鋰離子固相擴散系數(shù)

鋰離子固相擴散系數(shù)第1頁，共35頁，2023年，2月20日，星期四4.4.1測量化學(xué)擴散系數(shù)的意義鋰的嵌入/脫嵌反應(yīng)，其固相擴散過程為一緩慢過程，往往成為控制步驟。擴散速度往往決定了反應(yīng)速度。擴散系數(shù)越大，電極的大電流放電能力越好,材料的功率密度越高,高倍率性能越好。擴散系數(shù)的測量是研究電極動力學(xué)性能的重要手段。擴散系數(shù)成為選擇電極材料的重要參數(shù)之一!第2頁，共35頁，2023年，2月20日，星期四關(guān)于擴散系數(shù)：擴散：物質(zhì)從高濃度向低濃度處傳輸，致使?jié)舛认蚓换较虬l(fā)展的現(xiàn)象。擴散系數(shù)：單位濃度梯度作用下粒子的擴散傳質(zhì)速度（Di）。Fick第一律：Ji=-Di(dci/dx)Di量綱：cm2s-1粒子在溶液中的擴散系數(shù)：經(jīng)典擴散理論認(rèn)為，引起擴散的原因是滲透壓力場，導(dǎo)出：

Di=kT/（6πriη）式中：ri—i粒子的有效半徑；η—介質(zhì)黏度系數(shù)可根據(jù)T、η估算Di。大體為一常數(shù)，溶液濃度影響不大，隨溫度變化2%/oC。第3頁，共35頁，2023年，2月20日，星期四關(guān)于擴散系數(shù)：固相擴散：固體內(nèi)的擴散基本上是借助于缺陷由原子或離子的布朗運動所引起的。自擴散系數(shù)：在離子晶體中，陽離子和陰離子分別在各自的活動范圍內(nèi)作布朗運動，表示該種運動活潑性的擴散系數(shù)稱為自擴散系數(shù)?；瘜W(xué)擴散系數(shù)：擴散過程伴隨著固相反應(yīng)，此時擴散系數(shù)具有反應(yīng)速度常數(shù)的含義，稱為化學(xué)擴散系數(shù)。（例：O在Fe3O4中的擴散、Li在TiS2中的擴散等）

《固體離子學(xué)》工藤徹一、笛木和雄著，董治長譯，北京工業(yè)大學(xué)出版社；《電極過程動力學(xué)導(dǎo)論》查全性，科學(xué)出版社第4頁，共35頁，2023年，2月20日，星期四關(guān)于本節(jié)題目的說明：為何是“鋰”而不是“鋰離子”？

從所查閱的文獻來看，既有使用“鋰離子”也有用“鋰”的，沒有統(tǒng)一的說法。一般認(rèn)為，鋰離子是在穿過SEI膜之后才與電子發(fā)生作用的，之后才發(fā)生固相中的擴散過程?？梢岳斫獬呻x子的擴散，也可以理解成原子的擴散。為統(tǒng)一起見，本課程統(tǒng)稱“鋰”。第5頁，共35頁，2023年，2月20日，星期四為何稱作“化學(xué)擴散系數(shù)”？

鋰在固相中的擴散過程（嵌入/脫嵌、合金化/去合金化）是很復(fù)雜的，既有離子晶體中“換位機制”的擴散，也有濃度梯度影響的擴散，還包括化學(xué)勢影響的擴散?！盎瘜W(xué)擴散系數(shù)”是一個包含以上擴散過程的宏觀的概念，目前被廣為使用。第6頁，共35頁，2023年，2月20日，星期四鋰的擴散系數(shù)測量主要有如下一些方法：循環(huán)伏安法（CyclicVoltammetry,CV）電化學(xué)阻抗法（ElectrochemicalImpedanceSpectroscopy,EIS）恒電位間歇滴定法（PotentiostaticIntermittentTitrationTechnique,PITT）電位弛豫法（PotentialRelaxTechnique,PRT）恒電流間歇滴定法（GalvanostaticIntermittentTitrationTechnique,GITT）等等第7頁，共35頁，2023年，2月20日，星期四4.4.2

常用的測量方法(1)循環(huán)伏安法（CyclicVoltammetry,CV）對于擴散步驟控制的可逆體系，用循環(huán)伏安法測化學(xué)擴散系數(shù)如公式1和2所示[1]：

(1)常溫時有：

(2)[1]JournalofPowerSources139(2005)261-268其中Ip

為峰電流的大小，n為參與反應(yīng)的電子數(shù)，A為浸入溶液中的電極面積，DLi為Li在電極中的擴散系數(shù)，υ為掃描速率，△Co為反應(yīng)前后Li濃度的變化。第8頁，共35頁，2023年，2月20日，星期四方法特點要求是可逆體系（電化學(xué)步驟可逆）缺點1：得到的只是表觀的擴散系數(shù)

缺點2：濃度變化△Co的確切值很難求得優(yōu)點：設(shè)備簡單，數(shù)據(jù)處理容易

第9頁，共35頁，2023年，2月20日，星期四應(yīng)用舉例[1]：圖1（a）Li1.40Mn2.0O4薄膜材料不同掃描速率下的CV圖首先測量材料在不同掃描速率下的循環(huán)伏安圖（如圖1-a）

第10頁，共35頁，2023年，2月20日，星期四圖2-1(b)Li1.40Mn2.0O4薄膜材料峰值電流對掃描速率的平方根曲線[1]。將不同掃描速率下的峰值電流對掃描速率的平方根作圖（圖2-1-b）

第11頁，共35頁，2023年，2月20日，星期四說明：

1.由于鋰在電極材料中的擴散是一個非常緩慢的過程，所以掃描速率的選擇一定不要太大，最好在1mV/s以下。

2.在使用公式（2）時，△Co的計算可按電流峰所積分的電量來計算。第12頁，共35頁，2023年，2月20日，星期四（2）交流阻抗法（ElectrochemicalImpedanceSpectroscopy,EIS）

用交流阻抗法測擴散系數(shù)的公式如式3、4和5所示[2]：（3）（4）（5）其中：ω為角頻率，B為Warburg系數(shù)，DLi為Li在電極中的擴散系數(shù)，Vm為活性物質(zhì)的摩爾體積，F(xiàn)為法拉第常量（96500C/mol），A為浸入溶液中的電極面積，(dE)/(dx)庫侖滴定曲線的斜率，即為開路電位對電極中Li濃度曲線上某濃度處的斜率。[2]JournalofPowerSources76(1998)81-90第13頁，共35頁，2023年，2月20日，星期四方法特點可以直觀的看出是否受擴散控制缺點1：得到的結(jié)果也只是一個表觀的擴散系數(shù)

缺點2：要求所測體系的摩爾體積Vm不發(fā)生變化

第14頁，共35頁，2023年，2月20日，星期四應(yīng)用舉例[2]：從Nyquist圖上取出擴散控制部分（即圖2中低頻區(qū)的紅線部分）的數(shù)據(jù)，根據(jù)公式3或4，用Zω的實部或虛部對ω-1/2作圖，即可求得系數(shù)B，將B帶入公式5，即可求得擴散系數(shù)。圖2-2100次循環(huán)后Li0.9Cr0.1Mn1.9O4和Li0.9Mn2O4陰極材料Nyquist圖[2]第15頁，共35頁，2023年，2月20日，星期四說明：

1.實部或虛部阻抗數(shù)據(jù)要從波特圖（lg│Z│—lgω

）的數(shù)據(jù)中獲取。

2.(dE)/(dx)要自己取，即充放電到不同含鋰量下，測穩(wěn)定的開路電位。之后用開路電位對鋰含量作曲線，在所選擇的測量狀態(tài)x下取斜率即可。

第16頁，共35頁，2023年，2月20日，星期四（3）恒電位間歇滴定法（PotentiostaticIntermittentTitrationTechnique,PITT）

用恒電位間歇滴定法的公式測擴散系數(shù)的公式如式6所示[3]：（6）其中，i為電流值，t為時間，△Q為嵌入電極的電量，DLi為Li在電極中的擴散系數(shù)，d為活性物質(zhì)的厚度。[3]JournalofSolidStateChemistry177(2004)2094-2100第17頁，共35頁，2023年，2月20日，星期四只需測電極的厚度，避開了電極的真實面積的大小和摩爾體積的變化

方法特點第18頁，共35頁，2023年，2月20日，星期四應(yīng)用舉例[3]：改變電極電位，記錄電流隨時間變化的曲線如圖3-a圖3（a）Li4Ti5O12膜中，電位從1.44V變化到1.46V并恒定過程中電流隨時間變化的曲線第19頁，共35頁，2023年，2月20日，星期四將（a）圖中數(shù)據(jù)‘logi對t做圖，得到圖3-b，在b圖中對直線部分做線性擬和，求得斜率，代入公式6，即可求得擴散系數(shù)值。

圖2-3（b）Li4Ti5O12膜中，電位從1.44V變化到1.46V并恒定過程中，電流隨時間變化的曲線logivs.t(?——實驗值，--擬和值)[3]第20頁，共35頁，2023年，2月20日，星期四（4）電位弛豫法（PotentialRelaxTechnique,PRT）電位弛豫：在電池與外界無物質(zhì)和能量交換的條件下研究電極電勢隨時間的關(guān)系。一般是在恒流充（或放）到一定容量下來測得。

電位弛豫技術(shù)的公式如公式（7）所示[4]

（2-7）

[4]JournalofTheElectrochemicalSociety148(2001)A737-A741其中，φ∞為平衡電極電位，φ為初始電位，R為氣體常數(shù)(8.31J·mol-1·K-1)，T溫度，d為活性物質(zhì)的厚度，DLi為Li在電極中的擴散系數(shù)，t為電位達到平衡時的時間。

第21頁，共35頁，2023年，2月20日，星期四方法特點同PITT一樣只需測電極活性物質(zhì)的厚度d

與PITT不同的是，PRT記錄的是電極電位隨時間變化的曲線，而PITT記錄的是電流隨時間變化曲線第22頁，共35頁，2023年，2月20日，星期四應(yīng)用舉例[4]：在電池的恒流充放電過程中，當(dāng)充（放）電到某個電位下時，切斷電流，則電極電勢會有一個弛豫的過程，記錄這一過程中電位隨時間變化的曲線，如圖4-a,4-b所示。圖4(a)MCMB樣品嵌入到0.0294V的電位弛豫曲線第23頁，共35頁，2023年，2月20日，星期四圖4（b）MCMB樣品脫嵌到0.1489V的電位弛豫曲線第24頁，共35頁，2023年，2月20日，星期四做ln[exp(φ∞-φ)F/RT-1]對t的曲線如圖5所示,對其后面部分做線性擬和，將所得的斜率帶入公式7，即可求得擴散系數(shù)的值。

圖5從圖4曲線得到的ln[exp(φ∞-φ)F/RT-1]～t曲線第25頁，共35頁，2023年，2月20日，星期四說明：

1.電位弛豫時間往往是一個很緩慢的過程，一般在8小時以上，如果在測量過程中電位不能達到平衡狀態(tài)，可能是由于儀器漏電的緣故。很多儀器如“新威”即使切斷電流，在電池的兩端仍然有很小的電流流過，致使電極電勢無法達到平衡狀態(tài)。

2.在圖5曲線上6000s以前部分不能成線性，一般認(rèn)為主要是由于溶液電阻壓降、液相中的離子擴散以及固相擴散高次項的影響造成的。第26頁，共35頁，2023年，2月20日，星期四恒電流間歇滴定法（GalvanostaticIntermittentTitrationTechnique,GITT）恒電流間歇滴定，即在恒定電流過程中測電極電勢隨時間的變化曲線，所用的公式如式8所示[5]：

(8)

其中，DLi為Li在電極中的擴散系數(shù)，Vm為活性物質(zhì)的摩爾體積，A為浸入溶液中的電極面積，F(xiàn)為法拉第常量（96500C/mol），n

為參與反應(yīng)的電子數(shù)，I0為滴定電流值，(dE)/(dx)為開路電位對電極中Li濃度曲線上某濃度處的斜率，(dE)/(dt1/2)為極化電壓對t1/2

曲線的斜率。[5]張麗娟，博士學(xué)位論文，浙江大學(xué)，2001，5第27頁，共35頁，2023年，2月20日，星期四應(yīng)用舉例[5]：所施加的電流如圖2-6所示：

第28頁，共35頁，2023年，2月20日，星期四作出電壓響應(yīng)對時間平方根的曲線如圖7所示：

第29頁，共35頁，2023年，2月20日，星期四要作一條庫倫滴定曲線如圖8，代入公式8即可求得擴散系數(shù)。

第30頁，共35頁，2023年，2月20日，星期四說明：1.電壓響應(yīng)對時間平方根的線性關(guān)系只有在足夠短的時間內(nèi)才能成立。2.GITT中需要測庫倫滴定曲線，所謂庫倫滴定，即測出在不同嵌鋰量下的電位，電位對嵌鋰量做圖。第31頁，共35頁，2023年，2月20日，星期四4.3其他測量方法及其這些測量方法之間的聯(lián)系

除前面的方法之外，還有一些方法也被使用：和PITT具有相同公式表達式的“電位階躍計時安培法(PSCA，thepotentialstepchronoamperometry)[1]與GITT相似的“電流脈沖弛豫法（CPR，currentpulserelaxation）[6]”。中南大學(xué)唐新村等人推導(dǎo)出的《基于容量參數(shù)的二次電池嵌入型電極材料固相擴散系數(shù)的測定方法》[7]，包括恒壓-恒流充電容量比值法(RPG,Radioofpotentio-chargecapacitytogalvano-chargecapacity)和容量間歇滴定技術(shù)(CITT,CapacityIntermittentTitrationTechnique)。[6]JournalofTheElectrochemicalSociety8(1996)143[7]2005中國儲能電池與動力電池及其關(guān)鍵材料學(xué)術(shù)研討會論文集，104-101第32頁，共35頁，2023年，2月20日，星期四

以上所述測量方法的推導(dǎo)過程都離不開Fick第一、第二定律和能斯特方程（詳見參考文獻中的推導(dǎo)），區(qū)別是不同的測量方法使用了不同的邊界條件和初始條件以及數(shù)值分析方法。這些方法的另外一個共同點就是，只需要檢測電