第四節(jié)對(duì)稱性與性質(zhì)

第四節(jié)對(duì)稱性與性質(zhì)第1頁，共22頁，2023年，2月20日，星期三一、分子的對(duì)稱性與極性

Symmetryandpolarityofthemolecule分子的對(duì)稱性是化學(xué)研究中的重要組成部分，對(duì)于它的研究有助于解釋分子的旋光性和偶極矩等性質(zhì)。對(duì)分子對(duì)稱性的研究，從上一節(jié)的討論中我們已經(jīng)發(fā)現(xiàn)：

☆分子中的各種對(duì)稱元素是滿足某些相互聯(lián)系規(guī)律的一些元素的集合——群。例如：C31+C32=C33=E；σh+Cn=Sn；σv⑴+Cn1=σv⑵…

☆分子中的各種對(duì)稱元素少保持分子的一點(diǎn)不動(dòng)。——點(diǎn)群。由此可知，研究分子對(duì)稱性的方法是群論。群論不僅能較好地幫助我們解決分子對(duì)稱性問題；同時(shí)，也為我們研究分子的對(duì)稱性提供重要的理論依據(jù)。本課程不對(duì)群論進(jìn)行討論。若有興趣，請(qǐng)參看有關(guān)《量子化學(xué)》課程有關(guān)知識(shí)。第2頁，共22頁，2023年，2月20日，星期三1.分子的極性分子的極性是由原子間結(jié)合的共價(jià)鍵和分子的空間構(gòu)型決定的，而這兩方面可由分子的對(duì)稱性反映。極性分子(polarmolecule)是指偶極矩μ≠0的分子。通俗地說就是，分子中正負(fù)電荷中心不重合。反之，偶極矩μ=0的分子就是非極性分子(non-polarmolecule)。例如，前面對(duì)H2O分子的非定域軌道討論時(shí)知道，H2O是極性分子。有人通過計(jì)算繪出了H2O的成鍵分子軌道的電荷分布情況（右圖ψ3）。由圖中不難看出，H2O分子中，電荷密度在O周圍較大，在H周圍較小。⑴極性分子與非極性分子第3頁，共22頁，2023年，2月20日，星期三所謂偶極矩(dipolemoment

)是指：正、負(fù)電荷中心間的距離r和電荷中心所帶電量q的乘積。即：

μ=r×q

偶極矩是一個(gè)矢量，方向規(guī)定為從正電中心指向負(fù)電中心；偶極矩的常用單位是D（德拜）。例如：O－H、C－H、H－H、N－N等共價(jià)鍵⑵偶極矩鍵矩

μO-H=5.04D——極性共價(jià)鍵鍵矩

μC-H=1.3D——極性共價(jià)鍵鍵矩

μH-H=0——非極性共價(jià)鍵鍵矩

μN(yùn)-N=0——非極性共價(jià)鍵第4頁，共22頁，2023年，2月20日，星期三在分子極性的討論中，常根據(jù)討論的對(duì)象不同，偶極矩可以指鍵偶極矩，也可以是分子偶極矩。分子的偶極矩可由鍵偶極矩經(jīng)矢量加法后得到（分子的偶極矩也可由實(shí)驗(yàn)測(cè)定）。例如：H2O、甲烷、苯…⑶分子偶極矩

H2O（V形構(gòu)型）μ=1.86D——極性分子

CH4（正四面體）μ=0——非極性分子104.5°OHHμμO-HμO-H

C6H6（正六邊形構(gòu)型）μ=0——非極性分子第5頁，共22頁，2023年，2月20日，星期三⑴C類群與分子的極性群元素：{E，C1n，C2n，C3n，…Cnn-1}①Cn群從群元素來看，Cn群分子中無對(duì)稱中心（i）。因此，屬于Cn群的分子是極性分子。例如：CHFClBr、H2O2…從極性分子與非極性分子的定義來看，分子偶極矩是否為零是其本質(zhì)區(qū)別；而分子偶極矩又與分子的空間構(gòu)型（分子的對(duì)稱性）有著直接關(guān)系。要使分子中正負(fù)電荷中心重合（μ=0）。顯然，中心對(duì)稱的分子是非極性分子；反之，非中心對(duì)稱的分子是極性分子。2.分子的對(duì)稱性與極性此處并非指對(duì)稱元素i第6頁，共22頁，2023年，2月20日，星期三②Cnv群Cnv群與Cn群同樣沒有對(duì)稱中心（i）。因此，屬于Cn群的分子是極性分子。例如：H2O(V形)、NH3（三角錐）、H-C≡N（直線型）、吡啶、吡唑啶、呋喃、菲…群元素：{E，C1n，C2n，C3n，…Cnn-1；σV⑴，σV⑵，…σV(n)}菲C2vC2vC3vCHCHCHCHO呋喃C2vNHNH吡唑啶C2vC∞vN吡啶C2v第7頁，共22頁，2023年，2月20日，星期三③Cnh群群元素：{E，C1n，C2n，C3n…Cnn-1；σh；S1n，S2n，…Snn-1}S1=σhS2=σh+C2=iS3=C3+σhS4⑵=iS4

{S4⑴，i，S4⑶，σh}S5=σh+C2S6=C3+iB在屬于Cnh群分子中，因出現(xiàn)σh（σh與Cn軸交于一點(diǎn)——分子中心），故除Cs群外的分子是非極性分子。例如：反式1,2—氯乙烯(平面型)、丁二烯（平面型）、硼酸…反式1,2—氯乙烯CCHClHClC2h群CCHCHCHHHH丁二烯C2h群OHOHHO硼酸C3h群第8頁，共22頁，2023年，2月20日，星期三⑵D類群與分子的極性①Dn群在屬于Dn群分子中，因出現(xiàn)垂直于Cn軸的C2軸，兩軸交于分子的中心（點(diǎn)）。因此，屬于Dn群的分子是非極性分子。群元素：{E，Cn，nC2}HHHHHHC例如：交錯(cuò)式C2H6、交錯(cuò)式六氯乙烷…D3群μ=0ClClClClClClC第9頁，共22頁，2023年，2月20日，星期三②Dnh群與Dnd群Dnh群元素：{E，Cn，nC2，σh，Sn，nσV}與前面同理，在Dnh群和Dnd群分子中，均有與主軸垂直的C2軸。因此，屬于Dnh群、Dnd群的分子是非極性分子。例如：乙烯、乙硼烷、苯、N2、乙炔、丙二烯、二茂鐵…Dnd群元素：{E，Cn，nC2，nσd，S2n}HBBHHHHHD2hD6hD∞hD∞hD2dD5dD2h討論至此我們發(fā)現(xiàn)，當(dāng)分子中有兩個(gè)及其以上對(duì)稱元素相較于一點(diǎn)（分子的中心），此類分子是非極性分子；否則，就是極性分子。這也就是中學(xué)化學(xué)教學(xué)中所謂的“對(duì)稱性高的分子是非極性分子”。第10頁，共22頁，2023年，2月20日，星期三問題思考與練習(xí)4-11試判斷甲烷（正四面體）、SF6分子（正八面體）、順式1,2—氯乙烯、丙炔等分子的極性。4-12試分析兩種構(gòu)型丁二烯分子的極性，并判斷其穩(wěn)定性。CCHCHCHHHH反式-丁二烯CCHCHCHHHH順式-丁二烯第11頁，共22頁，2023年，2月20日，星期三二、分子的對(duì)稱性與旋光性⑴旋光性當(dāng)光通過含有某物質(zhì)的溶液時(shí)，使經(jīng)過此物質(zhì)的偏振光平面發(fā)生旋轉(zhuǎn)的現(xiàn)象。我們就說，該物質(zhì)具有旋光性(opticalrotation)。非旋光物質(zhì)旋光物質(zhì)(不透過)旋光物質(zhì)(透過)尼科耳棱鏡樣品池1.物質(zhì)的旋光性第12頁，共22頁，2023年，2月20日，星期三⑵尼科耳棱鏡尼科耳棱鏡是將兩塊根據(jù)特殊要求加工的方解石棱鏡，并用特種樹膠將其粘合成一體的長方形柱形棱鏡。自然光射入第一棱鏡的端面后，分成尋常光o與非常光e。因所選用的樹膠折射率(n=1.55)介于方解石對(duì)o光的折射率(nO=1.658)和對(duì)e光的折射率(ne=1.486)之間。

當(dāng)入射方向與尼科耳棱鏡長邊方向之間的夾角<14°時(shí)，o光由方解石射到樹膠層時(shí)，入射角已超過臨界角，o光將發(fā)生全反射而不能穿過樹膠層，全反射的o光被涂黑的側(cè)面所吸收。至于非常光不發(fā)生全反射，大部分能量透過樹膠層并穿過第二棱鏡射出，出射的偏振光的振動(dòng)面在棱鏡的主平面內(nèi)。則用尼科耳棱鏡便可獲得光振動(dòng)在主平面上的偏振光。

尼科耳棱鏡可用作起偏振器，也可用作檢偏振器。第13頁，共22頁，2023年，2月20日，星期三⑶左旋與右旋不透過檢偏鏡起偏鏡透過若將檢偏鏡旋轉(zhuǎn)一定角度（α），則可使偏振光透過。此角度就是偏振光振動(dòng)方向旋轉(zhuǎn)角度，常稱為旋光度?！钭笮侵钙窆庹駝?dòng)方向左旋轉(zhuǎn)，記為-α，說明被測(cè)物質(zhì)具有左旋性?！钣倚侵钙窆庹駝?dòng)方向右旋轉(zhuǎn)，記為+α，說明被測(cè)物質(zhì)具有右旋性。例如：肌肉中發(fā)現(xiàn)的乳酸具有右旋性；發(fā)酵過程中產(chǎn)生的乳酸具有左旋性。CH3－C－COOHHOH[α]=+3.8°CH3－C－COOHOHH[α]=-3.8°第14頁，共22頁，2023年，2月20日，星期三2.分子的對(duì)稱性與旋光性自十九世紀(jì)Pasteur發(fā)現(xiàn)酒石酸晶體具有旋光性后，對(duì)此問題產(chǎn)生了感興趣。人們通過研究認(rèn)為，具有手性碳（或氮）原子的分子具有旋光性。例如，乳酸、甘油醛、氨基酸……σHCOHCOHCH2OHD-(+)-甘油醛HOCHCOHCH2OHL-(-)-甘油醛H2NCHCOOHRL-α-氨基酸Dextrorotatory右旋Levorotatory左旋手性碳注：D、L是以甘油醛為標(biāo)準(zhǔn)，區(qū)分旋光性物質(zhì)的構(gòu)型。第15頁，共22頁，2023年，2月20日，星期三從D-乳酸和L-乳酸的結(jié)構(gòu)不難看出：☆乳酸分子存在兩種異構(gòu)體（旋光異構(gòu)）——D構(gòu)型、L構(gòu)型；☆乳酸分子的對(duì)稱性差（只有恒等元素E）——C1群；☆乳酸分子屬于極性分子——偶極矩μ≠0。σ不能與其鏡象疊合⑴對(duì)幾種旋光性物質(zhì)構(gòu)型的分析為什么一些物質(zhì)（例如：乳酸、甘油醛、氨基酸、酒石酸…）具有旋光性，而一些物質(zhì)（例如：N2、CH4、苯…）卻無旋光性？L-乳酸CCOOHHOHCH3D-乳酸OHCCOOHHCH3①乳酸第16頁，共22頁，2023年，2月20日，星期三不能與其鏡象疊合NH2CCOOHCH3H丙氨酸具有旋光性。從D-丙氨酸和L-丙氨酸的結(jié)構(gòu)不難看出，與乳酸情況相似：☆丙氨酸分子存在兩種異構(gòu)體（旋光異構(gòu)）——D構(gòu)型、L構(gòu)型；☆丙氨酸分子的對(duì)稱性差（只有恒等元素E）——C1群；☆丙氨酸分子屬于極性分子——偶極矩μ≠0。L-丙氨酸CCOOHHNH2CH3D-丙氨酸NH2CCOOHHCH3②丙氨酸σ第17頁，共22頁，2023年，2月20日，星期三☆S-2氯-丁烷可以通過鏡像反映得到另一個(gè)S-2氯-丁烷分子，不能與其鏡象疊合；☆S-2氯-丁烷的對(duì)稱性較差，（只有恒等元素E）——C1群☆S-2氯-丁烷分子為極性分子，其偶極矩μ≠0。S-2氯-丁烷[CH3-CHCl-CH2-CH3]具有旋光性的物質(zhì)，從下圖所示不難看出：③S-2氯-丁烷不能與其鏡象疊合σCH3H－C－ClC2H5CH3Cl－C－HC2H5CH3CH3HHHCl第18頁，共22頁，2023年，2月20日，星期三⑵對(duì)幾種非旋光性物質(zhì)構(gòu)型的分析苯[C6H6]是非旋光性物質(zhì)，從右圖所示不難看出：☆苯分子同樣可以通過鏡像反映得到另一個(gè)苯分子，但能與其鏡象疊合；☆苯分子屬于D6h群（對(duì)稱性相對(duì)較高），群元素為：

{E，C6，6C2，σh，S6，6σV}☆苯分子為非極性分子，其偶極矩μ=0。σ①苯能與其鏡象疊合兩者不可分辨第19頁，共22頁，2023年，2月20日，星期三能與其鏡象疊合CH2CCH3H180°☆丙烯分子同樣可以通過鏡像反映得到另一個(gè)丙烯分子，但能與其鏡象疊合；☆丙烯分子對(duì)稱性較差，只有對(duì)稱面σh，屬于Cs群；☆丙烯分子為極性分子，其偶極矩μ≠0。σCH2CCH3HCH2CCH3H②丙烯丙烯[CH3-CH=CH2]是非旋光性物質(zhì)，平面型分子。從下圖所示不難看出：第20頁，共22頁，2023年，2月20日，星