聚羧酸系減水劑的發(fā)展與應(yīng)用

聚羧酸系減水劑的發(fā)展與應(yīng)用第1頁，共40頁，2023年，2月20日，星期四高效減水劑的開發(fā)與應(yīng)用，是二十世紀混凝土技術(shù)進展歷程中一個重要的里程碑。V.M.Malhotra

一、引言第2頁，共40頁，2023年，2月20日，星期四20世紀混凝土技術(shù)的進展三個里程碑：水灰比定則（20年代），為配合比設(shè)計奠基；引氣劑應(yīng)用（40年代），使混凝土抵抗凍融能力大大提高；高效減水劑（60年代），使水泥分散，水灰比得以降低，提高強度和耐久性。第3頁，共40頁，2023年，2月20日，星期四引言多年來混凝土技術(shù)只有少數(shù)幾次重要的突破。40年代開發(fā)的引氣作用是其中之一，它改變了北美混凝土技術(shù)的面貌；高效減水劑是另一次重大突破，它在今后許多年里將對混凝土的生產(chǎn)與應(yīng)用帶來巨大的影響。

V.M.

Malhotra第4頁，共40頁，2023年，2月20日，星期四引言但是，高效減水劑的發(fā)展并非一帆風順，它的應(yīng)用首先遇到的一大障礙，就是摻有高效減水劑的拌合物工作度損失過快，這在一定程度上制約了它的推廣。第5頁，共40頁，2023年，2月20日，星期四引言只是在開發(fā)出一系列技術(shù)措施，尤其是與緩凝劑（或緩凝減水劑）復(fù)合使用以后，才算跨越了這一攔路虎，從美國人稱其為第二代高效減水劑就可以看出前進這一步的重要性。第6頁，共40頁，2023年，2月20日，星期四引言但是，任何事情都是有得必有失。加緩凝劑改善了摻有高效減水劑拌合物的工作度損失，卻帶來加劇拌合物澆注過程和澆注后的泌水、沉降現(xiàn)象。況且，即使是單摻高效減水劑，在降低拌合物的用水量同時，也會增大泌水、沉降現(xiàn)象。第7頁，共40頁，2023年，2月20日，星期四后張預(yù)應(yīng)力孔道灌漿：泌水孔隙MorrisSchupack.,PTGrouting:BleedingWaterVoids.CI.Aug,2004.早期的灌漿外加劑通常用減水劑來減少需水量，同時保持其較好的“流動性”，我發(fā)現(xiàn)大多數(shù)減水劑實際上是增大泌水的。一、引言第8頁，共40頁，2023年，2月20日，星期四第9頁，共40頁，2023年，2月20日，星期四第10頁，共40頁，2023年，2月20日，星期四第11頁，共40頁，2023年，2月20日，星期四第12頁，共40頁，2023年，2月20日，星期四引言今天，高效減水劑已成為配制泵送混凝土、高強混凝土、自密實混凝土、活性粉末混凝土等許多特種混凝土不可或缺的外加劑，也正因為如此，它自身也就必須不斷地向前發(fā)展，以滿足更高、更廣泛的需求。聚羧酸系減水劑——第三代高效減水劑——正是在這樣一個背景下出現(xiàn)和發(fā)展起來的。第13頁，共40頁，2023年，2月20日，星期四二、聚羧酸系減水劑的發(fā)展及其特性與萘系等高效減水劑不同，聚羧酸系減水劑至今已發(fā)展成為可用四大類原材料合成，以高度自動化裝置控制生產(chǎn)出品質(zhì)穩(wěn)定，為滿足不同需要差異可以很大的高效減水劑產(chǎn)品。這幾類不同原料生產(chǎn)出來的產(chǎn)品具備的共同點，是有著相近的梳型結(jié)構(gòu)、羧酸基團，以及在使用中均顯示摻量小、減水率高、與水泥的相容性較好等共性。第14頁，共40頁，2023年，2月20日，星期四........聚羧酸鹽超塑化劑.水中的聚羧酸鹽7nm

20nmRh

≈15nm第15頁，共40頁，2023年，2月20日，星期四聚羧酸鹽–第一代甲基丙烯酸–甲基丙烯酸甲酯型聚羧酸鹽NipponShokubai/NMB1986(日本觸媒)第16頁，共40頁，2023年，2月20日，星期四聚羧酸鹽–第二代NipponOil&Fats(日本油脂)烯丙醚型聚羧酸鹽第17頁，共40頁，2023年，2月20日，星期四聚羧酸鹽–第三代W.R.Grace,USA(格雷斯，美國)酰胺/酰亞胺型聚羧酸鹽第18頁，共40頁，2023年，2月20日，星期四最新進展–兩性PCE

優(yōu)點：

w/c=0.15時具有塑化性能

Sarratokan作用

第19頁，共40頁，2023年，2月20日，星期四聚羧酸系減水劑的特性與以往其他高效減水劑相比，聚羧酸系減水劑更重要的特點，是它可以往主鏈上添加具備不同作用的基團，因此集不同功能于一種產(chǎn)品。例如除大幅度減小用水量外，還可以引氣、調(diào)凝等；也可以根據(jù)不同用途需要，例如用于預(yù)拌混凝土?xí)r，就強化保持工作度性能良好的基團，以滿足長距離運輸?shù)男枰挥糜陬A(yù)制混凝土?xí)r，則增加可以使拌合物發(fā)揮高早期強度的基團，以滿足不用蒸汽養(yǎng)護也無需延長生產(chǎn)周期的需要等。第20頁，共40頁，2023年，2月20日，星期四聚羧酸鹽分子預(yù)拌混凝土預(yù)制混凝土第21頁，共40頁，2023年，2月20日，星期四聚羧酸脂系高效減水劑的作用機理(緩釋、空間位阻）第22頁，共40頁，2023年，2月20日，星期四最新進展–預(yù)制混凝土分別摻加傳統(tǒng)和優(yōu)化PCE分子的水泥的水化第23頁，共40頁，2023年，2月20日，星期四三、聚羧酸減水劑對混凝土性能的影響對新拌混凝土性能的影響

1）對工作度的影響

2）對凝結(jié)時間的影響

3）對含氣量的影響對硬化混凝土性能的影響

1）對強度發(fā)展的影響

2）對水化放熱的影響

第24頁，共40頁，2023年，2月20日，星期四對新拌混凝土性能的影響

1）對工作度的影響

摻量-流動性關(guān)系：與萘系差異較大，而與氨基磺酸鹽系較接近——摻量接近飽和點時控制比較困難。

低水膠比-塑性粘度關(guān)系：與普通混凝土沒有明顯差異。

適宜摻量-觸變性關(guān)系：較為明顯（倒坍落度試驗檢測工作度損失）。第25頁，共40頁，2023年，2月20日，星期四2）對凝結(jié)時間的影響

有一定緩凝作用，摻量大時更為明顯。3）對含氣量的影響拌合物含氣量稍增大，但不滿足改善抗凍性要求，仍需要復(fù)合引氣劑。第26頁，共40頁，2023年，2月20日，星期四對硬化混凝土性能的影響1）對強度發(fā)展的影響混凝土早期強度比摻萘系減水劑稍快；混凝土后期強度比摻萘系減水劑要高。2）對水化放熱的影響第27頁，共40頁，2023年，2月20日，星期四2）聚羧酸減水劑對膠凝材料水化熱的影響從上圖可以看出：聚羧酸減水劑對早齡期膠凝材料水化熱有明顯減小趨勢。第28頁，共40頁，2023年，2月20日，星期四3）聚羧酸減水劑對混凝土收縮的影響

幾個水工混凝土的試驗數(shù)據(jù)表明：摻萘系減水劑混凝土的收縮一般要增大20％，接近外加劑標準的上限；而摻聚羧酸減水劑混凝土要比對照組的收縮稍有減?。黄渲校勖杨惖木埕人釡p水劑具有與減縮劑相似的基團，它可以明顯減小收縮的作用已受到越來越多的關(guān)注。**注：按現(xiàn)行試驗方法所檢測的干縮值，實際上包含了部分混凝土的自身收縮，所以在這里稱“對收縮的影響”，但是其中不包含對溫度變形的影響。第29頁，共40頁，2023年，2月20日，星期四四、聚羧酸系減水劑的應(yīng)用

1.聚羧酸減水劑是成系列產(chǎn)品

萘系、密胺系高效減水劑生產(chǎn)時原料單一，因此產(chǎn)品性能相近，而聚羧酸系減水劑的原料和產(chǎn)品性能可以在很大范圍里變化。所以，在選用產(chǎn)品時，不能像萘系或密胺系減水劑那樣，以為一個廠家的產(chǎn)品使用效果就一定，而需要具體到該廠家哪個型號的產(chǎn)品；即使原料相同，廠家還可以通過主鏈和支鏈的比例，形成減水率較大或保塑性較好的不同型號，使用時根據(jù)需要摻對。理論上，還可以“定制”滿足特定性能需要、匹配良好的聚羧酸減水劑產(chǎn)品。

第30頁，共40頁，2023年，2月20日，星期四2.聚羧酸減水劑的適宜摻量與正確使用

聚羧酸減水劑與中效減水劑

工程實例——小灣電站第31頁，共40頁，2023年，2月20日，星期四

3.與水泥的相容性現(xiàn)今的水泥含堿量都較低，使高效減水劑的飽和點向左移，即容易到達飽和點，也就是常說的“對摻量很敏感”。所以，含堿量，尤其是可溶堿含量低實際上有副作用，帶來新的問題。現(xiàn)今的水泥溫度高，尤其是夏天，高溫時通常產(chǎn)生更大的問題。因此，看來高溫引起凝結(jié)時間過長，強度增長過慢，這是因為高溫加快鋁酸鹽反應(yīng)，從而限制了硅酸鹽的反應(yīng)。在這個系統(tǒng)里增大外加劑摻量去控制熱天的坍落度損失可能時很錯誤的做法。第32頁，共40頁，2023年，2月20日，星期四與水泥的相容性外加劑與摻和料單獨地或在一起可能增大混凝土早期正常水化需要的硫酸鹽量，這個影響取決于摻量，所以摻和料或外加劑摻量大容易產(chǎn)生問題。有時外加劑摻量非常大，這時水泥組分正常的波動就可能會使凝結(jié)性能產(chǎn)生很大變化。

第33頁，共40頁，2023年，2月20日，星期四4.與礦物摻和料的相容性

高效減水劑能夠獲得明顯降低混凝土水灰比的效果，是基于水泥顆粒在遇水攪拌時易形成絮凝結(jié)構(gòu)，而礦物摻和料，例如粉煤灰、礦渣粉，在拌和時的行為與水泥有所不同，因此高效減水劑對它們的分散作用也會表現(xiàn)出明顯的差異。第34頁，共40頁，2023年，2月20日，星期四與礦物摻和料的相容性現(xiàn)行有關(guān)礦物摻和料的國家標準，規(guī)定在不添加高效減水劑的條件下，以水膠比0.50的膠砂，并且用很不敏感的跳桌流動度對粉煤灰進行需水量比較并分級，這樣檢測得到的結(jié)果，即選擇出來的Ⅰ級灰，由于顆粒微細，比面積大，使得復(fù)合摻用高效減水劑并配制水膠比較低的混凝土拌合物時顯得過于粘稠，且會增大泵壓、減慢澆注速度并在溫度（氣溫和混凝土溫度）較高時還可能會引起冷縫出現(xiàn)。

第35頁，共40頁，2023年，2月20日，星期四與礦物摻和料的相容性反之，由于Ⅰ級灰的玻璃體含量通常較高，在減水劑存在的情況下，它與水的吸附作用進一步減弱，在配制水膠比較大、強度等級較低的混凝土拌合物時，又可能帶來離析問題，表現(xiàn)為粉煤灰上浮，當表層水分蒸發(fā)后出現(xiàn)粉化現(xiàn)象。這種現(xiàn)象在建筑物的樓板混凝土澆注過程尤為突出，因其暴露面積大，且強度等級較低，容易觀測到；而對于澆注高度大的情況就更加顯著了

央視底板澆注第36頁，共40頁，2023年，2月20日，星期四

5.與萘系減水劑的相容性

在應(yīng)用中發(fā)現(xiàn)，聚羧酸系與氨基磺酸鹽系減水劑大相徑庭：有時將其與萘系減水劑復(fù)合使用時不能獲得良好效果，甚至運送摻萘系減水劑混凝土的攪拌車沒有清洗干凈，就改換運輸摻聚羧酸系減水劑混凝土拌合物時，會立即出現(xiàn)坍落度損失顯著加大，澆注效果顯著劣化的現(xiàn)象，但有時不會（與原材料有關(guān)）。這個問題使得許多預(yù)拌混凝土公司對應(yīng)用聚羧酸系減水劑望而卻步，尤其是在同時供應(yīng)不同工地、不同強度等級混凝土的時候。這個問題是今后該減水劑應(yīng)用需要注意的一個問題。第37頁，共40頁，2023年，2月20日，星期四6.

含氣量與抗凍性問題含氣量試驗只適于在現(xiàn)場檢測評價拌合物引氣作用的穩(wěn)定性；但含氣量大小本身與混凝土抗凍性并沒有確定的關(guān)系。聚羧酸減水劑如果不添加消泡劑（基團），其引入氣泡孔徑大，對混凝土抗凍性沒有明顯改善作用。因此，不能用摻聚羧酸減水劑混凝土的含氣量大小來確定其抗凍融循環(huán)作用能力。第38頁，共40頁，2023年，2月20日，星期四6.

摻聚羧酸減水劑混凝土的拌和聚羧酸減水劑的預(yù)稀釋——5～8倍（以便于計量為宜）原因(分子量大，國內(nèi)尚無有效的阻聚劑）摻聚羧酸減水劑拌合物的攪拌(設(shè)備、時間）謹防假冒產(chǎn)品上當?shù)?9頁，共40頁，2023年，2月20日，星期四四、結(jié)語聚羧酸系減水劑經(jīng)過近二十年的發(fā)展，由于它具有更為優(yōu)異的特性，所以從技術(shù)角度和經(jīng)濟角度已具備和已有減水劑爭奪市場，獲得大規(guī)模、廣泛應(yīng)用的