響物的粒子數(shù)目。(2)適用的范圍不同：反響級數(shù)用于簡單反響、復(fù)雜反響在內(nèi)的宏觀化學(xué)(huàxué)反響，反響分子數(shù)適用于基元反應(yīng)所對應(yīng)的微觀化學(xué)(huàxué)變化。第二十六頁，共106頁。26(3)取值不同：反響級數(shù)(jíshù)可以為0、1、2、3、分?jǐn)?shù)、負(fù)數(shù)，而且對指定反響，反響級數(shù)(jíshù)可依反響條件變化而改變。反響分子數(shù)只能為1、2、3，對指定的基元反響為固定值。(4)對于簡單反響來說，反響分子數(shù)和反響級數(shù)不一定一樣(yīyàng)，如蔗糖水解是雙分子反響，但為一級反響。第二十七頁，共106頁。27(6)速率方程不能寫為形式的復(fù)雜反應(yīng)，無級數(shù)可言。(5)簡單級數(shù)反響不一定有簡單的機(jī)理；一種(yīzhǒnɡ)級數(shù)關(guān)系不一定只有一種(yīzhǒnɡ)可供解釋的機(jī)理?！?〕基元反響有一定(yīdìng)的分子數(shù)，對復(fù)雜反響無一定(yīdìng)分子數(shù)可言。第二十八頁，共106頁。28(8)通過上述討論可以看出：反響級數(shù)不一定等于反響分子數(shù)；反響級數(shù)不一定是簡單正整數(shù)；反響級數(shù)不一定等于最慢步的分子數(shù)；反響級數(shù)不一定明確表達(dá)在速率方程中；反響級數(shù)不一定顯示于濃度(nóngdù)項(xiàng)中；反響級數(shù)不一定與計(jì)量系數(shù)一致。第二十九頁，共106頁。29具有(jùyǒu)簡單級數(shù)的反響簡單(jiǎndān)級數(shù)反響動(dòng)力學(xué) n級反響(fǎnxiǎng)反響級數(shù)確實(shí)定第三十頁，共106頁。30一級反響(fǎnxiǎng)(Firstorderreaction)凡反響速率與反響物濃度(nóngdù)一次方成正比的反響稱為一級反響。常見的一級反響有放射性元素的蛻變、分子重排、五氧化二氮的分解等。第三十一頁，共106頁。31一級反響(fǎnxiǎng)的微分速率方程Differentialrateequationoffirstorderreaction反應(yīng)或第三十二頁，共106頁。32一級反響(fǎnxiǎng)的積分速率方程Integralrateequationoffirstorderreaction定積分式第三十三頁，共106頁。33不定積分式或或第三十四頁，共106頁。34若令y為時(shí)間t時(shí)，反應(yīng)物已反應(yīng)的分?jǐn)?shù)則或第三十五頁，共106頁。35lncA～t成直線關(guān)系(guānxì)，斜率=-k1；一級反響(fǎnxiǎng)的特點(diǎn)動(dòng)力學(xué)將反響物消耗了一半所需的時(shí)間稱為反響的半衰期，用t1/2表示，一級反響的半衰期與反響物的初始(chūshǐ)濃度無關(guān)；k1的單位為“s-1〞；將各組c～t對應(yīng)的數(shù)據(jù)代入積分式計(jì)算k1，對一級反響來說k1應(yīng)根本為一常數(shù)。第三十六頁，共106頁。36〔1〕放射性元素的蛻變反響(fǎnxiǎng)均為一級反響(fǎnxiǎng)，例如〔2〕N2O5的熱分解反響(fǎnxiǎng)〔3〕分子重排反響(fǎnxiǎng)，如順丁烯二酸轉(zhuǎn)化為反丁烯二酸〔4〕蔗糖的水解反響一級反響的實(shí)例第三十七頁，共106頁。37二級反響(fǎnxiǎng)(Secondorderreaction)凡反響速度與反響物濃度(nóngdù)的二次方〔或兩種物質(zhì)濃度(nóngdù)的乘積〕成正比的反響，稱為二級反響。二級反響(fǎnxiǎng)的類型有：第三十八頁，共106頁。38二級反響(fǎnxiǎng)的微分速率方程Differentialrateequationofsecondorderreaction當(dāng)a=b時(shí)：第三十九頁，共106頁。39Integralrateequationofsecondorderreaction定積分式不定積分式二級反響(fǎnxiǎng)的積分速率方程(假設(shè)a=b)第四十頁，共106頁。40二級反響(fǎnxiǎng)的特點(diǎn)

與t

成線性關(guān)系；速率(sùlǜ)系數(shù)k的單位為(mol·dm-3)-1·s-1

半衰期與反應(yīng)物起始濃度成反比將不同時(shí)刻的x～t代入二級反響積分式得一系列k2根本(gēnběn)為一常數(shù)；對二級反響，r=k2cAcB，假設(shè)某一反響物大大過量，那么二級反響轉(zhuǎn)化為一級反響。第四十一頁，共106頁。41二級反響(fǎnxiǎng)實(shí)例〔1〕乙烯(yǐxī)、丙烯、異丁烯的二聚作用〔2〕乙酸乙酯的皂化反響〔3〕碘化氫、甲醛的熱分解反響等第四十二頁，共106頁。42三級反響(fǎnxiǎng)(Thirdorderreaction)但凡反響速率(sùlǜ)與反響物濃度的三次方成正比的反響。A+B+C→P2A+B→P3A→P有以下(yǐxià)三種形式第四十三頁，共106頁。43三級反響(fǎnxiǎng)的微分速率方程Differentialrateequationofthirdorderreaction

A+B+CPt=0 a

b

c 0t=t(a-x)(b-x)(c-x)x第四十四頁，共106頁。44Integralrateequationofthirdorderreaction定積分(jīfēn)式y(tǒng)=1/2不定積分(bùdìnɡjīfēn)式三級反響(fǎnxiǎng)的積分速率方程第四十五頁，共106頁。45三級反響(fǎnxiǎng)(a=b=c)的特點(diǎn)速率系數(shù)(xìshù)k3的單位為(mol·dm-3)-2·s-1。

半衰期

與t呈線性關(guān)系第四十六頁，共106頁。46(1)氣相反響(fǎnxiǎng)中僅知有五個(gè)反響(fǎnxiǎng)屬于三級反響(fǎnxiǎng)，而且都和NO有關(guān)，這五個(gè)反響(fǎnxiǎng)分別是兩個(gè)分子的NO與一個(gè)分子的C12、Br2、O2、H2、D2的反響(fǎnxiǎng)，它們分別是：三級反響(fǎnxiǎng)實(shí)例第四十七頁，共106頁。47(2)溶液(róngyè)中FeSO4的氧化(水中)；Fe3+與I-的作用。第四十八頁，共106頁。48零級(línɡjí)反響(Zerothorderreaction)凡反響(fǎnxiǎng)速率與反響(fǎnxiǎng)物濃度的零次方成正比關(guān)系的反響(fǎnxiǎng)。這類反響(fǎnxiǎng)大多為氣-固復(fù)相反響(fǎnxiǎng)，常見的零級反響(fǎnxiǎng)有外表催化反響(fǎnxiǎng)和酶催化反響(fǎnxiǎng)，這時(shí)反響(fǎnxiǎng)物總是過量的，反響(fǎnxiǎng)速率決定于固體催化劑的有效外表活性位或酶的濃度。A→P r=k0第四十九頁，共106頁。49零級反響(fǎnxiǎng)的微分和積分式DifferentialandIntegralequationofzerothorderreaction微分速率方程為第五十頁，共106頁。50積分(jīfēn)上式得零級(línɡjí)反響的特點(diǎn)x與t呈線性關(guān)系；速率系數(shù)k的單位為mol·dm-3·s-1；半衰期與反響物起始(qǐshǐ)濃度成正比。第五十一頁，共106頁。51零級(línɡjí)反響實(shí)例許多外表催化(cuīhuà)反響屬零級反響第五十二頁，共106頁。52簡單級數(shù)反響(fǎnxiǎng)規(guī)律0123反應(yīng)級數(shù)速率方程反應(yīng)類型s-1

k的單位半衰期t1/2積分式cA～t(-k0)

lncA～t

(-k1)

～t(k2)

～t(2k3)線性關(guān)系第五十三頁，共106頁。53n級反響(fǎnxiǎng)(nthorderreaction)僅由一種反響物A生成產(chǎn)物(chǎnwù)的反響，反響速率與A濃度的n次方成正比，稱為n級反響。從n級反響可以導(dǎo)出微分式、積分式和半衰期表示式等一般形式。這里(zhèlǐ)n不等于1。nA→Pr=k[A]n第五十四頁，共106頁。54n級反響的微分(wēifēn)式和積分式

nA→Pt=0 a 0t=t

a-nx

x(1)

速率方程的微分式r=dx/dt=k(a-nx)n(2)

定積分式

(n≠1)(3)

半衰期第五十五頁，共106頁。55n級反響(fǎnxiǎng)的特點(diǎn)(1)速率系數(shù)k的單位為[濃度(nóngdù)]1-n[時(shí)間]-1當(dāng)n=0，2，3時(shí)，可以獲得對應(yīng)的反響級數(shù)的積分式。但n≠1，因一級反響有其自身的特點(diǎn)，當(dāng)n=1時(shí)，有的積分式在數(shù)學(xué)(shùxué)上不成立。(2)半衰期(3)

與t成線性關(guān)系第五十六頁，共106頁。56反響級數(shù)(jíshù)確實(shí)定積分法〔整數(shù)級數(shù))微分法〔整數(shù)或分?jǐn)?shù)(fēnshù)級數(shù))半衰期法改變物質(zhì)數(shù)量比例的方法第五十七頁，共106頁。57積分法確定反響(fǎnxiǎng)級數(shù)積分法又稱嘗試法。當(dāng)實(shí)驗(yàn)測得了一系列cA～t或x～t的動(dòng)力學(xué)數(shù)據(jù)后，作以下(yǐxià)兩種嘗試：(1)將各組cA～t值代入具有簡單級數(shù)反響的速率定積分式中，計(jì)算k值。假設(shè)得k值根本為常數(shù)(chángshù)，那么反響為所代入方程的級數(shù)。假設(shè)求得k不為常數(shù)(chángshù)，那么需再進(jìn)行假設(shè)。第五十八頁，共106頁。58(2)分別(fēnbié)用以下方式作圖：積分法適用于具有簡單(jiǎndān)級數(shù)的反響。如果所得圖為一直線，那么(nàme)反響為相應(yīng)的級數(shù)。第五十九頁，共106頁。59微分法確定反響(fǎnxiǎng)級數(shù)

nA→Pt=0

cA,0

0t=t

cA

x從直線斜率求出n

值。第六十頁，共106頁。60半衰期法確定(quèdìng)反響級數(shù)半衰期法可求除一級反響以外的其它(qítā)反響的級數(shù)。n級反應(yīng)的半衰期通式：，取兩個(gè)不同起始濃度a，a’作實(shí)驗(yàn)，測定半衰期為和，因同一反應(yīng)，常數(shù)A相同，所以：第六十一頁，共106頁。61改變物質(zhì)(wùzhì)數(shù)量比例的方法確定反響級數(shù)當(dāng)B、C濃度保持不變改變(gǎibiàn)A：假設(shè)cA，r1；2cA，4r1，那么α=2；當(dāng)A、C濃度保持不變改變(gǎibiàn)B：假設(shè)cB，r2；2cB，2r2，那么β=1；當(dāng)A、B濃度保持不變改變(gǎibiàn)C：假設(shè)cC，r3，2cC，1/4r3，那么γ=-2若速率方程為:第六十二頁，共106頁。62孤立(gūlì)法確定反響級數(shù)孤立法類似(lèisì)于準(zhǔn)級數(shù)法，它不能用來確定反響級數(shù)，而只能使問題簡化，然后用前面三種方法來確定反響級數(shù)。(1)使[A]>>[B]先確定β值(2)使[B]>>[A]再確定α值例如某反應(yīng)的速率方程為:第六十三頁，共106頁。63溫度對反響速率(sùlǜ)的影響范特霍夫〔Van’tHoff〕規(guī)那么(nàme)阿侖尼烏斯〔Arrhenius〕方程(fāngchéng)活化能Ea對反響速率的影響第六十四頁，共106頁。641884年，Van’tHoff根據(jù)實(shí)驗(yàn)事實(shí)總結(jié)出一條(yītiáo)規(guī)律，當(dāng)溫度升高10K，一般反響速率大約增加2～4倍，即：范特霍夫〔Van’tHoff〕規(guī)那么(nàme)據(jù)此規(guī)律可大概估計(jì)溫度(wēndù)對反響速度的影響.第六十五頁，共106頁。65溫度對反響速率(sùlǜ)影響的類型rTrTrTrTrT(1)(2)(3)(4)(5)通常(tōngcháng)有五種類型第六十六頁，共106頁。66反響速率隨溫度的升高而逐漸加快，它們之間呈指數(shù)關(guān)系，這類反響最為常見；開始時(shí)溫度影響不大，到達(dá)(dàodá)一定極限時(shí)，反響以極快地進(jìn)行。如爆鳴氣反響；多相催化反響和酶催化反響；速率在隨溫度升到某一高度時(shí)下降，再升高溫度，速率又迅速增加，可能發(fā)生了副反響。如碳的氫化反響；溫度升高，速率反而下降。這種類型很少，如一氧化氮氧化成二氧化氮。第六十七頁，共106頁。67阿侖尼烏斯(Arrhenius)方程(fāngchéng)1889年，Arrhenius提出了著名(zhùmíng)的阿侖尼烏斯方程，指數(shù)式

對數(shù)式

微分式

式中k為速率系數(shù)，A為指前因子或頻率因子，Ea為反響(fǎnxiǎng)的實(shí)驗(yàn)活化能或阿侖尼烏期活化能。A、Ea是由反響(fǎnxiǎng)本性決定的常數(shù)，與反響(fǎnxiǎng)溫度、濃度無關(guān)。很顯然：T升高時(shí)，k增大；Ea越大，k越小。第六十八頁，共106頁。68活化能對反響(fǎnxiǎng)速率的影響基元反響(fǎnxiǎng)的活化能復(fù)雜(fùzá)反響的活化能活化能與溫度的關(guān)系活化能的求算第六十九頁，共106頁。69基元反響(fǎnxiǎng)的活化能活化分子(fēnzǐ)的平均能量與反響物分子(fēnzǐ)平均能量之差值，稱為該基元反響的活化能Ea。正、逆反響的活化能和可以用以下(yǐxià)圖表示。設(shè)基元反應(yīng)為第七十頁，共106頁。70活化狀態(tài)作用物生成物放熱反應(yīng)作用物生成物活化狀態(tài)吸熱反應(yīng)基元反響(fǎnxiǎng)的活化能第七十一頁，共106頁。71基元反響(fǎnxiǎng)的活化能(例如)第七十二頁，共106頁。72反響(fǎnxiǎng)歷程為（快速平衡）

（慢步驟）k1,Ea.1,A1k-1,Ea.-1,A-1k2,Ea.2,A2由于k表觀速率系數(shù)第七十三頁，共106頁。73Ea表觀活化能

A表觀指前因子由于所以，基元反響的活化能有明確(míngquè)的物理意義；而復(fù)雜反響的活化能沒有明確(míngquè)的物理意義，它是各基元反響活化能的一個(gè)數(shù)學(xué)組合，Ea具體組合形式與表觀速率系數(shù)k的表達(dá)式有關(guān)。因此，稱Ea為表觀活化能，k為表觀速率系數(shù)，A為表觀指前因子。第七十四頁，共106頁。74活化能的求算

由lnk~1/T直線(zhíxiàn)的斜率可求出Ea(1)計(jì)算法：將阿侖尼烏斯(Arrhenius)公式(gōngshì)的微分式積分，其中Ea視為與溫度無關(guān)的常數(shù)：(2)作圖法：第七十五頁，共106頁。75鏈反響(fǎnxiǎng)(Chainreaction)鏈反響鏈反響中三個(gè)主要(zhǔyào)步驟直鏈反響穩(wěn)態(tài)近似處理法用穩(wěn)態(tài)近似導(dǎo)直鏈反響速率方程第七十六頁，共106頁。76在動(dòng)力學(xué)中有一類(yīlèi)反響，只要用熱、光、輻射等方法使反響引發(fā)，它便能通過活性組分(自由基或原子〕相繼發(fā)生一系列的連續(xù)反響，像鏈條一樣使反響自動(dòng)開展下去，這類反響稱之為鏈反響(chainreaction)。工業(yè)上很多重要的工藝過程，如橡膠的合成、塑料、高分子化合物的制備、石油的裂解、碳?xì)浠衔锏难趸?，都與鏈反響有關(guān)，所有的鏈反響，都是由以下三個(gè)根本步驟組成的。第七十七頁，共106頁。77鏈反響的三個(gè)主要(zhǔyào)步驟(1)鏈引發(fā)(Chaininitiation)

通過加熱、光照或參加引發(fā)劑生成活性質(zhì)點(diǎn)(自由基)的反響，在這個(gè)反響過程中需要起始分子的化學(xué)鍵斷裂而生成自由基，因此反響所需的活化能與所斷裂化學(xué)鍵所需的能量(néngliàng)是同一數(shù)量級。(2)鏈傳遞(chuándì)(Chainpropagation)自由基或自由原子等活性質(zhì)點(diǎn)參與反響，產(chǎn)生一個(gè)或幾個(gè)新的活性質(zhì)點(diǎn)，新的活性質(zhì)點(diǎn)又參與反響，如此不斷進(jìn)行下去，稱這種過程為鏈的傳遞。第七十八頁，共106頁。78(3)鏈中止(zhōngzhǐ)(Chaintermination)自由基的銷毀(xiāohuǐ)使鏈反響中斷的過程稱為鏈中止。常見的鏈中止有兩個(gè)自由復(fù)合的氣相鏈中止和器壁鏈中止。根據(jù)鏈傳遞方式的不同(bùtónɡ)，將鏈反響分為直鏈反響和支鏈反響。第七十九頁，共106頁。79直鏈反響(fǎnxiǎng)(Straightchainreaction)實(shí)驗(yàn)測定(cèdìng)該反響的速率方程為所謂直鏈反響是指在鏈傳遞階段一個(gè)(yīɡè)自由基(或自由原子)參與反響后只生成一個(gè)(yīɡè)新的自由基(或自由原子)的鏈反響。例如：H2與Cl2的反響就是典型的直鏈反響第八十頁，共106頁。80據(jù)此，人們推測(tuīcè)反響機(jī)理為：鏈引發(fā)鏈終止鏈傳遞鏈傳遞2512.60第八十一頁，共106頁。81由反響(fǎnxiǎng)的機(jī)理得其速率方程為在該速率(sùlǜ)表達(dá)式中除了穩(wěn)定的H2和Cl2的濃度外，還有自由的H原子和Cl原子的濃度。為了用有關(guān)穩(wěn)定分子的濃度來表示自由原子的濃度，需要用穩(wěn)態(tài)近似處理法。第八十二頁，共106頁。82穩(wěn)態(tài)近似(jìnsì)處理法(Steadystateapproximation)在反應(yīng)過程中，活性質(zhì)點(diǎn)是十分活潑的，它們只要碰上任何分子或自由基將立即發(fā)生反應(yīng)，這些反應(yīng)性很強(qiáng)的粒子在反應(yīng)過程中濃度是很低的。因此，反應(yīng)達(dá)到穩(wěn)定狀態(tài)后，這些活性質(zhì)點(diǎn)的生成速率與消耗速率近似相等，它們的濃度基本上不隨時(shí)間變化。對于H·、C1·來說，這樣處理方法叫做穩(wěn)態(tài)近似處理法。

第八十三頁，共106頁。83用穩(wěn)態(tài)近似(jìnsì)推導(dǎo)直鏈反響速率方程第八十四頁，共106頁。84第八十五頁，共106頁。85用穩(wěn)態(tài)近似(jìnsì)推導(dǎo)直鏈反響速率方程1906年Bodenstein和Lind曾在200～300℃范圍內(nèi)測量了氫與溴蒸氣(zhēnɡqì)的反響速率，得到其速率方程為第八十六頁，共106頁。86這是一個(gè)典型(diǎnxíng)的直鏈反響，以下反響歷程和實(shí)驗(yàn)是相等符的鏈引發(fā)鏈增長鏈增長鏈增長鏈終止第八十七頁，共106頁。87由穩(wěn)態(tài)近似(jìnsì)法知由反響(fǎnxiǎng)歷程可得第八十八頁，共106頁。88由上兩式得第八十九頁，共106頁。89催化作用的根本(gēnběn)特征酶催化反響催化(cuīhuà)反響動(dòng)力學(xué)第九十頁，共106頁。90加入催化劑K后假設(shè)第一步很快達(dá)成平衡(pínghéng)，第二步是控制步驟，那么催化(cuīhuà)反響動(dòng)力學(xué)第九十一頁，共106頁。91k為表觀(biǎoɡuān)速率常數(shù)表觀活化能第九十二頁，共106頁。92反應(yīng)途徑能量O第九十三頁，共106頁。93催化作用的根本(gēnběn)特征1.催化劑參與(cānyù)化學(xué)反響過程，生成中間產(chǎn)物，但它可以在