納米化學特性

納米化學特性第1頁，共25頁，2023年，2月20日，星期四非電解質(zhì)的吸附非電解質(zhì)是指電中性的分子，它們可通過氫鍵，范德瓦耳斯力，偶極子(dipole)的弱靜電引力吸附在粒子表面。這其中主要是以氫鍵的形式吸附在其他相上。

第2頁，共25頁，2023年，2月20日，星期四第3頁，共25頁，2023年，2月20日，星期四電解質(zhì)(Electrolyte)吸附在溶液中距粒子表面為x的電位可用下式表示：

=0exp(-kx)（4-1）

（4-2）

x時，=0，0

為粒子的表面電位。為介電常數(shù)，e為電子電荷，n0為溶液的離子濃度，Z為原子價，NA為Avogadro常數(shù)，C為強電解質(zhì)的摩爾濃度，T為絕對溫度。k表示雙電層的擴展程度。1/k稱為雙電層的厚度。由公式（4-2）1/k反比于Z和C1/2，這表明高價離子，高電解質(zhì)濃度下，雙電層很薄。

第4頁，共25頁，2023年，2月20日，星期四納米粒子的表面電性當pH值比較小時（呈酸性），粒子表面形成M-OH2(M代表金屬離子，如Si,Al,Ti等)，導致粒子表面帶正電。當pH值高時（呈堿性），粒子表面形成M-O鍵，使粒子表面帶負電。如果pH值處于中間值，則納米氧化物表面形成M-OH鍵，這時粒子呈電中性。

第5頁，共25頁，2023年，2月20日，星期四納米微粒的分散和團聚分散

(Dispersion)納米微粒表面的活性使它們很容易團聚在一起從而形成帶有若干弱連接界面的尺寸較大的團聚體(agglomerate)。解決辦法：形成膠體或超聲分散

(限于軟團聚)防止團聚的發(fā)生：加入反絮凝劑(Anti-flocculatingagent)形成雙電層加表（界）面活性劑(surfactant)包裹微粒

第6頁，共25頁，2023年，2月20日，星期四第7頁，共25頁，2023年，2月20日，星期四第8頁，共25頁，2023年，2月20日，星期四第9頁，共25頁，2023年，2月20日，星期四油酸包裹防止納米粒子團聚Rosensweig從理論上計算了磁性粒子外包裹的油酸層所引起的排斥能，假設油酸吸附的強磁性微粒之間的關系如圖4-3所示，那么排斥能量V可表示成

（4-3）其中N為單位體積的吸附分子數(shù)，為吸附層的厚度，h為顆粒間距函數(shù)（=），當粒子接觸時；h=0，隨粒子分離距離加大，h增大。

第10頁，共25頁，2023年，2月20日，星期四吸附和勢能示意圖第11頁，共25頁，2023年，2月20日，星期四微粒的團聚(Agglomeration)

半徑為r的兩個微粒間的范德瓦爾斯吸引力引起的相互作用勢能EV可表示如下：

（4-4）式中，l為微粒間距離，r為微粒半徑，A為常數(shù)。雙電層間的相互作用能E0近似的表示為：

（4-5）式中，為溶液的介電常數(shù)，0為粒子的表面電位，k表示為式（4-2）。兩微粒間總的相互作用能E為

（4-6）式中，E,EV,E0與粒子間距l(xiāng)之間的關系如圖4-5。

第12頁，共25頁，2023年，2月20日，星期四粒子間的相互作用能第13頁，共25頁，2023年，2月20日，星期四微粒的團聚Emax=0時微粒的濃度稱為臨界團聚濃度。當濃度大于臨界團聚濃度時，就發(fā)生團聚。由式（4-6）得Emax=0,即有(dE/dl)E=Emax=0，將式（4-2）中k的表達式代入式（4-6），由此求得臨界團聚濃度為

（4-7）式中，Z為原子價。此關系式稱為Schulze-Hardy定律，其精確表示為

（4-8）第14頁，共25頁，2023年，2月20日，星期四4.3納米微粒的表面修飾

(Surfacemodification)通過對納米微粒的表面修飾，可以達到以下四個方面的目的：（1）

改善或改變納米粒子的分散性；（2）

提高微粒表面活性；（3）

使微粒表面產(chǎn)生新的物理、化學、機械性能及其它新功能；（4）

改善納米粒子與其它物質(zhì)之間的相容性。第15頁，共25頁，2023年，2月20日，星期四1納米微粒表面物理修飾1一類通過范德瓦爾斯力等將異質(zhì)材料吸附在納米微粒的表面，可以防止納米微粒的團聚。通常采用表面活性劑對無機納米微粒表面的修飾就屬于這類方法。親水性(hydrophilic)和親油性(hydrophobic)2另一類表面物理修飾法，即表面沉積法，它是將一種物質(zhì)沉積到納米微粒表面，形成與顆粒表面無化學結合的異質(zhì)包敷層。第16頁，共25頁，2023年，2月20日，星期四2表面化學修飾

通過納米微粒表面與處理劑之間進行化學反應，改變納米微粒表面結構和狀態(tài)，達到表面改性的目的稱為納米微粒的表面化學修飾。

1偶聯(lián)劑法2酯化法3表面接枝改性法第17頁，共25頁，2023年，2月20日，星期四（1）

偶聯(lián)劑法

納米粒子表面經(jīng)偶聯(lián)劑處理后可以與有機物產(chǎn)生很好的相容性。在眾多偶聯(lián)劑中硅烷偶聯(lián)劑最具有代表性，硅烷偶聯(lián)劑可用下面的結構式表示：YRSi(OR)3Y：有機官能團SiOR：硅氧烷基，可以與無機物表面進行化學反應。

第18頁，共25頁，2023年，2月20日，星期四表4-1硅偶聯(lián)劑與無機納米粒子表面化學結合程度的評價強（結合程度）弱玻璃、二氧化硅、氧化鋁等滑石、黏土、云母、高嶺土、硅灰石（硅酸鈣）、氫氧化鋁、各種金屬等鐵氧體、氧化鈦、氫氧化鎂等碳酸鈣、碳黑、石墨、氮化硼等第19頁，共25頁，2023年，2月20日，星期四（2）酯化反應法

金屬氧化物與醇的反應稱為酯化反應。目的：親水疏油→親油疏水酯化反應的基本過程，表面帶有羥基的氧化硅粒子與高沸點醇反應方程式如下：Si-OH+H-O-RSi-O-R+H2O在反應過程中硅氧鍵開裂，Si與烴氧基(RO)結合，完成了納米SiO2的表面酯化反應。第20頁，共25頁，2023年，2月20日，星期四（3）表面接枝改性法

通過化學反應將高分子的鏈接到無機納米粒子表面上的方法稱為表面接枝法。它分為三種類型：（1）聚合與表面接枝同步進行法（2）顆粒表面聚合生長接枝法（3）偶連接枝法第21頁，共25頁，2023年，2月20日，星期四1聚合與表面接枝同步進行法

這種接枝的條件是無機納米粒子表面有較強的自由基捕捉能力。單體在引發(fā)劑的作用下完成聚合的同時，立即被無機納米粒子表面強自由基捕獲，使高分子的鏈與無機納米粒子表面化學連接，實現(xiàn)了顆粒表面的接枝。這種邊聚合邊接枝的修飾方法對碳黑(橡膠添加劑)等納米粒子特別有效。

第22頁，共25頁，2023年，2月20日，星期四2顆粒表面聚合生長接枝法

這種方法是單體在引發(fā)劑作用下直接從無機粒子表面開始聚合，誘發(fā)生長，完成了顆粒表面的高分子包敷，這種方法的特點是接枝效率較高。

第23頁，共25頁，2023年，2月20日，星期四3偶連接枝法

這種方法是通過納米粒子表面官能團與高分子的直接反應實現(xiàn)接枝，接枝反應可由下式來描述：顆粒-OH+OCNP

顆粒-OCONHP,顆粒-NCO+HOP

顆粒-NHCOOP.這種方法的優(yōu)點是接枝的量可以進行控制，效率高。第