第四章半導(dǎo)體物理課件拉扎維

第四章半導(dǎo)體物理課件拉扎維1第1頁(yè)，共64頁(yè)，2023年，2月20日，星期三主要內(nèi)容玻璃的通性和玻璃的轉(zhuǎn)變玻璃的形成玻璃的結(jié)構(gòu)理論玻璃的類型2第2頁(yè)，共64頁(yè)，2023年，2月20日，星期三

一.玻璃的通性和玻璃的轉(zhuǎn)變1、玻璃的通性2、玻璃的轉(zhuǎn)變

3第3頁(yè)，共64頁(yè)，2023年，2月20日，星期三1、

玻璃的通性（1）各向同性

（2）介穩(wěn)性

（3）由熔融態(tài)向玻璃態(tài)轉(zhuǎn)化的過(guò)程是可逆的與漸變的，在一定的溫度范圍內(nèi)完成，無(wú)固定熔點(diǎn)。

（4）由熔融態(tài)向玻璃態(tài)轉(zhuǎn)化時(shí)物理、化學(xué)性質(zhì)隨溫度變化的連續(xù)和漸變性

（5）物理、化學(xué)性質(zhì)隨成分變化的連續(xù)性

（玻璃性能的可設(shè)計(jì)性）4第4頁(yè)，共64頁(yè)，2023年，2月20日，星期三圖4-1物質(zhì)體積與內(nèi)能隨溫度變化示意圖

Tm：物質(zhì)熔點(diǎn)，Tg：玻璃轉(zhuǎn)變溫度1012-13dPa·s過(guò)冷液體玻璃快冷慢冷晶體abcdefhTg1Tg2TMTV、Q（2）介穩(wěn)性（3）可逆漸變5第5頁(yè)，共64頁(yè)，2023年，2月20日，星期三圖4-3玻璃性質(zhì)隨溫度的變化

（Tf

軟化溫度，106-7dPa·s）abcda’b’c’d’d”c”b”a”ⅠⅡⅢTgTf溫度性質(zhì)電導(dǎo)、比容、粘度熱容、膨脹系數(shù)、密度、折射率導(dǎo)熱系數(shù)機(jī)械性質(zhì)（4）連續(xù)和漸變性6第6頁(yè)，共64頁(yè)，2023年，2月20日，星期三

2、玻璃的轉(zhuǎn)變

玻璃轉(zhuǎn)變溫度Tg確定方法影響因素冷卻速度、測(cè)試條件、組成、樣品形貌熱膨脹曲線差熱分析7第7頁(yè)，共64頁(yè)，2023年，2月20日，星期三玻璃轉(zhuǎn)變過(guò)程和結(jié)晶過(guò)程的區(qū)別熔體晶體有固定熔點(diǎn)物化性質(zhì)發(fā)生不連續(xù)變化熱效應(yīng)大形成新相熔體玻璃體在一定溫度范圍內(nèi)完成物化性質(zhì)發(fā)生連續(xù)變化熱效應(yīng)小不形成新相8第8頁(yè)，共64頁(yè)，2023年，2月20日，星期三不同物質(zhì)的熔點(diǎn)Tm和玻璃轉(zhuǎn)變溫度Tg(液態(tài)玻璃態(tài)的溫度）之間呈簡(jiǎn)單線性關(guān)系。即：

Tg/Tm≈2/3＝0.667

Tg和Tm的關(guān)系9第9頁(yè)，共64頁(yè)，2023年，2月20日，星期三圖4-7一些化合物的熔點(diǎn)(Tm)和轉(zhuǎn)變溫度(Tg)的關(guān)系直線即為：Tg/Tm≈2/3，直線上方：易于形成玻璃的物質(zhì)，直線下方：較難形成玻璃的物質(zhì)。10第10頁(yè)，共64頁(yè)，2023年，2月20日，星期三影響玻璃轉(zhuǎn)變的因素內(nèi)因——玻璃自身結(jié)構(gòu)——表現(xiàn)為結(jié)構(gòu)調(diào)整速率外因——?jiǎng)恿W(xué)——表現(xiàn)為冷卻速率11第11頁(yè)，共64頁(yè)，2023年，2月20日，星期三二.玻璃的形成1．形成玻璃的物質(zhì)及方法2．玻璃形成的熱力學(xué)條件3．玻璃形成的動(dòng)力學(xué)條件4．玻璃形成的結(jié)晶化學(xué)條件（1）復(fù)合陰離子團(tuán)大小與排列方式（2）鍵強(qiáng)（3）鍵型12第12頁(yè)，共64頁(yè)，2023年，2月20日，星期三1．形成玻璃的物質(zhì)及方法

當(dāng)今普遍認(rèn)為，只要冷卻速率足夠快，幾乎任何物質(zhì)都能形成玻璃，參見(jiàn)表1、表2。

目前形成玻璃的方法有很多種，總的說(shuō)來(lái)分為熔融法和非熔融法。熔融法是形成玻璃的傳統(tǒng)方法，即玻璃原料經(jīng)加熱、熔融和在常規(guī)條件下進(jìn)行冷卻而形成玻璃態(tài)物質(zhì)，在玻璃工業(yè)生產(chǎn)中大量采用這種方法。此法的不足之處是冷卻速率較慢，工業(yè)生產(chǎn)一般為40～60℃/h，實(shí)驗(yàn)室樣品急冷也僅為1～10℃/s，這樣的冷卻速率不能使金屬、合金或一些離子化合物形成玻璃。13第13頁(yè)，共64頁(yè)，2023年，2月20日，星期三表1由熔融法形成玻璃的物質(zhì)

14第14頁(yè)，共64頁(yè)，2023年，2月20日，星期三表2由非熔融法形成玻璃的物質(zhì)

15第15頁(yè)，共64頁(yè)，2023年，2月20日，星期三

2．玻璃形成的熱力學(xué)條件

熔融體是物質(zhì)在液相溫度以上存在的一種高能量狀態(tài)。隨著溫度降低，熔體釋放能量大小不同，可以有三種冷卻途徑：

（1）結(jié)晶化，即有序度不斷增加，直到釋放全部多余能量而使整個(gè)熔體晶化為止。穩(wěn)定態(tài)

（2）玻璃化，即過(guò)冷熔體在轉(zhuǎn)變溫度Tg硬化為固態(tài)玻璃的過(guò)程。介穩(wěn)態(tài)

（3）分相，即質(zhì)點(diǎn)遷移使熔體內(nèi)某些組成偏聚，從而形成互不混溶的組成不同的兩個(gè)玻璃相。介穩(wěn)態(tài)

16第16頁(yè)，共64頁(yè)，2023年，2月20日，星期三表3幾種硅酸鹽晶體與玻璃體的生成熱玻璃和晶體的內(nèi)能差值都很小，析晶驅(qū)動(dòng)力小。從熱力學(xué)數(shù)據(jù)難以判斷形成玻璃的傾向。17第17頁(yè)，共64頁(yè)，2023年，2月20日，星期三3．玻璃形成的動(dòng)力學(xué)條件

析晶分為晶核生成與晶體長(zhǎng)大兩個(gè)過(guò)程。

均態(tài)核化：熔體內(nèi)部自發(fā)成核。

非均態(tài)核化：由表面、界面效應(yīng)，雜質(zhì)、或引入晶核劑等各種因素支配的成核過(guò)程。

晶核生成速率IV是指單位時(shí)間內(nèi)單位體積熔體中所生成的晶核數(shù)目（個(gè)/cm3·s）；

晶體生長(zhǎng)速率u是指單位時(shí)間內(nèi)晶體的線增長(zhǎng)速率（cm/s）。

Iv與u均與過(guò)冷度（△T＝TM－T）有關(guān)（TM為熔點(diǎn)）。圖4-6稱為物質(zhì)的析晶特征曲線。由圖可見(jiàn)，IV與u曲線上都存在極大值。18第18頁(yè)，共64頁(yè)，2023年，2月20日，星期三圖4-6成核、生長(zhǎng)速率與過(guò)冷度的關(guān)系uuΔTIJIJuuΔTIvIv易析晶，不易形成玻璃不易析晶，易形成玻璃19第19頁(yè)，共64頁(yè)，2023年，2月20日，星期三實(shí)驗(yàn)證明（烏爾曼）：當(dāng)晶體混亂地分布于熔體中時(shí)，晶體的體積分?jǐn)?shù)（晶體體積／玻璃總體積Vβ/V）為10－6時(shí)，剛好為儀器可探測(cè)出來(lái)的濃度。根據(jù)相變動(dòng)力學(xué)理論，通過(guò)式（4-1）估計(jì)防止一定的體積分?jǐn)?shù)的晶體析出所必須的冷卻速率。

Vβ／V≈/3Ivu3t4（4-1）

式中Vβ——析出晶體體積；V——熔體體積；

Iv——成核速率；u——晶體生長(zhǎng)速率；

t——時(shí)間。20第20頁(yè)，共64頁(yè)，2023年，2月20日，星期三圖4-8析晶體積分?jǐn)?shù)為10-6時(shí)具有不同熔點(diǎn)物質(zhì)的T-T-T曲線

A-Tm=356.6KB-Tm=316.6KC-Tm=276.6KABC10－410－21021041061081010112010080604020時(shí)間（s）過(guò)冷度（K）過(guò)冷度增加，晶核形成速率增加，而晶體生長(zhǎng)速率下降，出現(xiàn)一個(gè)突出點(diǎn)，對(duì)應(yīng)于整個(gè)冷卻過(guò)程所需要的最大冷卻速率。玻璃區(qū)域晶體區(qū)域?yàn)鯛柭?dT/dt)m

Tn/nTn=Tm-Tn21第21頁(yè)，共64頁(yè)，2023年，2月20日，星期三4．

玻璃形成的結(jié)晶化學(xué)條件

（1）復(fù)合陰離子團(tuán)大小與排列方式

從硅酸鹽、硼酸鹽、磷酸鹽等無(wú)機(jī)熔體轉(zhuǎn)變?yōu)椴Ａr(shí)，熔體的結(jié)構(gòu)含有多種負(fù)離子集團(tuán)，這些集團(tuán)可能時(shí)分時(shí)合。這種大型負(fù)離子集團(tuán)可以看作由不等數(shù)目的［SiO4］4－以不同的連接方式歪扭地聚合而成，宛如歪扭的鏈狀或網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)。

不同O／Si比對(duì)應(yīng)著一定的聚集負(fù)離子團(tuán)結(jié)構(gòu)，形成玻璃的傾向大小和熔體中負(fù)離子團(tuán)的聚合程度有關(guān)。聚合程度越低，越不易形成玻璃；聚合程度越高，特別當(dāng)具有三維網(wǎng)絡(luò)或歪扭鏈狀結(jié)構(gòu)時(shí)，越容易形成玻璃。22第22頁(yè)，共64頁(yè)，2023年，2月20日，星期三

硼酸鹽、鍺酸鹽、磷酸鹽等無(wú)機(jī)熔體中，也可采用類似硅酸鹽的方法，根據(jù)O/B、O/Ge、O/P比來(lái)粗略估計(jì)負(fù)離子集團(tuán)的大小。根據(jù)實(shí)驗(yàn)，形成玻璃的O/B、O/Si、O/Ge、O/P比有最高限值，見(jiàn)下表。這個(gè)限值表明熔體中負(fù)離子集團(tuán)只有以高聚合的歪曲鏈狀或環(huán)狀方式存在時(shí)，方能形成玻璃。

23第23頁(yè)，共64頁(yè)，2023年，2月20日，星期三形成硼酸鹽、硅酸鹽等玻璃的O／B、O／Si等比值的最高限值24第24頁(yè)，共64頁(yè)，2023年，2月20日，星期三（2）鍵強(qiáng)

孫光漢于1947年提出氧化物的鍵強(qiáng)是決定其能否形成玻璃的重要條件，他認(rèn)為可以用元素與氧結(jié)合的單鍵強(qiáng)度大小來(lái)判斷氧化物能否生成玻璃根據(jù)單鍵能的大小，可將不同氧化物分為以下三類：

l）玻璃網(wǎng)絡(luò)形成體（其中正離子為網(wǎng)絡(luò)形成離子），其單鍵強(qiáng)度>335kJ／mol。這類氧化物能單獨(dú)形成玻璃。

2）網(wǎng)絡(luò)改變體（正離子稱為網(wǎng)絡(luò)改變離子），其單鍵強(qiáng)度<250kJ/mol。這類氧化物不能形成玻璃。但能改變網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，從而使玻璃性質(zhì)改變。3）網(wǎng)絡(luò)中間體（正離子稱為網(wǎng)絡(luò)中間離子），其單鍵強(qiáng)度介于250～335kJ/mol。這類氧化物的作用介于玻璃形成體和網(wǎng)絡(luò)改變體兩者之間。

羅生（Rawson）進(jìn)一步發(fā)展了孫氏理論，提出用單鍵強(qiáng)度除以各種氧化物的熔點(diǎn)的比率來(lái)衡量玻璃形成的傾向。這樣，單鍵強(qiáng)度越高，熔點(diǎn)越低的氧化物越易于形成玻璃。25第25頁(yè)，共64頁(yè)，2023年，2月20日，星期三表4-3一些氧化物的單鍵強(qiáng)度與形成玻璃的關(guān)系26第26頁(yè)，共64頁(yè)，2023年，2月20日，星期三（3）鍵型。

離子鍵化合物在熔融狀態(tài)以單獨(dú)離子存在，流動(dòng)性很大，凝固時(shí)靠靜電引力迅速組成晶格。離子鍵作用范圍大，又無(wú)方向性，且離子鍵化合物具有較高的配位數(shù)（6、8），離子相遇組成晶格的幾率較高，很難形成玻璃。金屬鍵物質(zhì)，在熔融時(shí)失去聯(lián)系較弱的電子，以正離子狀態(tài)存在。金屬鍵無(wú)方向性并在金屬晶格內(nèi)出現(xiàn)最高配位數(shù)（12），原子相遇組成晶格的幾率最大，最不易形成玻璃.

純粹共價(jià)鍵化合物多為分子結(jié)構(gòu)。在分子內(nèi)部，由共價(jià)鍵連接，分子間是無(wú)方向性的范德華力。一般在冷卻過(guò)程中質(zhì)點(diǎn)易進(jìn)入點(diǎn)陣而構(gòu)成分子晶格。

因此以上三種鍵型都不易形成玻璃。27第27頁(yè)，共64頁(yè)，2023年，2月20日，星期三當(dāng)離子鍵和金屬鍵向共價(jià)鍵過(guò)渡時(shí)，通過(guò)強(qiáng)烈的極化作用，化學(xué)鍵具有方向性和飽和性趨勢(shì)，在能量上有利于形成一種低配位數(shù)（3、4）或一種非等軸式構(gòu)造，有s－p電子形成雜化軌道，并構(gòu)成σ鍵和π鍵，稱為極性共價(jià)鍵。既具有共價(jià)鍵的方向性和飽和性、不易改變鍵長(zhǎng)和鍵角的傾向，促進(jìn)生成具有固定結(jié)構(gòu)的配位多面體，構(gòu)成玻璃的近程有序；又具有離子鍵易改變鍵角、易形成無(wú)對(duì)稱變形的趨勢(shì)，促進(jìn)配位多面體不按一定方向連接的不對(duì)稱變形，構(gòu)成玻璃遠(yuǎn)程無(wú)序的網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)。因此極性共價(jià)鍵的物質(zhì)比較易形成玻璃態(tài)。28第28頁(yè)，共64頁(yè)，2023年，2月20日，星期三金屬鍵向共價(jià)鍵過(guò)渡的混合鍵稱為金屬共價(jià)鍵。

在金屬中加入半徑小電荷高的半金屬離子（Si4+、P5+、B3+等）或加入場(chǎng)強(qiáng)大的過(guò)渡元素，能對(duì)金屬原子產(chǎn)生強(qiáng)烈的極化作用，形成spd或spdf雜化軌道，形成金屬和加入元素組成的原子團(tuán)，類似于［SiO4］四面體，也可形成金屬玻璃的近程有序，

但金屬鍵的無(wú)方向性和無(wú)飽和性則使這些原子團(tuán)之間可以自由連接，形成無(wú)對(duì)稱變形的趨勢(shì)從而產(chǎn)生金屬玻璃的遠(yuǎn)程無(wú)序。

因此金屬共價(jià)鍵的物質(zhì)比較易形成玻璃態(tài)。

29第29頁(yè)，共64頁(yè)，2023年，2月20日，星期三綜上所述，形成玻璃必須具有離子鍵或金屬鍵向共價(jià)鍵過(guò)渡的混合鍵型。

一般地說(shuō)陰、陽(yáng)離子的電負(fù)性差△x約在1.5～2.5之間；其中陽(yáng)離子具有較強(qiáng)的極化本領(lǐng)；單鍵強(qiáng)度(M－O)>335kJ/mol；成鍵時(shí)出現(xiàn)s－p電子形成雜化軌道。這樣的鍵型在能量上有利于形成一種低配位數(shù)的負(fù)離子團(tuán)構(gòu)造或結(jié)構(gòu)鍵，易形成無(wú)規(guī)則的網(wǎng)絡(luò)，因而形成玻璃傾向很大。30第30頁(yè)，共64頁(yè)，2023年，2月20日，星期三三.玻璃的結(jié)構(gòu)理論1、晶子學(xué)說(shuō)

2、無(wú)規(guī)則網(wǎng)絡(luò)學(xué)說(shuō)31第31頁(yè)，共64頁(yè)，2023年，2月20日，星期三1、晶子學(xué)說(shuō)實(shí)驗(yàn)依據(jù)折射率-溫度曲線鈉硅雙組分玻璃的X射線散射強(qiáng)度曲線紅外反射光譜32第32頁(yè)，共64頁(yè)，2023年，2月20日，星期三硅酸鹽玻璃折射率隨溫度變化曲線200400300100500100200-200-100Δn×105T(℃)520℃-590℃石英石英33第33頁(yè)，共64頁(yè)，2023年，2月20日，星期三

27Na2O·73SiO2玻璃的X射線散射強(qiáng)度曲線1－未加熱；2－在618℃保溫1小時(shí)3－在800℃保溫10分鐘和670℃保溫20小時(shí)1501005001501005002502001501005000.10.20.30.40.5sinθλI132認(rèn)為：晶子平均尺寸為1nm34第34頁(yè)，共64頁(yè)，2023年，2月20日，星期三圖33.3Na2O·66.7SiO2玻璃的紅外反射光譜5－析晶玻璃，保溫6小時(shí)2－玻璃表層部分，在620℃保溫1小時(shí)3－有間斷薄霧析晶，保溫3小時(shí)4－連續(xù)薄霧析晶，保溫3小時(shí)1－原始玻璃認(rèn)為：結(jié)構(gòu)的不均勻性和有序性是所有硅酸鹽玻璃的共性。35第35頁(yè)，共64頁(yè)，2023年，2月20日，星期三學(xué)說(shuō)要點(diǎn)：

玻璃結(jié)構(gòu)是一種不連續(xù)的原子集合體，即無(wú)數(shù)“晶子”分散在無(wú)定形介質(zhì)中；

“晶子”的化學(xué)性質(zhì)和數(shù)量取決于玻璃的化學(xué)組成，可以是獨(dú)立原子團(tuán)或一定組成的化合物和固溶體等微觀多相體，與該玻璃物系的相平衡有關(guān)；

“晶子”不同于一般微晶，而是晶格極度變形的微小有序區(qū)域，在“晶子”中心質(zhì)點(diǎn)排列較有規(guī)律，愈遠(yuǎn)離中心則變形程度愈大；

從“晶子”部分到無(wú)定形部分的過(guò)渡是逐步完成的，兩者之間無(wú)明顯界線。36第36頁(yè)，共64頁(yè)，2023年，2月20日，星期三

2、無(wú)規(guī)則網(wǎng)絡(luò)學(xué)說(shuō)

學(xué)說(shuō)要點(diǎn)：

玻璃的結(jié)構(gòu)與相應(yīng)的晶體結(jié)構(gòu)相似，同樣形成連續(xù)的三維空間網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)。但玻璃的網(wǎng)絡(luò)與晶體的網(wǎng)絡(luò)不同，玻璃的網(wǎng)絡(luò)是不規(guī)則的、非周期性的，因此玻璃的內(nèi)能比晶體的內(nèi)能要大。由于玻璃的強(qiáng)度與晶體的強(qiáng)度屬于同一個(gè)數(shù)量級(jí)，玻璃的內(nèi)能與相應(yīng)晶體的內(nèi)能相差并不多，因此它們的結(jié)構(gòu)單元（四面體或三角體）應(yīng)是相同的，不同之處在于排列的周期性。

37第37頁(yè)，共64頁(yè)，2023年，2月20日，星期三如石英玻璃和石英晶體的基本結(jié)構(gòu)單元都是硅氧四面體[SiO4]。各硅氧四面體[SiO4]都通過(guò)頂點(diǎn)連接成為三維空間網(wǎng)絡(luò)，但在石英晶體中硅氧四面體[SiO4]有著嚴(yán)格的規(guī)則排列；而在石英玻璃中，硅氧四面體[SiO4]的排列是無(wú)序的，缺乏對(duì)稱性和周期性的重復(fù)，下頁(yè)圖所示。38第38頁(yè)，共64頁(yè)，2023年，2月20日，星期三石英晶體與石英玻璃結(jié)構(gòu)比較39第39頁(yè)，共64頁(yè)，2023年，2月20日，星期三查哈里阿生還提出氧化物（AmOn）形成玻璃時(shí)，應(yīng)具備如下四個(gè)條件：

1．網(wǎng)絡(luò)中每個(gè)氧離子最多與兩個(gè)A離子相聯(lián)；

2．氧多面體中，A離子配位數(shù)必須是小的，即為4或3。

3．氧多面體相互連接只能共頂而不能共棱或共面。

4．每個(gè)氧多面體至少有三個(gè)頂角是與相鄰多面體共有以形成連續(xù)的無(wú)規(guī)則空間結(jié)構(gòu)網(wǎng)絡(luò)。40第40頁(yè)，共64頁(yè)，2023年，2月20日，星期三實(shí)驗(yàn)驗(yàn)證：瓦倫的石英玻璃、方石英和硅膠的X射線圖示于圖4-10。玻璃的衍射線與方石英的特征譜線重合，因此可把石英玻璃聯(lián)想為含有極小的方石英晶體，同時(shí)將漫射歸結(jié)于晶體的微小尺寸。但這只能說(shuō)明石英玻璃和方石英中原子間的距離大體上是一致的。按強(qiáng)度-角度曲線半高處的寬度計(jì)算，石英玻璃內(nèi)如有晶體，其大小也只有0.77nm。這與方石英單位晶胞尺寸0.70nm相似。晶體必須是由晶胞在空間有規(guī)則地重復(fù)，因此“晶體”此名稱在石英玻璃中失去其意義。41第41頁(yè)，共64頁(yè)，2023年，2月20日，星期三圖4-10石英等物X射線衍射圖00.040.080.120.160.200.24sinθλ00.040.080.120.160.200.24sinθλ00.040.080.120.160.200.24sinθλ石英玻璃方石英硅膠I由圖4－10還可看到，硅膠有顯著的小角度散射而玻璃中沒(méi)有。這是由于硅膠是由尺寸為1.0～10.0nm不連續(xù)粒子組成。粒子間有間距和空隙，強(qiáng)烈的散射是由于物質(zhì)具有不均勻性的緣故。但石英玻璃小角度沒(méi)有散射，這說(shuō)明玻璃是一種密實(shí)體，其中沒(méi)有不連續(xù)的粒子或粒子之間沒(méi)有很大空隙。這結(jié)果與晶子學(xué)說(shuō)的微不均勻性又有矛盾。42第42頁(yè)，共64頁(yè)，2023年，2月20日，星期三用傅立葉分析法將實(shí)驗(yàn)獲得的玻璃衍射強(qiáng)度曲線在傅立葉積分公式基礎(chǔ)上換算成圍繞某一原子的徑向分布曲線，再利用該物質(zhì)的晶體結(jié)構(gòu)數(shù)據(jù)，即可以得到近距離內(nèi)原子排列的大致圖形。在原子徑向分布曲線上第一個(gè)極大值是該原子與鄰近原子間的距離，而極大值曲線下的面積是該原子的配位數(shù)。圖4－11表示SiO2玻璃徑向原子分布曲線。43第43頁(yè)，共64頁(yè)，2023年，2月20日，星期三圖4-11石英玻璃的徑向分布函數(shù)

Si-OO-OSi-SiO-OSi-Si24268100134567ΣKm4πr2ρ(r)r(A)44第44頁(yè)，共64頁(yè)，2023年，2月20日，星期三第一個(gè)極大值表示出Si一O距離0.162nm，這與結(jié)晶硅酸鹽中發(fā)現(xiàn)的Si一O平均間距（0.160nm）非常符合。按第一個(gè)極大值曲線下的面積計(jì)算得配位數(shù)為4.3，接近硅原子配位數(shù)4。因此，X射線分析的結(jié)果直接指出，在石英玻璃中的每一個(gè)硅原子，平均約為四個(gè)氧原子以0.162nm的距離所圍繞。從瓦倫數(shù)據(jù)得出，玻璃結(jié)構(gòu)有序部分距離在1.0～1.2nm附近即接近晶胞大小。

綜上所述，瓦倫的實(shí)驗(yàn)證明：玻璃物質(zhì)的主要部分不可能以方石英晶體的形式存在。而每個(gè)原子的周圍原子配位，對(duì)玻璃和方石英來(lái)說(shuō)都是一樣的。45第45頁(yè)，共64頁(yè)，2023年，2月20日，星期三3、兩大學(xué)說(shuō)的比較與發(fā)展晶子學(xué)說(shuō)：

優(yōu)點(diǎn)：強(qiáng)調(diào)了玻璃結(jié)構(gòu)的不均勻性、不連續(xù)性及有序性等方面特征，成功地解釋了玻璃折射率在加熱過(guò)程中的突變現(xiàn)象。尤其是發(fā)現(xiàn)微不均勻性是玻璃結(jié)構(gòu)的普遍現(xiàn)象后，晶子學(xué)說(shuō)得到更為有力的支持。

缺陷：第一，對(duì)玻璃中“晶子”的大小與數(shù)量尚有異議。晶子大小根據(jù)許多學(xué)者估計(jì)波動(dòng)在0.7～2.0nm。之間，含量只占10％～20％。0.7～2.0nm只相當(dāng)于2～1個(gè)多面體作規(guī)則排列，而且還有較大的變形，所以不能過(guò)分夸大“晶子”在玻璃中的作用和對(duì)性質(zhì)的影響。

第二，“晶子”的化學(xué)成分還沒(méi)有得到合理的確定。46第46頁(yè)，共64頁(yè)，2023年，2月20日，星期三網(wǎng)絡(luò)學(xué)說(shuō)：（主要學(xué)派）

優(yōu)點(diǎn)：強(qiáng)調(diào)了玻璃中離子與多面體相互間排列的均勻性、連續(xù)性及無(wú)序性等方面結(jié)構(gòu)特征。這可以說(shuō)明玻璃的各向同性、內(nèi)部性質(zhì)的均勻性與隨成分改變時(shí)玻璃性質(zhì)變化的連續(xù)性等基本特性。如玻璃的各向同性可以看著是由于形成網(wǎng)絡(luò)的多面體（如硅氧四面體）的取向不規(guī)則性導(dǎo)致的。而玻璃之所以沒(méi)有固定的熔點(diǎn)是由于多面體的取向不同，結(jié)構(gòu)中的鍵角大小不一，因此加熱時(shí)弱鍵先斷裂然后強(qiáng)鍵才斷裂，結(jié)構(gòu)被連續(xù)破壞。宏觀上表現(xiàn)出玻璃的逐漸軟化，物理化學(xué)性質(zhì)表現(xiàn)出漸變性。從微觀觀點(diǎn)看，玻璃是近程有序遠(yuǎn)程無(wú)序的非晶態(tài)固體。47第47頁(yè)，共64頁(yè)，2023年，2月20日，星期三事實(shí)上，從哲學(xué)的角度講，玻璃結(jié)構(gòu)的遠(yuǎn)程無(wú)序性與近程有序性，連續(xù)性與不連續(xù)性，均勻性與不均勻性并不是絕對(duì)的，在一定條件下可以相互轉(zhuǎn)化。玻璃態(tài)是一種復(fù)雜多變的熱力學(xué)不穩(wěn)定狀態(tài)，玻璃的成分、形成條件和熱歷史過(guò)程都會(huì)對(duì)其結(jié)構(gòu)產(chǎn)生影響，不能以局部的，特定條件下的結(jié)構(gòu)來(lái)代表所有玻璃在任何條件下的結(jié)構(gòu)狀態(tài)。48第48頁(yè)，共64頁(yè)，2023年，2月20日，星期三四.玻璃的類型硅酸鹽玻璃硼酸鹽玻璃49第49頁(yè)，共64頁(yè)，2023年，2月20日，星期三玻璃結(jié)構(gòu)參數(shù)——為了表示硅酸鹽玻璃結(jié)構(gòu)特征——便于比較玻璃的物理性質(zhì)X

每個(gè)多面體中非橋氧數(shù)的平均數(shù)OnbY

每個(gè)多面體中橋氧數(shù)的平均數(shù)ObZ每個(gè)多面體中形成體離子的配位數(shù)，硅酸鹽玻璃Z=4，硼酸鹽玻璃Z=3，（每個(gè)多面體中氧離子平均總數(shù)）R

玻璃中全部氧離子與網(wǎng)絡(luò)形成離子之比，O總/形成體離子總數(shù)，亦即O/Si。R根據(jù)玻璃組成來(lái)計(jì)算。50第50頁(yè)，共64頁(yè)，2023年，2月20日，星期三51第51頁(yè)，共64頁(yè)，2023年，2月20日，星期三

Y值大，網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)緊密，強(qiáng)度大，膨脹系數(shù)小，電導(dǎo)率小，粘度大；

Y值小，網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)疏松，強(qiáng)度小，膨脹系數(shù)大，電導(dǎo)率大，粘度小

玻璃YTM(C)(107/C)Na2O2SiO231250146P2O531300140Na2O2SiO221050220Na2OP2O52110022052第52頁(yè)，共64頁(yè)，2023年，2月20日，星期三結(jié)構(gòu)參數(shù)計(jì)算舉例（見(jiàn)p74，表4-5）石英玻璃：Z=4，R=2，所以X=0，Y=4Na2OSiO2：R=3/1=3，所以53第53頁(yè)，共64頁(yè)，2023年，2月20日，星期三

14mol%Na2O8mol%CaO78mol