波譜解析introduction課件

圖譜解析

InterpretationofSpectra食品科學(xué)與技術(shù)國家重點實驗室江南大學(xué)超值-劃算--購物推薦群：302284607IntroductiontoSpectroscopy

？SpectroscopicmethodsofstructuredeterminationDeducethestructureofanunknownorganicsubstancefromanexaminationofitsspectra物質(zhì)在電磁波輻射下，分子內(nèi)部發(fā)生運動，同時吸收、發(fā)射或散射某種波長的光，引起光強度的改變，根據(jù)電磁輻射與物質(zhì)之間的這種相互作用而建立起來的分析方法稱為波譜分析法（光譜分析法），可以對物質(zhì)的結(jié)構(gòu)、組分含量及基團化學(xué)環(huán)境進行分析。SpectroscopicmethodsUVtodetectconjugatedsystems,thepromotionofelectronsfromthegroundstatetotheexcitedstateIRtodetectandidentifythevibrationsofmolecules

functionalityNMR

todetectchangesinthealignmentofnuclearmagnetsinstrongmagneticfields,suchnucleias

1H,13C,15N,19F,31Petc.

molecularskeletonMS

tomeasurethemass-to-chargeratiooforganicions

molecularformulaElementalAnalysisandCalculationsHowthemolecularformulaofacompoundisdetermined?Howstructuralinformationmaybeobtainedfromthatformula?ElementalAnalysisandCalculationsQualitativeelementalanalysiscombustion(C,H),sodiumfusiontest(N,Cl,Br,I,S)Quantitativeelementalanalysiselementalanalyzer(C,H,N)

empiricalformulaMolecularmassdeterminationmassspectrometry

molecularformulatheRuleofThirteenWhereMisthemolecularmassThebaseformula:CnHn+rTable1.1Carbon/HydrogenEquivalentsforSomeCommonElementsegM=94C7H10U=3C6H6OU=4C5H2O2

U=5CH3BrU=0C5H2SU=5C6H8NU=3.5AnintegralvalueU≥0U光的能量與波長及頻率之間的關(guān)系電磁波譜區(qū)

域波

長原子或分子的躍遷γ射線10-3~0.1nm核躍遷X射線0.1~10nm內(nèi)層電子躍遷遠(yuǎn)紫外10~200nm中層電子躍遷紫外200~400nm外層（價）電子躍遷可見400~800nm紅外0.8~50μm

分子轉(zhuǎn)動和振動

遠(yuǎn)紅外50~1000μm微波0.1~100cm無線電波1~100m核磁共振References

Pavia,Lampman,Kriz.IntroductiontoSpectroscopy.SaundersCollegePublishing,2001Silverstein,Webster,Kiemle.SpectrometricIdentificationofOrganicCompounds.StateUniversityofNewYork,2005DudleyH.Williams,IanFleming.SpectroscopicMethodsinOrganicChemistry.TheMcGraw-HillCompanies,1995鄒建平，王璐，曾潤生.有機化合物結(jié)構(gòu)分析.科學(xué)出版社，2005常建華，董綺功.波譜原理及解析.科學(xué)出版社，2001.寧永成.有機化合物結(jié)構(gòu)鑒定與有機波譜學(xué).科學(xué)出版社，2000.一、分子的能級圖分子中存在著電子能級、振動能級和轉(zhuǎn)動能級。這三種能級都是量子化的。其中電子能級的間距最大，振動能級次之，轉(zhuǎn)動能級的間距最小。能級差△E

:每個能級間的間距，能量差。二、能級躍遷物質(zhì)對光的吸收：當(dāng)一束光照射到某物質(zhì)或其溶液時，組成該物質(zhì)的分子、原子或離子與光子發(fā)生“碰撞”，光子的能量就轉(zhuǎn)移到分子、原子上，使這些粒子由最低能態(tài)（基態(tài)）躍遷到較高能態(tài)（激發(fā)態(tài)）。分子、原子或離子具有不連續(xù)的量子化能級，僅當(dāng)照射光光子的能量（hv）與被照射物質(zhì)粒子的能級差相等時才能發(fā)生吸收。有機分子能選擇性的吸收光的能量，同時被激發(fā)到一個較高的能級三、分子光譜是帶狀光譜

不同的物質(zhì)微粒由于結(jié)構(gòu)不同而具有不同的量子化能級，其能量差也不相同。所以物質(zhì)對光的吸收具有選擇性。不同波長的光，能量不同，躍遷形式也不同，因此有不同的光譜分析法。分子在吸收過程中發(fā)生電子能級躍遷的同時伴隨振動能級和轉(zhuǎn)動能級的能量變化。一般原子對電磁輻射的吸收只涉及原子核外電子能量的變化，是一些分離的特征銳線，而分子的吸收光譜是由成千上萬條彼此靠得很緊的譜線組成，看起來是一條連續(xù)的吸收帶。分子軌道Molecularorbits*occupied成鍵軌道unoccupied反鍵軌道分子軌道可分為σ、π及n軌道等數(shù)種。形成單鍵的σ電子。形成雙鍵的π電子。未成鍵的n電子。電子的躍遷電子能級及電子躍遷示意圖→*＞n→*≥→*＞n→*n*

Transition含有未共享電子對的取代基都可能發(fā)生。含有S，N，O，Cl，Br，I等雜原子的飽和烴衍生物都出現(xiàn)一個n*躍遷產(chǎn)生的吸收譜帶。是高能量躍遷，一般max<200nm，落在遠(yuǎn)紫外區(qū)。躍遷所需能量與n電子所屬原子的性質(zhì)關(guān)系很大。雜原子的電負(fù)性越小，電子越易被激發(fā)，激發(fā)波長越長。有時也落在近紫外區(qū)。如甲胺，max=213nm。3)

*

Transition不飽和分子能夠發(fā)生

*transition。所需能量較少，一般在紫外區(qū)，若雙鍵共軛，則吸收大大增強，波長紅移，max和max均增加。max隨著雙鍵共軛程度的增加而增加。如單個雙鍵，一般

max=150-200nm，乙烯的max=185nm；而共軛雙鍵如丁二烯max=217nm，己三烯max=258nm。吸收帶的劃分Alkanes.*

Transition

highenergy;shortwavelengths,max<170nmAlcohols,Ethers,Amines,andSulfurCompounds.n*

Transition

Alcoholsandamines,175to200nm;Organicthiolsandsulfides,200to220nm;AlkenesandAlkynes.

Unsaturatedmolecules,*transitions,175nm,170nm

ratherhighenergy,sensitivetothepresenceofsubstitutionCarbonylCompounds.

n*Transition,280-290nm(

=15);*transitions,180nm(

=900)吸收曲線（吸收光譜）每一種物質(zhì)對不同波長光的吸收程度是不同的。如果我們讓各種不同波長的光分別通過被測物質(zhì)，分別測定物質(zhì)對不同波長光的吸收程度。以波長為橫坐標(biāo)，吸收程度為縱坐標(biāo)作圖所得曲線。例：丙酮

max=279nm(=15)nm摩爾吸光系數(shù)ε表示吸光物質(zhì)對指定頻率光子的吸收本領(lǐng)，它與吸收物質(zhì)的性質(zhì)（躍遷幾率、分子截面積）及入射光的波長λ有關(guān)。

ε(L/mol·cm)

是吸光物質(zhì)在特定波長和溶劑情況下的一個特征常數(shù)，數(shù)值上等于1mol·L-1吸光物質(zhì)在1cm光程中的A。ε的數(shù)值大小表示樣品分子在吸收峰的波長處可以發(fā)生能量轉(zhuǎn)移（電子躍遷）的可能性，代表吸收峰的強度。紫外光譜中峰的強度遵守朗伯－比耳定律，一般觀察到的的范圍從10～105，通常＞7000為強吸收帶，＜100為弱吸收帶。最大吸收波長max吸收曲線表明了某種物質(zhì)對不同波長光的吸收能力分布。曲線上的各個峰叫吸收峰。峰越高，表示物質(zhì)對相應(yīng)波長的光的吸收程度越大。其中最高的那個峰叫最大吸收峰，它的最高點所對應(yīng)的波長叫最大吸收波長，用λmax表示。

Fig.UltravioletSpectrumofBenzoicAcidinCyclohexane

272

3.1282

2.9不同的物質(zhì)，吸收曲線的形狀不同，最大吸收波長不同。對同一物質(zhì)，其濃度不同時，吸收曲線形狀和最大吸收波長不變，只是吸收程度要發(fā)生變化，表現(xiàn)在曲線上就是曲線的高低發(fā)生變化。苯的紫外吸收光譜苯有三個吸收帶，芳香族化合物的特征吸收。E1帶，λmax185nm，

=47,000

E2帶，λmax204nm

，=7,400B帶，255nm，

=230。在氣態(tài)或非極性溶劑中，苯及其許多同系物的B譜帶有許多的精細(xì)結(jié)構(gòu)，這是由于振動躍遷在基態(tài)電子上的躍遷上的疊加而引起的。在極性溶劑中，這些精細(xì)結(jié)構(gòu)消失。生色團和助色團

生色團（chromophore）是分子中產(chǎn)生紫外吸收帶的主要官能團，具有π電子的官能團，如C=C，C=O，N=N，N=O等。助色團（auxochrome）本身在紫外區(qū)和可見區(qū)不顯示吸收的原子或基團，當(dāng)連接一個生色團后，則使生色團的吸收帶向紅移并使吸收強度增加．一般為帶有p電子的原子或原子團。助色團通常都含有n電子，與生色團相連時形成p-π共軛，導(dǎo)致π→π*躍遷能量降低，吸收向長波方向移動，顏色加深。常見生色團和助色團生色團：助色團：－Cl,－NH2,－OH,－SH,等含p電子的基團生色團O=C-C=C物質(zhì)紫外光譜基本上是其分子中生色團及助色團的特征，紫外光譜相同，兩種化合物有時不一定相同。在相同條件下，比較未知物與已知標(biāo)準(zhǔn)物的紫外光譜圖，若兩者的譜圖相同，則可認(rèn)為該待測試樣與已知化合物有相同的生色團。(a)膽甾酮(b)異亞丙基丙酮影響紫外－可見吸收光譜的因素

共軛效應(yīng)：紅移，增色效應(yīng)?？臻g位阻：藍(lán)移，減色效應(yīng)。取代基：紅移。溶劑：隨著溶劑極性的增大，n→π*躍遷所產(chǎn)生的吸收帶向短波方向移動，π→π*躍遷所產(chǎn)生的吸收帶向長波方向移動。溫度：低溫產(chǎn)生紅移，譜帶尖銳，強度增加；高溫使譜帶變寬，精細(xì)結(jié)構(gòu)消失。紅移效應(yīng)：吸收峰向長波方向移動，含有未共享電子對的基團取代。藍(lán)移（紫移）效應(yīng)：吸收峰向短波方向移動，如羰基碳原子一端引入-R，-OCOR等基團。共軛效應(yīng)由于共軛雙鍵中π-π*躍遷所產(chǎn)生的吸收帶成為K吸收帶。其特點是強度大，摩爾吸光系數(shù)εmax通常在10000-200000（＞104）之間；吸收峰位置（λmax）一般在217-280nm范圍內(nèi)。Table2-5TheEffectofConjugationonElectronicTransitions取代基（生色團）的影響紅移、增色溶劑效應(yīng)最大吸收波長發(fā)生變化吸收帶形狀的變化：當(dāng)溶劑的極性由非極性改變到極性時，精細(xì)結(jié)構(gòu)消失，吸收帶變向平滑。溶劑的選擇由于溶劑對電子光譜圖影響很大，因此，在吸收光譜圖上或數(shù)據(jù)表中必須注明所用的溶劑。與已知化合物紫外光譜作對照時也應(yīng)注明所用的溶劑是否相同。進行紫外光譜法分析時，必須正確選擇溶劑。（1）溶劑應(yīng)能很好地溶解被測試樣，溶劑對溶質(zhì)應(yīng)該是惰性的。即所成溶液應(yīng)具有良好的化學(xué)和光化學(xué)穩(wěn)定性。（2）在溶解度允許的范圍內(nèi)，盡量選擇極性較小的溶劑。（3）溶劑在樣品的吸收光譜區(qū)應(yīng)無明顯吸收。常用的紫外光譜溶劑Table2-1SolventCutoffs(minimumregionsoftransparency)Thesolventsmostcommonlyusedarewater,95%ethanol,andn-hexane.吸收定律

Lambert-Beer定律：當(dāng)一束平行單色光通過單一均勻的、非散射的吸光物質(zhì)的理想溶液時，溶液的吸光度與溶液的濃度和液層厚度的乘積成正比。適用于溶液，其他均勻非散射的吸光物質(zhì)（氣體、固體），是吸光光度法定量分析的依據(jù)。吸光度入射光強度透射光強度摩爾吸光系數(shù)樣品摩爾濃度光程透光率T與吸光度A的關(guān)系例題：已知某化合物的相對分子量為251，將此化合物用已醇作溶劑配成濃度為0.150mmol·L-1溶液，在480nm處用2.00cm吸收池測得透光率為39.8%，求該化合物在上述條件下的摩爾吸光系數(shù)。已知溶劑濃度c=0.150mmol·L-1，l=2.00cm,T=0.398ε（480nm）=A/cl

=-lg0.398/0.150×10-3×2.00=1.33×103(L·mol-1·cm-1)定量分析標(biāo)準(zhǔn)曲線法（工作曲線法）配標(biāo)準(zhǔn)系列，測繪出標(biāo)準(zhǔn)曲線在相同條件下，配制樣品，測其A在標(biāo)準(zhǔn)曲線上查出樣品濃度偏離吸收定律的原因：非單色光引起的偏離非平行光和光的散射溶液本身的化學(xué)和物理因素引起的偏離：離解作用、酸效應(yīng)、溶劑作用測量條件的選擇1.測量波長的選擇：一般選用待測物質(zhì)的最大吸收波長作為測量波長（入射光）但當(dāng)在最大吸收波長處有干擾時，則應(yīng)根據(jù)“吸收最大干擾最小”的原則來選擇波長。2.控制適當(dāng)?shù)奈舛确秶河蓽y量誤差可知，當(dāng)吸光度在0.2～0.8之間時，測量誤差最小，所以應(yīng)盡量控制吸光度在此范圍進行測定?？刂频姆椒ǎ?）控制溶液的濃度；2）選用適當(dāng)厚度的比色皿；3.選擇適當(dāng)?shù)膮⒈热芤海篴.如果僅有顯色劑與被測組分反應(yīng)的產(chǎn)物有吸收，則可以用純?nèi)軇┳鲄⒈热芤?；b.如果顯色劑和其他試劑有顏色，則用試劑溶液作參比液.應(yīng)用實例主要用于判斷有無生色基及有無共軛結(jié)構(gòu):1）根據(jù)已知基團的吸收帶位置來確定結(jié)構(gòu)。

測出三氯乙醛水合物有兩種可能的結(jié)構(gòu)，在環(huán)己烷中l(wèi)max=290nm(e=33),但在水中此吸收消失。2)判斷有無共軛結(jié)構(gòu)。異丙叉丙酮有兩種異構(gòu)體:lmax=235nm(e=12000)>220nm無強吸收2.17Whattolookforinanultravioletspectrum:

ApracticalguidePossibilities:amines,alcohols,ethers,andthiolsException:n*

ofcyanogroups(-C≡

N)(<100)Asinglebandoflowintensity(

=10to100)intheregion250-360nm,withnomajorabsorptionatshorterwavelengths(200-250nm)

n*

Asimple,orunconjugated,chromophore(containsanO,N,orS):C=O,C=N,N=N,-NO2,-COOR,-COOH,or

–CONH2.Asinglebandoflowtomediumintensity(

=100to10,000)atwavelengthslessthan220nm

n*

Agooddealoffinestructureinthelongerwavelengthband(innon-polarsolventsonly).Substituentonthearomaticringsincreasesthemolarabsorptivityabove10,000.Inpolynucleararomaticsubstances,athirdbandappearsnear200nm.Twobandsofmediumintensity(

=1,000to10,000),bothwith

maxabove200nm

anaromaticsystem Bandsofhighintensity(

=10,000to20,000),above210nm an,

-unsaturatedketoneoradieneorpolyeneThegreaterthelengthoftheconjugatedsystem,thelongertheobservedwavelength.Fordienes,usingtheWoodwood-fieserrules.Simpleketones,acids,esters,amides,andothercompoundscontainingbothsystemandunsharedelectronpairs,willshowtwoabsorptions:

n*

atlongerwavelength(>300nm,lowintensity)

*

atshorterwavelength(<250nm,highintensity) Withconjugation(enones),themaxofthe

*

bandmovestolongerwavelengths,Woodward’sRules,risesabove10,000,mayobscureorburytheweakern*

transition.,

-unsaturatedestersandacids,Nielsen’srulesCompoundswhicharehighlycoloredarelikelytocontainalong-chainconjugatedsystem(4~5)orapolycyclicaromaticchromophore.withNO2,N=N,N=O,-diketo,polybromo,polyiodoandquinoidstructurescompounds紫外-可見分光光度計氫燈和氘燈鎢絲燈和鹵鎢燈棱鏡、光柵

玻璃和石英光電倍增管0.575光源單色器吸收池檢測器顯示狹縫思考題在紫外可見吸收光譜（200-700nm）中，常用飽和烴（如己烷、庚烷、環(huán)己烷等）做溶劑，為什么？T=100%時，A=？鐵（Ⅱ）濃度為50×10-4g·L-1的溶液,與1,10-鄰二氮雜菲反應(yīng),生成橙紅色絡(luò)合物。該絡(luò)合物在波長508nm,比色皿厚度為2cm時,測得A=0.190。計算1,10-鄰二氮雜菲亞鐵的ε。(已知鐵的相對原子質(zhì)量為5585)

思考題何謂助色團及生色團？試舉例說明。在有機化合物的鑒定及結(jié)構(gòu)推斷上，紫外吸收光譜所提供的信息有什么特點。下列兩對異構(gòu)體，能否用紫外光譜加以區(qū)別第二章紅外光譜法當(dāng)樣品受到頻率連續(xù)變化的紅外光照射時，分子吸收某些頻率的輻射，并由其振動或轉(zhuǎn)動運動引起偶極矩的凈變化，產(chǎn)生分子振動和轉(zhuǎn)動能級從基態(tài)到激發(fā)態(tài)的躍遷，使相應(yīng)于這些吸收區(qū)域的透射光強度減弱。記錄紅外光的百分透射比與波數(shù)或波長關(guān)系曲線，就得到紅外光譜。紅外光基本原理紅外光可以使樣品分子發(fā)生振動和轉(zhuǎn)動，故紅外光譜又稱為振動光譜。分子在振動和轉(zhuǎn)動過程中只有伴隨凈的偶極矩變化的鍵才有紅外活性。因為分子振動伴隨偶極矩改變時，分子內(nèi)電荷分布變化會產(chǎn)生交變電場，當(dāng)其頻率與入射輻射電磁波頻率相等時才會產(chǎn)生紅外吸收。h=△E振（共振）對稱雙原子分子：沒有偶極矩，輻射不能引起共振，無紅外活性。（N2、O2、Cl2等）非對稱分子：有偶極矩，具紅外活性。紅外光區(qū)的劃分近紅外光區(qū)（0.78~2.5μm）主要是由低能電子躍遷、含氫原子團（如O-H、N-H、C-H）伸縮振動的倍頻吸收產(chǎn)生。中紅外光區(qū)（2.5~25μm）是絕大多數(shù)有機化合物和無機離子的基頻吸收帶由于基頻振動是紅外光譜中吸收最強的振動，所以該區(qū)最適于進行紅外光譜的定性和定量分析。中紅外光譜法又簡稱為紅外光譜法。遠(yuǎn)紅外光區(qū)（25~1000μm）是由氣體分子中的純轉(zhuǎn)動躍遷、振動-轉(zhuǎn)動躍遷、液體和固體中重原子的伸縮振動、某些變角振動、骨架振動以及晶體中的晶格振動所引起的。由于低頻骨架振動能靈敏地反映出結(jié)構(gòu)變化，所以對異構(gòu)體的研究特別方便。此外，還能用于金屬有機化合物（包括絡(luò)合物）、氫鍵、吸附現(xiàn)象的研究。紅外光譜的特點紅外吸收帶的波數(shù)位置、波峰的數(shù)目以及吸收譜帶的強度反映了分子結(jié)構(gòu)上的特點，可以用來鑒定未知物的結(jié)構(gòu)組成或確定其化學(xué)基團；而吸收譜帶的吸收強度與分子組成或化學(xué)基團的含量有關(guān)，可用以進行定量分析和純度鑒定。由于紅外光譜分析特征性強，氣體、液體、固體樣品都可測定，并具有用量少，分析速度快，不破壞樣品的特點。因此，紅外光譜法不僅與其它許多分析方法一樣，能進行定性和定量分析，而且是鑒定化合物和測定分子結(jié)構(gòu)的用效方法之一。FT-IRBeamsplitters（分束器）DetectorSampleCompartmentInfraredSourceHowtoprepareIRsamples?粉末樣品KBr壓片薄膜樣品SolidsamplesHowtoprepareIRsamples?Makingasandwich

UsingaliquidcellLiquidsampleshighlypolishedsaltplate(suchasNaCl,KBr)ATR?

Attenuatedtotalreflection物體表面特別適用于過厚或吸收過強的樣品，透射無法檢測

無需樣品制備高折射率晶體DiffuseReflectanceDiffuseReflectanceInfraredFourierTransformSpectroscopy(DRIFTS)采集和分析的是散射紅外光。適用于分析微小的顆粒和粉末，包括粗糙的表面。基本不需要進行樣品制備，方便、快速。聚苯乙烯薄膜的紅外光譜eg.橫坐標(biāo)：波數(shù)或波長，縱坐標(biāo)為透光率或吸光度。雙原子分子的振動C-光速k-鍵力常數(shù)μ-折合質(zhì)量Hook’slaw:影響振動頻率()的因素同類原子組成的化學(xué)鍵，力常數(shù)k越大，振動頻率越大。

C-C C=C C≡C

1200cm-1 1650cm-1 2150-1

increasingk

同類化學(xué)鍵，原子的相對原子質(zhì)量越大，振動頻率越小。C－HC－CC－OC－ClC－BrC－I3000cm-11200cm-1

1100cm-1800cm-1550cm-1

~500cm-1 increasingμ彎曲振動力常數(shù)k小，伸縮振動力常數(shù)k大

CHstretching CHbending

~3000cm-1

~1340cm-1雜化作用影響力常數(shù)K，sp>sp2>sp3

sp sp2 sp3

≡C-H =C-H -C-H 3300cm-1 3100cm-1 2900cm-1

諧振影響鍵的強度和長度，也即影響力常數(shù)k C=O(normal） C=O(conjugated) 1715cm-1 1675–1680cm-1實際上在一個分子中，基團與基團之間，化學(xué)鍵之間都會相互影響，因此，振動頻率不僅決定于化學(xué)鍵兩端的原子質(zhì)量和鍵力常數(shù)，還與內(nèi)部結(jié)構(gòu)和外部因素（化學(xué)環(huán)