第十二章 糖類(lèi)

第十二章糖類(lèi)第1頁(yè)，共43頁(yè)，2023年，2月20日，星期三但有些化合物在結(jié)構(gòu)和性質(zhì)上都和糖相同，也具有多羥基醛、多羥基酮的結(jié)構(gòu)，但分子組成與通式不符，如脫氧核糖（C6H12O5）、鼠李糖（C6Hl2O5）。另外有些化合物雖然分子組成與通式相符，結(jié)構(gòu)和性質(zhì)上看不屬于糖類(lèi)，如乙酸（C2H4O2）、乳酸（C3H6O3），把糖類(lèi)稱(chēng)為“碳水化合物”是不確切的，但是，因沿用已久，至今還在使用。第2頁(yè)，共43頁(yè)，2023年，2月20日，星期三糖類(lèi)根據(jù)它能否水解和水解產(chǎn)物的情況分為以下三類(lèi)：?jiǎn)翁遣荒芩獾亩嗔u基醛或多羥基酮，如葡萄糖、果糖。寡糖能水解生成2－10個(gè)單糖分子的糖，又稱(chēng)為低聚糖。寡糖中常見(jiàn)的是二糖，如蔗糖、麥芽糖、乳糖。多糖能水解成很多個(gè)單糖分子的糖，由幾千上萬(wàn)個(gè)單糖分子縮聚而成的物質(zhì)，故又稱(chēng)為多聚糖，如淀粉、糖原、纖維素。第3頁(yè)，共43頁(yè)，2023年，2月20日，星期三第一節(jié)單糖單糖一般是含有3－6個(gè)碳原子的多羥基醛或多羥基酮。多羥基醛稱(chēng)為醛糖、多羥基酮稱(chēng)為酮糖。單糖可分為丙糖、丁糖、戊糖、己糖。第4頁(yè)，共43頁(yè)，2023年，2月20日，星期三自然界中以含5、6個(gè)碳原子的戊糖、己糖最普遍，7個(gè)碳原子以上的單糖少見(jiàn)。最簡(jiǎn)單的單糖是含3個(gè)碳原子的甘油醛和二羥基丙酮，它們分別是丙醛糖和丙酮糖。第5頁(yè)，共43頁(yè)，2023年，2月20日，星期三D-甘油醛二羥基丙酮單糖中最重要的是葡萄糖，它不僅與人類(lèi)關(guān)系密切，而且又是二糖和多糖的組成成分，比較詳細(xì)地討論葡萄糖的結(jié)構(gòu)和性質(zhì)，有助于對(duì)其它糖的理解。第6頁(yè)，共43頁(yè)，2023年，2月20日，星期三（一）葡萄糖的開(kāi)鏈結(jié)構(gòu)和構(gòu)型葡萄糖是己醛糖，分子式為C6H12O6。含有4個(gè)不相同的手性碳原子（C2、C3、C4、C5），應(yīng)有24＝16個(gè)旋光異構(gòu)體，自然界中存在的葡萄糖只是其中的一個(gè)。D-葡萄糖開(kāi)鏈結(jié)構(gòu)的費(fèi)歇爾投影式如下：一、單糖的結(jié)構(gòu)第7頁(yè)，共43頁(yè)，2023年，2月20日，星期三D-葡萄糖D-葡萄糖D-葡萄糖第8頁(yè)，共43頁(yè)，2023年，2月20日，星期三單糖的構(gòu)型仍沿用D、L表示構(gòu)型的方法，這種方法只考慮與羰基相距最遠(yuǎn)的一個(gè)手性碳原子的構(gòu)型。即根據(jù)與羰基相距最遠(yuǎn)的那個(gè)手性碳原子上的羥基在右邊的為D-型；羥基在左邊的為L(zhǎng)型。自然界存在的單糖大多數(shù)屬于D-型。第9頁(yè)，共43頁(yè)，2023年，2月20日，星期三（二）變旋光現(xiàn)象和葡萄糖的環(huán)狀結(jié)構(gòu)葡萄糖的開(kāi)鏈結(jié)構(gòu)能說(shuō)明許多反應(yīng)，但不能解釋另外一些實(shí)驗(yàn)現(xiàn)象。例如，葡萄糖有兩種不同的結(jié)晶，一種是從乙醇中結(jié)晶出來(lái)的，熔點(diǎn)146℃，新配制的水溶液經(jīng)測(cè)定比旋光度增為+112°，此溶液經(jīng)放置后比旋光度逐漸下降，達(dá)到+52.5°維持不變。第10頁(yè)，共43頁(yè)，2023年，2月20日，星期三另一種是從吡啶中結(jié)晶出來(lái)的，熔點(diǎn)150℃，新配制的水溶液比旋光度為+18.7°，此溶液放置后比旋光度逐漸上升，也達(dá)到+52.5后維持不變。糖在溶液中，比旋光度自行轉(zhuǎn)變?yōu)槎ㄖ档默F(xiàn)象稱(chēng)為變旋光現(xiàn)象。顯然葡萄糖的開(kāi)鏈結(jié)構(gòu)不能解釋此現(xiàn)象。第11頁(yè)，共43頁(yè)，2023年，2月20日，星期三經(jīng)過(guò)物理及化學(xué)方法證明，結(jié)晶狀態(tài)的單糖以環(huán)狀結(jié)構(gòu)存在的。對(duì)于D-葡萄糖，主要是C5的羥基與C1的碳基加成生成環(huán)狀半縮醛，這樣形成的環(huán)是六元環(huán)。形成兩種六元環(huán)狀半縮醛。第12頁(yè)，共43頁(yè)，2023年，2月20日，星期三α-D-(+)-葡萄糖開(kāi)鏈醛式β-D-(+)-葡萄糖[α]D=+112°[α]D=+18.7°第13頁(yè)，共43頁(yè)，2023年，2月20日，星期三α-D-（+）-葡萄糖和β-D-（+）-葡萄糖就是前述熔點(diǎn)和比旋光度不同的兩種結(jié)晶葡萄糖。葡萄糖的兩種環(huán)狀結(jié)構(gòu)與開(kāi)鏈結(jié)構(gòu)的互變可以解釋變旋光現(xiàn)象。平衡混合物中，α-型約占36％，β-型約占64％，而開(kāi)鏈醛式僅有微量（約占0.005％）。第14頁(yè)，共43頁(yè)，2023年，2月20日，星期三在平衡過(guò)程中，由于α-型和β-型的量在不斷改變，比旋光度也相應(yīng)隨之改變，達(dá)到平衡時(shí)，三種異構(gòu)體的比值不再改變，比旋光度也就保持定值，即[α]D＝+52.5°第15頁(yè)，共43頁(yè)，2023年，2月20日，星期三（三）葡萄糖環(huán)狀結(jié)構(gòu)的

哈沃斯式和構(gòu)象式上述葡萄糖環(huán)狀結(jié)構(gòu)是用費(fèi)歇爾投影式表示的。但從環(huán)的穩(wěn)定性來(lái)看，這種過(guò)長(zhǎng)的氧原子價(jià)鍵是不合理的，為了接近真實(shí)和形象地表達(dá)糖的氧環(huán)結(jié)構(gòu)，英國(guó)學(xué)者哈沃斯（Haworth）提出用平面六元環(huán)的透視式代替費(fèi)歇爾投影式。第16頁(yè)，共43頁(yè)，2023年，2月20日，星期三現(xiàn)將D-葡萄糖開(kāi)鏈投影式改變成哈沃斯式的過(guò)程表不如下：α-D-(+)-吡喃葡萄糖D-(+)-葡萄糖β-D-(+)-吡喃葡萄糖第17頁(yè)，共43頁(yè)，2023年，2月20日，星期三在哈沃斯式中，成環(huán)的原子在同一平面上，粗線表示環(huán)平面向前的邊緣，細(xì)線表示向后的邊緣。成環(huán)的碳元素符號(hào)不寫(xiě)出，連在手性碳原子上的H也可略去。原來(lái)在投影式左邊的羥基，處于環(huán)平面上方；原來(lái)在投影式右邊的羥基，處于環(huán)平面下方（即“左上右下”）；而C6上羥甲基在環(huán)平面上方者為D-型。在D-型糖中，半縮醛羥基在環(huán)下者為α-型，在環(huán)上者為β-型。第18頁(yè)，共43頁(yè)，2023年，2月20日，星期三但是，哈沃斯式把環(huán)當(dāng)作平面，把原子和原子團(tuán)垂直的排布在環(huán)的上、下方，仍然不能真實(shí)的反映出糖的立體結(jié)構(gòu)。環(huán)己烷是以船式和椅式兩種構(gòu)象存在，葡萄糖的吡喃環(huán)型結(jié)構(gòu)，就相當(dāng)于環(huán)己烷的一個(gè)亞甲基被氧原子取代，其構(gòu)象式應(yīng)該是類(lèi)似的。葡萄糖的船式構(gòu)象極不穩(wěn)定，只有椅式構(gòu)象能穩(wěn)定存在。第19頁(yè)，共43頁(yè)，2023年，2月20日，星期三α-D-吡喃葡萄糖β-D-吡喃葡萄糖第20頁(yè)，共43頁(yè)，2023年，2月20日，星期三（四）果糖的結(jié)構(gòu)果糖和葡萄糖是同分異構(gòu)體，屬己酮糖。果糖的開(kāi)鏈結(jié)構(gòu)式如下：D-果糖第21頁(yè)，共43頁(yè)，2023年，2月20日，星期三果糖有兩種不同的環(huán)狀結(jié)構(gòu)，一種是六元含氧雜環(huán)，稱(chēng)為吡喃果糖；另一種是五元含氧雜環(huán)，它和雜環(huán)化合物呋喃的環(huán)型相似，具有呋喃環(huán)的單糖稱(chēng)為呋喃糖。自然界中以游離狀態(tài)存在的果糖是β-D吡喃果糖，而以結(jié)合狀態(tài)存在的果糖是β-D-呋喃果糖。第22頁(yè)，共43頁(yè)，2023年，2月20日，星期三β-D-吡喃果糖β-D-呋喃果糖第23頁(yè)，共43頁(yè)，2023年，2月20日，星期三上述果糖的環(huán)狀結(jié)構(gòu)，在溶液中都可以通過(guò)開(kāi)鏈結(jié)構(gòu)互變而成一平衡體系。果糖也有變旋光現(xiàn)象，各種異構(gòu)體達(dá)到平衡時(shí)的比旋光度為-92°。第24頁(yè)，共43頁(yè)，2023年，2月20日，星期三二、單糖的化學(xué)性質(zhì)單糖是多羥基醛或多羥基酮，為多官能團(tuán)化合物。它既具有醇羥基和羰基的性質(zhì)，也有環(huán)狀半縮醛（酮）羥基的特性。單糖主要以環(huán)狀結(jié)構(gòu)形式存在，在溶液中可互變成開(kāi)鏈結(jié)構(gòu)，開(kāi)鏈結(jié)構(gòu)的量雖然很少，但可通過(guò)平衡移動(dòng)不斷產(chǎn)生。因此，單糖的化學(xué)反應(yīng)，有的以開(kāi)鏈結(jié)構(gòu)進(jìn)行，也有的以環(huán)狀結(jié)構(gòu)進(jìn)行。第25頁(yè)，共43頁(yè)，2023年，2月20日，星期三（二）互變異構(gòu)反應(yīng)

D一葡萄糖用稀堿處理時(shí)，會(huì)有一部分變成D-甘露糖和D-果糖，成為三種精的混合物。這種轉(zhuǎn)化是通過(guò)烯酸式中間體完成的。第26頁(yè)，共43頁(yè)，2023年，2月20日，星期三葡萄糖

果糖

甘露糖的互變異構(gòu)第27頁(yè)，共43頁(yè)，2023年，2月20日，星期三用稀堿處理D-甘露糖或D-果糖，同樣會(huì)得到三者的互變平衡混合物。在含有多個(gè)手性碳原子的旋光異構(gòu)體之間，如果只有一個(gè)手性碳原子的構(gòu)型不同時(shí)，互稱(chēng)為差向異構(gòu)體。D-葡萄糖和D-甘露糖僅在C2位構(gòu)型不同，互稱(chēng)為C2-差向異構(gòu)體，它們之間的轉(zhuǎn)化稱(chēng)為差向異構(gòu)化。第28頁(yè)，共43頁(yè)，2023年，2月20日，星期三（二）氧化反應(yīng)無(wú)論是醛糖或酮糖都可與堿性弱氧化劑發(fā)生氧化反應(yīng)。常用的堿性弱氧化劑有托倫試劑、斐林試劑和班乃德（Benedict）試劑（簡(jiǎn)稱(chēng)班氏試劑）。班氏試劑同斐林試劑一樣含Cu2+，但它是與檸檬酸根離子配合的一種溶液，比斐林試劑穩(wěn)定，不需臨時(shí)配制，使用方便。第29頁(yè)，共43頁(yè)，2023年，2月20日，星期三單糖十Ag+（配離子）→Ag↓十復(fù)雜的氧化產(chǎn)物（托倫試劑）單糖十Cu2+（配離子）→Cu2O↓十復(fù)雜的氧化產(chǎn)物（斐林試劑或班氏試劑）第30頁(yè)，共43頁(yè)，2023年，2月20日，星期三單糖易被堿性弱氧化劑氧化，稱(chēng)為還原糖，單糖都是還原糖。臨床上常用班氏試劑以檢驗(yàn)?zāi)蛑惺欠窈衅咸烟?，并根?jù)產(chǎn)生Cu2O沉淀的顏色深淺以及量的多少來(lái)判斷葡萄糖的含量。第31頁(yè)，共43頁(yè)，2023年，2月20日，星期三用酸性弱氧化劑溴水氧化葡萄糖可得葡萄糖酸。醛糖加入溴水，稍加熱后，溴水的棕紅色即可褪去，而酮糖與溴水無(wú)作用，因此用溴水可區(qū)別醛糖和酮糖。如果用酸性強(qiáng)氧化劑稀硝酸氧化葡萄糖則得葡萄糖二酸。第32頁(yè)，共43頁(yè)，2023年，2月20日，星期三葡萄糖酸葡萄糖葡萄糖二酸第33頁(yè)，共43頁(yè)，2023年，2月20日，星期三葡萄糖在肝內(nèi)，在酶的作用下能氧化成葡萄糖醛酸，即葡萄糖末端上的羥甲基被氧化成羧基。葡萄糖醛酸的結(jié)構(gòu)式如下：葡萄糖醛酸葡萄糖醛酸的藥名叫“肝泰樂(lè)”。第34頁(yè)，共43頁(yè)，2023年，2月20日，星期三（三）成酯反應(yīng)單糖環(huán)狀結(jié)構(gòu)中的羥基都可酯化。在生物體內(nèi)重要的是糖的磷酸酯，葡萄糖在代謝過(guò)程中經(jīng)磷酸酯化轉(zhuǎn)變?yōu)槠咸烟?1-磷酸酯（俗稱(chēng)1-磷酸葡萄糖）和葡萄糖-6-磷酸酯（6-磷酸葡萄糖）。在酶的作用下，可相互轉(zhuǎn)變。第35頁(yè)，共43頁(yè)，2023年，2月20日，星期三1-磷酸葡萄糖6-磷酸葡萄糖第36頁(yè)，共43頁(yè)，2023年，2月20日，星期三（四）成苷反應(yīng)單糖環(huán)狀結(jié)構(gòu)中含有半縮醛（酮）羥基，容易與另外一分子醇或酚的羥基作用，脫去一分子水，生成具有縮醛（酮）結(jié)構(gòu)的化合物。糖的縮醛（酮）稱(chēng)為糖昔，也稱(chēng)糖甙。第37頁(yè)，共43頁(yè)，2023年，2月20日，星期三此反應(yīng)為成苷反應(yīng)。糖的半縮醛（酮）羥基又稱(chēng)為苷羥基。第38頁(yè)，共43頁(yè)，2023年，2月20日，星期三糖苷是由糖和非糖部分通過(guò)苷鍵連接而成的一類(lèi)化合物。糖的部分稱(chēng)為糖苷基，非糖部分稱(chēng)為苷元或配糖基，糖苷基和苷元之間結(jié)合的鍵稱(chēng)為苷鍵。由于半縮醛（酮）羥基有α-和β-兩種構(gòu)型，成苷反應(yīng)后也就生成相應(yīng)的α-苷鍵和β-苷鍵。第39頁(yè)，共43頁(yè)，2023年，2月20日，星期三糖苷分子中已沒(méi)有半縮醛（酮）羥基，不可能轉(zhuǎn)變?yōu)殚_(kāi)鏈結(jié)構(gòu)而產(chǎn)生醛（酮）基，所以糖苷無(wú)還原性。它也不可能通過(guò)開(kāi)鏈結(jié)構(gòu)發(fā)生α-和β-兩種環(huán)狀結(jié)構(gòu)的互變，因而也沒(méi)有變旋光現(xiàn)象。糖苷是縮醛或縮酮，在堿中穩(wěn)定，在酸或酶的作用下則水解成糖和非糖化合物。第40頁(yè)，共43頁(yè)，2023年，2月20日，星期三三、重要的單糖（一）D-核糖和D-2-脫氧核糖它們都是極為重要的戊醛糖，是核酸及某些酶和維生素的組成成分。在核酸中的核糖和脫氧核糖是以β-型的呋喃糖存在，稱(chēng)為β-D-呋喃核