高性能混凝土的組成結(jié)構(gòu)

高性能混凝土的組成結(jié)構(gòu)第1頁/共52頁第2頁/共52頁第3頁/共52頁第4頁/共52頁混凝土微觀結(jié)構(gòu)研究的不同尺度和對象混凝土中的孔分為四類：無害孔孔徑＜20nm；少害孔孔徑為20～100nm；有害孔孔徑為100～200nm；多害孔孔徑＞200nm。第5頁/共52頁二、硬化水泥漿體的微結(jié)構(gòu)

1、水泥的水化

（1）硅酸鹽水泥的礦物組成石灰石粘土鐵礦粉

磨細(xì)加熱生成硅酸鹽水泥熟料加3％生石膏磨細(xì)成水泥硅酸三鈣3CaOSiO2

(C3S)~50%硅酸二鈣2CaOSiO2(C2S)~20%鋁酸三鈣3CaOAl2O3(C3A)7~15%鐵鋁酸四鈣

4CaOAl2O3Fe2O3

（C4AF)5~13%礦物組成

（2）各礦物組成單獨與水作用的特征名稱C3SC2SC3AC4AF凝結(jié)硬化速度快慢最快快28天水化放熱量大小最大中強度高早期低、后期高低低第6頁/共52頁（4）水泥的水化

①水泥加水后，C3S立即與水反應(yīng)生成水化硅酸鈣C－S－H

②C2S的水化速度比C3S慢得多（數(shù)周后）

③C3A極其迅速地與水反應(yīng)（數(shù)分鐘后）

反應(yīng)生成水化鋁酸三鈣，體積收縮，在未加石膏情況下，將引起瞬凝。

④C4AF迅速與水反應(yīng)（比C3A遲）

第7頁/共52頁⑤為調(diào)節(jié)水泥凝結(jié)時間，加入二水石膏。

它與生成的水化鋁酸三鈣反應(yīng)生成水化硫鋁酸鈣，俗稱鈣釩石，體積膨脹1.5倍，它在水泥顆粒表面形成薄膜，致使水泥反應(yīng)推遲，不出現(xiàn)瞬凝現(xiàn)象。

水泥水化后的主要產(chǎn)物有水化硅酸鈣、氫氧化鈣、水化鋁酸三鈣、水化鐵酸鈣和水化硫鋁酸鈣，在完全反應(yīng)的水泥石中水化硅酸鈣體積約占50～60％，氫氧化鈣約占20～25％。水化硫鋁酸鈣鈣釩石第8頁/共52頁2、硬化水泥漿體的組成

充分水化的水泥漿體組成：

水化硅酸鈣C－S－H

~70%，比表面積非常大，纖維狀。

氫氧化鈣Ca(OH2)~20%，六方板塊，晶體。

鈣釩石~7%，針狀晶體。

未水化熟料的殘留物等雜質(zhì)~3%。3~4nm,氣孔尺寸×10－60.01~1mm氣孔尺寸×10－3硬化水泥漿體中的水有3種存在形式：①結(jié)晶水；②吸附水，存在于凝膠孔與毛細(xì)孔中；③自由水，存在于粗大的氣孔中。第9頁/共52頁第10頁/共52頁第11頁/共52頁3．水泥石微結(jié)構(gòu)研究的主要結(jié)論

①美國著名水泥化學(xué)家PowerTc,1960年提出：

凝膠孔的孔徑3-4nm，在凝膠中占28%的體積，且凝膠孔與凝膠水與水灰比和水化程度無關(guān)。水泥漿體的收縮與徐變主要受凝膠孔的影響（W/C大、水化程度大C－S－H的量大）。

②PowerTC通過測定和計算得到（1960年，高效減水劑問世前）：

完全水化的水泥結(jié)合水量占水泥質(zhì)量的0.227（水灰比）；

使水泥完全水化而無毛細(xì)孔時的水灰比0.379（水化的結(jié)合水＋凝膠孔中水）；

使水泥完全水化并具有最低毛細(xì)孔孔隙率的水灰比為0.437；

使混凝土具有可施工的流動性（無外加劑），水灰比為0.5。第12頁/共52頁

③硬化水泥漿體由水化物、未水化顆粒、水和毛細(xì)孔組成，而互相連同的毛細(xì)孔決定了硬化水泥漿體的滲透性和抗凍性。

④水化程度大凝膠孔和凝膠水大；

毛細(xì)孔及其吸附水?。z填充）。

混凝土中水泥用量增大凝膠量增大

水灰比大水化充分硬化后收縮、徐變增大

所以用礦物細(xì)摻料取代部分水泥、降低水灰比可以減少收縮與徐變。第13頁/共52頁第14頁/共52頁體積水灰比為0.6的水泥漿體組分和水化程度的關(guān)系第15頁/共52頁三、混凝土中的界面

混凝土受荷載前水泥石和集料的界面就存在許多微裂縫,其形成的原因是：

①水泥石和集料的彈性模量不同，當(dāng)溫度、濕度變化時，水泥石與集料變形不一致；

②在混凝土硬化前，水分向親水的集料表面遷移，在集料表面形成水膜，混凝土硬化后留下縫隙；

③水泥漿體泌水也會在集料下表面形成水囊。

1、界面的過渡層

從細(xì)觀尺度上看，水泥石和集料的界面是一個有一定厚度的過渡層，其厚度為0～100μm。過渡層是由于水泥漿體中的水在向集料表面遷移的方向形成水灰比梯度而產(chǎn)生的。集料水泥石本體過渡層第16頁/共52頁圖3－10

典型的混凝土界面過渡層第17頁/共52頁2、界面過渡層的特性：

從集料表面向水泥石本體，水灰比逐漸減小，直到等于水泥石本體的水灰比；

由于水灰比的差別，離集料表面越近，結(jié)晶體水化物越容易生成，而且尺寸越大；

六方薄片結(jié)晶的Ca(OH)2以層狀平行于集料表面取向生長，越靠近集料表面取向程度越大。

①W/C高；

②孔隙率大；

③Ca(OH)2和鈣釩石多，硅酸鈣水化物的鈣硅比（CaO/Si2O）大；

④Ca(OH)2和鈣釩石結(jié)晶顆粒大；

⑤Ca(OH)2取向生長。第18頁/共52頁

3、影響界面過渡層厚度和性質(zhì)的因素

①集料的性質(zhì)

若集料能吸水，可降低集料周圍漿體的水灰比，并因此減少界面層的不利因素。如用陶粒作粗集料的陶粒混凝土。

若集料具有活性，在界面處會產(chǎn)生化學(xué)反應(yīng)而改善界面。如具有火山灰活性的沸石凝灰?guī)r。

②膠凝材料

水泥中摻入活性細(xì)摻料，減少水泥量，因此減少了Ca(OH)2的生成量。另一方面活性細(xì)摻料與Ca(OH)2反應(yīng)生成水化硅酸鈣C-S-H，能減少界面的Ca(OH)2并限制其取向。

③水灰比

水灰比大，則孔隙率大，且Ca(OH)2的結(jié)晶顆粒增大。降低水灰比可以改善界面過渡層的性質(zhì)。

④混凝土攪拌制作工藝

混凝土的攪拌、成型和養(yǎng)護(hù)工藝過程均可影響界面的結(jié)構(gòu)和性質(zhì)。第19頁/共52頁第20頁/共52頁

常規(guī)的混凝土攪拌順序為砂＋石子＋水泥干拌30S干混合料加水出料

混凝土攪拌順序改為☆1砂＋石用部分拌和水噴淋，正常攪拌濕潤的砂、石＋水泥加其余水，攪拌30S拌和料攪拌30S出料

混凝土攪拌方法改為☆2石子＋水灰比（0.15～0.2）極低的部分水泥凈漿第一次攪拌再加入砂、其余的水泥、其余的水第二次攪拌出料第21頁/共52頁

第一次攪拌時首先在石子表面形成一層水灰比很低的水泥漿薄層，經(jīng)第二次攪拌形成的界面過渡層其Ca(OH)2生成量不再富集，取向性不再出現(xiàn)，孔隙率也大大減小。不同攪拌工藝下混凝土界面兩側(cè)的顯微硬度第22頁/共52頁§2－2高性能混凝土的組成和結(jié)構(gòu)

高性能混凝土在材料上的主要特點：水灰比低、摻用高效減水劑、摻活性細(xì)摻料。

一、高性能混凝土的水泥石微結(jié)構(gòu)

1、低水灰比帶來的水泥石微結(jié)構(gòu)特點

①由于水灰比低、高性能混凝土中增加了很多未水化的顆粒，從而增加了有益的次中心質(zhì)，增加了強度。

因為：水泥在水灰比約為0.44時，可完全水化留下最小量的毛細(xì)孔。高性能混凝土的水灰比＜0.4，理論上（無水化損失）未水化的水泥占16.2％，實際施工中更大。

②由于水灰比低，水泥石的孔隙率很低。

水灰比低→孔隙率低→耐久性等提高

③由于水灰比低，使孔結(jié)構(gòu)得到改善，水灰比越低則孔徑越小。

2、活性細(xì)摻料帶來的水泥石微結(jié)構(gòu)特點

礦物細(xì)摻料參與水化反應(yīng)的產(chǎn)物及其未反應(yīng)的細(xì)顆粒就可填充水泥石的毛細(xì)孔，使混凝土更密實。第23頁/共52頁

因礦物細(xì)摻料參與反應(yīng)的時間較晚，故不影響混凝土中早期供水通道的暢通。隨著水化齡期發(fā)展，摻有礦物細(xì)摻料水泥石中有害的大孔減少，無害或少害的小孔、微孔增多，使孔結(jié)構(gòu)得到改善。

二、高性能混凝土的界面結(jié)構(gòu)和性質(zhì)

1、低水灰比→①提高了水泥石的強度和彈性模量，減

少了水泥石與集料彈性模量的差距，

使界面層厚度減小。

②晶體生長的自由空間減小，混凝土界

面Ca(OH)2的大小的取向性得到改善。

2、摻入活性細(xì)摻料，與Ca(OH)2反應(yīng)會增加C－S－H和水化硫鋁酸鈣，減少Ca(OH)2在界面的富集程度、取向性和顆粒大小。第24頁/共52頁用X射線衍射的方法測定結(jié)晶顆粒尺寸第25頁/共52頁§2－3材料微觀形貌學(xué)

材料微觀形貌學(xué)是在單個粒子尺度上研究組成材料的各單個粒子的大小、形狀、組分、分布、位置、取向及其相互關(guān)系。

單個粒子尺度大致屬于微米（μm）大小。

透射式電子顯微鏡（TEM）――分辨率高，制樣品難。

掃描電子顯微鏡（SEM）――制樣簡單，景深較大

一、掃描電子顯微鏡基本原理

1、電子束與物質(zhì)的作用

當(dāng)高能電子束轟擊物質(zhì)表面時，有99％的入射電子其能量轉(zhuǎn)變成物資熱能，而1%的入射電子從物質(zhì)中激發(fā)出各種信息：

①二次電子：電子束從物質(zhì)表面以下50A處激發(fā)原子中的電子，稱二次電子。10－9m＝nm＝10A

②透射電子等第26頁/共52頁

2、電子束掃描與成像

電子束在物質(zhì)表面掃描

入射電子與物質(zhì)作用，從試件中激發(fā)出二次電子

通過檢測器將二次電子轉(zhuǎn)換成電信號，控制顯像管亮度

二次電子數(shù)多，則光電信號強，則熒光屏上亮度大。

第27頁/共52頁二、掃描電子顯微鏡的圖象

1、二次電子的檢測能量很低、向各方向發(fā)射的二次電子（使二次電子變成光電信號）第28頁/共52頁2．形態(tài)反差

①二次電子數(shù)N2次與入射電子束和試樣表面所成的夾角有關(guān)，入射電子射到凹凸不平的表面時，會產(chǎn)生不同的二次電子數(shù)，造成熒光屏亮度不同，稱為形態(tài)反差。二次電子的激發(fā)率ρ（即二次電子數(shù)與入射電子數(shù)之比）與電子的激發(fā)深度t/cosθ成正比。電子束與試樣垂直時，激發(fā)深度為t。當(dāng)電子束與試樣成θ角時，電子的激發(fā)深度為t/cosθ。第29頁/共52頁二次電子激發(fā)率ρ＝電子的激發(fā)深度越大，二次電子數(shù)越多。所以試樣表面越傾斜，二次電子的激發(fā)率就越大。第30頁/共52頁

②物質(zhì)完全平整，但材料組分不同，也會使ρ不同。

③二次電子成像主要由形態(tài)反差造成。

三、觀察分析時應(yīng)注意的問題

1、單憑圖象上形貌并不能確定物相，因此要對觀察材料進(jìn)行分析，如混凝土配合比、齡期、原材料和外加劑等。

必要時配合探針分析。

2、掃描電鏡所觀察到的范圍很小

對于10×10cm2的熒光屏來說：

放大100倍，電子束掃描的面積是0.01cm2；

放大1000倍，電子束掃描的面積是0.01mm2；

放大10000倍，電子束掃描的面積是0.0001mm2。

所以應(yīng)當(dāng)隨機抽樣，統(tǒng)計分析。

3、掃描電鏡所觀察到的是二維圖像，有時應(yīng)旋轉(zhuǎn)試樣臺觀察其它方向。第31頁/共52頁四、研究例子

1、C－S－H由大小為0.1um~1um的細(xì)微晶粒組成的凝膠。在水泥剛開始水化的幾小時內(nèi)，由于以無定形為主，水化物形貌不易分辨；在齡期很長的水泥石中，由于結(jié)構(gòu)致密，也不易容易觀察到。在標(biāo)養(yǎng)3天后易看到各種形態(tài)的

C－S－H。

2、AFt－鈣釩石

AFt在尺寸上比C－S－H大得多，長3~4um，直徑0.5~1um。養(yǎng)護(hù)幾天后即可觀察到。

3、Ca(OH)2六角薄板層狀，角度為120度，尺寸10~幾10um。在成熟的水泥石中（28天），Ca(OH)2往往呈層狀插入C－S－H中。

（水化硅酸鈣C－S－H~70%，氫氧化鈣Ca(OH2)~20%，

鈣釩石~7%，未水化熟料的殘留物等雜質(zhì)~3%）第32頁/共52頁背散射掃描電鏡照片未水化水泥顆粒C-S-H氫氧化鈣單硫型硫鋁酸鹽第33頁/共52頁水泥漿掃描電鏡照片(7d齡期)C-S-H鈣礬石第34頁/共52頁水泥漿中的固體相（1）硅酸鈣水化物CalciumSilicateHydrate縮寫:C-S-H體積含量:占水泥石體積的50~60%。主要特性:

高比表面積(100to700m2/g)

次價鍵（范得華力）很強強度。結(jié)構(gòu)特點：結(jié)晶性很差，呈折疊層狀結(jié)構(gòu)；組成特點：組成可變，鈣/硅(C/S)比=1.5~2.0，結(jié)構(gòu)水不等。形貌：結(jié)晶性差的纖維～網(wǎng)狀，膠體尺寸顆粒的聚集體。C-S-H形貌C-S-H的分子結(jié)構(gòu)硅酸鈣水化物——C-S-H的膠體結(jié)構(gòu)第35頁/共52頁C-S-H凝膠結(jié)構(gòu)模型A=結(jié)合鍵—次價鍵B=C-S-H片C=分散的層O=物理吸附水X=層間水第36頁/共52頁水泥漿中的固體相(2)Ca(OH)2——羥鈣石(portlandite)縮寫：CH體積含量:

占水泥石體積的20～25%；特征：表面積較小、次價鍵力弱耐久性和強度。組成特點：組成確定——Ca(OH)2。結(jié)構(gòu)特點：六方片狀晶體，與天然羥鈣石Portlandite相似。形貌：大片狀晶體的堆積體。氫氧化鈣晶體形貌生長在水泥石孔隙中的六方片狀的羥鈣石晶體第37頁/共52頁水泥漿中氫氧化鈣的生長3天7天28天365天第38頁/共52頁（3）水化硫鋁酸鈣CalciumSulfoaluminateHydrates縮寫：Aft、Afm含量：占水泥石體積的15～20%。組成特點：開始時，形成三硫型硫鋁酸鈣——鈣釩石ettringite(Aft)后期，轉(zhuǎn)變?yōu)閱瘟蛐土蜾X酸鈣monosulfatehydrates(Afm)結(jié)構(gòu)特點：結(jié)晶性好的晶體形貌：

Aft—針狀晶體；Afm—六方片狀晶體水泥漿中的固體相典型Afm六方片狀晶體和Aft針狀晶體的形貌水泥漿中的鈣釩石生長在水泥石孔隙中的針狀的鈣釩石晶體第39頁/共52頁未水化的水泥顆粒內(nèi)核處于水化物包裹中水灰比越小，其含量越多未水化的水泥內(nèi)核水泥漿中的固體相第40頁/共52頁水泥石中的孔隙C-S-H凝膠中的層間孔隙——凝膠孔gelpores尺寸=5～25?含量：約占C-S-H凝膠的28%對強度和抗?jié)B性無害，對干縮和徐變有一定影響毛細(xì)孔CapillaryVoids尺寸＞50nm，與水灰比有關(guān)對強度和抗?jié)B性有害，對干縮和徐變有重大影響空隙AirVoids夾雜的空氣泡:~3mm引入的空氣泡:50～200m對強度和抗?jié)B性非常有害黑色代表孔隙第41頁/共52頁§2－4高性能混凝土的孔結(jié)構(gòu)

一、孔隙學(xué)基本概念

孔隙學(xué)是研究材料孔結(jié)構(gòu)的理論。孔結(jié)構(gòu)的主要內(nèi)容包括：孔隙率、孔徑分布（孔級配）、孔幾何學(xué)（孔的形貌和排列）。

孔隙率相同時：平均孔徑小的材料強度高、滲透性低；孔徑尺寸差別小，即分布均勻時材料強度高。

孔隙率相同時：有規(guī)則形狀的、光滑表面的在空間排列均勻的孔其材料有較高的強度；封閉、孤立的孔其材料有較高的抗?jié)B性。

1、孔結(jié)構(gòu)與材料性質(zhì)的關(guān)系

①對任何均質(zhì)材料，其強度與孔隙率的關(guān)系：

式中：R0為孔隙率為0時材料的強度，p為孔隙率，n為系數(shù)。第42頁/共52頁

②脆性材料的強度、彈性模量與孔隙率之間的關(guān)系

式中X為材料的強度R或彈性模量E，X0為孔隙率為0時材料的強度或彈性模量，b為系數(shù)。

③混凝土強度與孔隙率的關(guān)系

（a）1896年法國R.Feret提出：

式中c、e和a分別為水泥、水和空氣的絕對體積，K為系數(shù)。第43頁/共52頁

（b）60年代T.C.Powers提出膠空比理論，其關(guān)系式為：

式中A為凝膠固有強度，X為膠空比，n為系數(shù)。

2、孔的分類與作用

孔隙率對混凝土強度有決定性的影響，孔的其它屬性如孔徑、孔的分布、孔形與取向等對混凝土的強度也有影響。以上統(tǒng)稱為混凝土的孔結(jié)構(gòu)，它對混凝土強度、密實度、耐久性都有重要影響。第44頁/共52頁

吳中偉教授按照孔徑對強度的不同影響，將混凝土中的孔分為4類：

無害孔孔徑＜10nm

孔徑＝10～20nm

少害孔孔徑為20～100nm

有害孔孔徑為100～200nm

孔徑＞200nm

孔徑＝1000nm（1μm）

孔徑＞10μm

凝膠孔過渡孔

細(xì)孔毛細(xì)孔大孔（氣孔）

粗孔多害孔

過渡孔是凝膠粒子間的孔，在養(yǎng)護(hù)條件不利等情況下可能成為毛細(xì)孔。孔的作用不只是負(fù)的，也有顯著的正作用，在強度允許的情況下，增添均勻較大的細(xì)圓孔可以切斷毛細(xì)管的毛細(xì)作用，來適當(dāng)提高混凝土抗?jié)B性。第45頁/共52頁毛隙孔張力可用Kelvin方程計算：R：氣體常數(shù)；T：絕對溫度（K）；Vm：themolarvolumeofwater。則Kelcin-laplace方程：第46頁/共52頁3、孔級配的研究

吳中偉教授提出高強輕質(zhì)混凝土的數(shù)學(xué)模型：

∑eiXi＝最大值混凝土強度最高，性能最好

∑ei＝最大值混凝土質(zhì)量最輕

ei：第i級的分孔隙率，即該級孔隙率占總孔隙率的百分率；

Xi:影響系數(shù)，即第i級孔的孔隙率對某一性能的影響程度。

國內(nèi)外對孔級配的研究，目前較少研究進(jìn)一步完善孔級的劃分，并且尚無數(shù)學(xué)模型的建立，尤其缺少與孔幾何學(xué)相聯(lián)系的研究，更缺乏空間網(wǎng)絡(luò)化的研究。

1977年以色列O.Z.Cebeci……

清華大學(xué)碩士研究生李慶華……

第47頁/共52頁二、測孔的方法

1、光學(xué)法

根據(jù)不同顯微鏡的不同分辨率，結(jié)合圖象分析儀分析不同孔徑的孔所占百分比。用掃描電子顯微鏡觀察，可分析10nm以上的孔，其圖象分析主要根據(jù)孔和固相灰度的差別進(jìn)行辨認(rèn)，因此要