無機(jī)化學(xué)課件16-d區(qū)元素(一)

第十六章

d區(qū)元素(一)*§16.7金屬有機(jī)化合物*§16.6鉑系元素簡(jiǎn)介§16.5鐵鈷鎳§16.4錳§16.3鉻鉬鎢多酸型配合物§16.2鈦釩§16.1d區(qū)元素概述

族周期ⅢB鈧分族ⅣB鈦分族ⅤB釩分族ⅥB鉻分族ⅦB錳分族ⅧⅠB銅分族ⅡB鋅分族4(第一過渡系)ScTiVCrMnFeCoNi鐵系CuZn5(第二過渡系)YZrNbMoTcRuRhPd輕鉑組AgCd6(第三過渡系)La-LuHfTaWReOsIrPt重鉑組AuHg7(第四過渡系)Ac-LrRfDbSgBhHsMtUunUuuUub§16.1d區(qū)元素概述16.1.5d區(qū)元素離子的顏色16.1.4d區(qū)元素的氧化態(tài)16.1.3d區(qū)元素的化學(xué)性質(zhì)

d區(qū)元素的物理性質(zhì)16.1.1d區(qū)元素的原子半徑和電離能16.1.1d區(qū)元素的原子半徑和電離能1.d區(qū)元素在周期表中的位置2.d區(qū)元素原子的價(jià)電子層構(gòu)型

(n-1)d1-10ns1-2(Pd為5s0)KRbCsCaScTiVCrMnFeCoNiCuZnSrYZrNbMoTcRuRhPdAgCdBaLuHfTaWReOsIrPtAuHg1.過渡元素原子半徑一般比較小。3.d區(qū)元素的原子半徑2.同一周期元素從左到右原子半徑緩慢減小，到銅族元素又稍增大。3.同族元素從上往下原子半徑增大，但五、六周期(除ⅢB)外由于鑭系收縮使其同族元素原子半徑十分接近，導(dǎo)致其元素性質(zhì)相似?？傏厔?shì)：同周期左右由小大,幅度不大。

同副族不規(guī)律。4.d區(qū)元素的第一電離能

d區(qū)元素的物理性質(zhì)熔點(diǎn)、沸點(diǎn)高熔點(diǎn)最高的單質(zhì)：鎢(W)硬度大 硬度最大的金屬：鉻(Cr)密度大 密度最大的單質(zhì)：鋨(Os)導(dǎo)電性，導(dǎo)熱性，延展性好。熔點(diǎn)變化示意圖16.1.3d區(qū)元素的化學(xué)性質(zhì)

第一過渡系的單質(zhì)比第二過渡系的單質(zhì)活潑；例：第一過渡系除Cu外均能與稀酸作用，第二、三過渡系僅能溶于王水、氫氟酸，而Ru,Rh,Os,Ir不溶于王水。2.與活潑非金屬(鹵素和氧)直接形成化合物。3.與氫形成金屬型氫化物：如：VH18，TaH0.76，LaNiH5.7。4.與硼、碳、氮形成間充型化合物。總趨勢(shì)：從上到下活潑性降低。(Ni2+/Ni)=－0.2363V(Pd2+/Pd)=+0.92V(Pt2+/Pt)=+1.2V(估計(jì)值)16.1.4d區(qū)元素的氧化態(tài)多種氧化態(tài)。例如：Mn的氧化態(tài)呈連續(xù)狀，Mn(CO)5Cl(+1)，Mn(CO)5，NaMn(CO)5(-1)。注：紅色為常見的氧化態(tài)。16.1.5d區(qū)元素離子的顏色Mn(Ⅱ)Fe(Ⅱ)Co(Ⅱ)Ni(Ⅱ)Fe(Ⅲ)Cu(Ⅱ)水合離子呈現(xiàn)多種顏色。*16.3.4多酸型配合物同多酸和雜多酸及其鹽*16.3.3鉬、鎢的化合物16.3.2鉻的化合物16.3.1鉻、鉬、鎢的單質(zhì)§16.3鉻鉬鎢多酸型配合物鉻分族(VIB)：Cr,Mo,W,Sg16.3.1鉻、鉬、鎢的單質(zhì)價(jià)層電子構(gòu)型：(n-1)d4-5ns1-2

灰白色金屬，熔沸點(diǎn)高，硬度大。表面易形成氧化膜。室溫時(shí)純鉻溶于稀HCl,H2SO4，在濃HNO3中鈍化。高溫下與活潑的非金屬及C,B,N反應(yīng)。顏色存在的pH橙紅＜2黃＞6Cr3+(aq)紫酸性亮綠強(qiáng)堿Cr2+(aq)藍(lán)酸性水溶液中鉻的各種離子

Cr2+(aq)Cr3+(aq)16.3.2鉻的化合物

鉻元素的電勢(shì)圖Cr

Cr

Cr

OCr23272++--0.741.33-0.41-0.91Cr

Cr(OH)

Cr(OH)

CrO2424---0.12-1.1-1.4-1.3/V/V酸性溶液中，Cr2O有強(qiáng)氧化性堿性溶液中，CrO無氧化性酸性溶液中，Cr3+穩(wěn)定堿性溶液中，[Cr(OH)4]-有還原性無論酸性或堿性溶液，Cr(Ⅱ)均不穩(wěn)定(3)Cr(Ⅵ)含氧酸及其離子在溶液中的轉(zhuǎn)化pH的影響pH<2：Cr2O72-為主，pH>6：CrO42-為主。OHOCr

2HCrO

2H2CrO2272424++--+-(黃)(橙)H2Cr2O7,H2CrO4均為強(qiáng)酸,僅存在于稀溶液=0.85K

a2=9.55K

a1=3.2×10-7K

a21.鉻(Ⅵ)的化合物(4)Cr(Ⅵ)的難溶鹽-×=10.02)OCr(Ag7722-×=101.1)CrO(Ag1242+-++++2H)(s,CrO2AgOHOCr4Ag422272磚紅+-++++2H)(s,2BaCrOOHOCr2Ba422722檸檬黃+-++++2H)(s,2PbCrOOHOCr2Pb422722黃鉻酸鹽比相應(yīng)的重鉻酸鹽溶解度小。O7H2KCl2++721.33V)/CrO(Cr32=+-OH4Cr23SOH83SOOCr232423272+++++-+--O7H2Cr3S8HS3HOCr232272++++++-O7H2Cr3I14H6IOCr232272++++++--2CrCl3Cl)14HCl((s)OCrK32722++濃O7H2Cr6Fe14H6FeOCr2332272++++++++-O7H2Cr3Sn14H3SnOCr2342272++++++++-(5)K2Cr2O7的氧化性2.鉻(Ⅲ)的化合物性質(zhì)：(灰綠)(亮綠色)(1)Cr2O3的制備與性質(zhì)(2)Cr(OH)3?[Cr(H2O)6]3+[Cr(OH)(H2O)5]2++H+2[Cr(H2O)6]3+[(H2O)4Cr(OH)2Cr(H2O)4]4+

+2H++2H2O=10－4K

=10－2.7K

藍(lán)色Zn)(2Cr22+++Zn(s)Cr3++14HSOOCrOH7OS32Cr24272Ag22823+++++---++O8H2CrO2OHO3H2Cr(OH)224224+++---(4)Cr(Ⅲ)的還原性與氧化性堿性條件下易被氧化。

Cr2+(aq)Cr3+(aq)V33.1)Cr/OCr(3272=+-酸性條件：EV12.0)Cr(OH)/CrO(-424-=-堿性條件：E(5)Cr(Ⅲ)的配位性配位數(shù)為6，Cr3+采用d2sp3雜化軌道成鍵。如：水合異構(gòu)體(6)Cr(Ⅲ),Cr(Ⅵ)的鑒定

戊醇(乙醚)藍(lán)色H+小結(jié)：(NH4)2Cr2O7(橙黃)Cr2O3(s,綠)CrCr(OH)3(灰綠)Cr(OH)4(亮綠)-Cr2O7(橙紅)2-CrO4(黃)2-BaCrO4(s,檸檬黃)Ag2CrO4(s,磚紅)PbCrO4(s,黃)Cr3+CrO(O2)2(藍(lán))O2，△△H+△H+H+H+H+過量OH-OH-氨水或適量OH

-H2O2Cl2Br2ClO-Sn2+,Fe2+SO3,H2SI-(Cl-)2-S2O82-H2O2OH-乙醚Ag+Ba2+Pb2+Ba2+Pb2+Ag+H+Cr2+O2Zn16.4.1錳的單質(zhì)§16.4錳*16.4.3錳的Gibbs函數(shù)變

-氧化值圖16.4.2錳的化合物錳分族(VIIB)：MnTcReBh價(jià)電子構(gòu)型：(n-1)d5ns216.4.1錳的單質(zhì)錳單質(zhì)的性質(zhì)：白色金屬，硬而脆

活潑金屬：1.182V/Mn)(Mn2-=+16.4.2錳的化合物Mn的價(jià)電子構(gòu)型：3d54s2Mn的氧化值呈連續(xù)狀：從-2~+7。常見氧化值：+7，+6，+4和+2。常見化合物：KMnO4，K2MnO4，MnO2，

MnSO4和MnCl2。除MnO2外，余者均易溶于水，相應(yīng)含錳離子分別為：水溶液中錳的各種離子及其性質(zhì)氧化值+7+6+3+2

顏色紫紅色暗綠色紅色淡紅色d電子數(shù)d0d1d4d5存在于溶液中的條件中性pH＞13.5易歧化酸性錳元素電勢(shì)圖：1.7001.231.510.5965-0.0514酸性溶液V/堿性溶液V/1.錳(Ⅶ)的化合物①?gòu)?qiáng)氧化性溶液的酸度不同，MnO4被還原的產(chǎn)物不同：—1.51V)/MnMnO(24=+-②不穩(wěn)定性加熱(見光)遇酸濃堿2.錳(Ⅵ)的化合物在酸性，中性溶液中歧化K2MnO4暗綠色晶體，在強(qiáng)堿性溶液中以

形式存在。還原性（堿性）強(qiáng)氧化劑3.錳(Ⅳ)的化合物：MnO2４.錳(Ⅱ)的化合物[Mn(H2O)6]2+[Mn(OH)(H2O)5]++H+=10－10.6K

在堿性條件下：Mn(OH)2為堿性MnCO3Mn(OH)2MnSMnC2O4K?sp1.8×10-11

1.9×10-132.0×10-131.1×10-15Mn2+的還原性弱

鑒定Mn2+常用NaBiO3，介質(zhì)用HNO3，Mn2+量不宜多。

MnS(肉色）：稀酸溶性硫化物小結(jié)：(黑褐)(白色)(肉色)(深肉色)無O2+OH-H+KClO3+KOHH+或CO2(歧化)H2O+SO32-OH-(濃)+SO32-H+或CO2

(歧化)紫色暗綠§16.5鐵鈷鎳16.5.1鐵、鈷、鎳的單質(zhì)16.5.3鐵、鈷、鎳的配合物16.5.2鐵、鈷、鎳的化合物Ⅷ族FeCoNi

鐵系

RuRhPd

OsIrPt鉑系鐵系元素的相關(guān)礦物：輝鈷礦：CoAsS；鎳黃鐵礦：NiS·FeS；赤鐵礦：Fe2O3；磁鐵礦：Fe3O4；菱鐵礦：FeCO3；黃鐵礦：FeS2；16.5.1鐵、鈷、鎳的單質(zhì)化學(xué)性質(zhì)：中等活潑的金屬1.與稀酸反應(yīng)2.與濃酸的作用冷濃HNO3使Fe，Co，Ni鈍化。3.與非金屬反應(yīng)4.與CO形成羰合物

Fe(CO)5，Co2(CO)8，Ni(CO)4純Fe,Co,Ni在水和空氣中穩(wěn)定。

除Fe以外，最高氧化值都沒有達(dá)到3d和4s電子數(shù)的總和。16.5.2鐵、鈷、鎳的化合物價(jià)電子構(gòu)型常見氧化值最高氧化值及其化合物Fe3d64s2+2,+3+6(+8)Na2FeO4(FeO4)Co3d74s2+2,+3+5K3CoO4

Ni3d84s2+2,+3+4K2NiF6

鐵的重要化合物鈷(Ⅱ)和鎳(Ⅱ)的重要化合物Fe

0.8914

Fe(OH)0.5468Fe(OH)0.9FeO：/V2324---Fe

0.4089

Fe

0.769

Fe1.91FeO：/V2324-++-鐵、鈷、鎳的元素電勢(shì)圖Co

0.282

Co

1.95

Co23-++Ni0.2363Ni

1.68NiO22-+Co0.73

Co(OH)0.17Co(OH)23-Ni0.69

Ni(OH)0.49NiO22氧化性：Fe(Ⅲ)＜Co(Ⅲ)＜

Ni(Ⅲ)氧化性大小

Fe(Ⅲ)Co(Ⅲ)Ni(Ⅲ)F-FeF3CoF3*

(350℃分解)

Cl-FeCl3CoCl3*

(常溫分解)Br-FeBr3**I-***小大穩(wěn)定性大小大小還原性穩(wěn)定性1.鐵、鈷、鎳的氧化物和氫氧化物(1)鐵、鈷、鎳的氧化物

Fe2O3紅棕色，F(xiàn)eO黑色，F(xiàn)e3O4黑色；

Co2O3·xH2O暗褐色，CoO灰綠色；

Ni2O3·2H2O灰黑色，NiO綠色。(2)鐵、鈷、鎳的氫氧化物)

白(s,Fe(OH)2OHFe222O無+-+)

紅棕(s,Fe(OH)32O氯化羥鈷(堿式氯化鈷)(慢)還原性：Fe(Ⅱ)>Co(Ⅱ)>Ni(Ⅱ)M=Co,Ni2.鐵、鈷、鎳的鹽FeCl3黑褐色，F(xiàn)e(NO3)3·9H2O淡紫色，

FeCl2·4H2O淡藍(lán)色，F(xiàn)eSO4·7H2O淡綠，(NH4)2Fe(SO4)2·6H2O(Mohr鹽)淡綠色，CoSO4·7H2O淡紫色，CoCl2·6H2O粉紅色，NiCl2·6H2O草綠色，NiSO4·7H2O暗綠色。Ni(NO3)2·6H2O青綠色。(1)水溶液中水解淡綠[Fe(H2O)6]2+[Fe(OH)(H2O)5]++H+[Fe(H2O)6]3+[Fe(OH)(H2O)5]2++H+淡紫=10-9.5=10-3.05[Fe(OH)(H2O)5]2+[Fe(OH)2(H2O)4]++H+=10-3.26Fe3+水解最終產(chǎn)物：Fe(OH)3結(jié)構(gòu)：2[Fe(H2O)6]3+[(H2O)4Fe(OH)2Fe(H2O)4]4+

+2H++2H2O水合鐵離子雙聚體=10-2.912[Cr(H2O)6]3+[(H2O)4Cr(OH)2Cr(H2O)4]4+

+2H++2H2O粉紅色[Co(H2O)6]2+[Co(OH)(H2O)5]++H+=10-12.20綠色[Ni(H2O)6]2+[Ni(OH)(H2O)5]++H+=10-10.64(FeCl3爛板劑)紅(2)Fe3+為中等強(qiáng)度氧化劑保存Fe2+溶液應(yīng)加入Fe(3)Fe2+具有還原性：(4)FeCl3有明顯的共價(jià)性，易潮解蒸汽中形成雙聚分子(5)CoCl26H2O變色硅膠。CoCl26H2OCoCl22H2O

紫紅

CoCl2H2O

藍(lán)紫粉紅色52.3℃90℃120℃CoCl2藍(lán)色1.鐵的配合物高自旋：[FeF6]3-，[Fe(NCS)n(H2O)6-n]3-n低自旋：[Fe(CN)6]3-，[Fe(CN)6]4-

[Fe(CN)5NO]2-16.5.3鐵、鈷、鎳的配合物K4[Fe(CN)6]黃血鹽，黃色；K3[Fe(CN)6]赤血鹽，晶體為紅色。異硫氰合鐵(Ⅲ)配離子鑒定Fe3+的反應(yīng)Prussian’s藍(lán)Turnbull’s藍(lán)Prussian’s藍(lán)，Turnbull’s藍(lán)組成均為：

[KFeⅢ(CN)6FeⅡ]x該反應(yīng)用于Fe2+的鑒定(酸性條件)。該反應(yīng)用于Fe3+的鑒定(酸性條件)。棕色用于鑒定：“棕色環(huán)”2.鈷的配合物Co(Ⅲ)的配合物大多是低自旋的([CoF6]3-除外)，例如：[Co(NH3)6]3+，[Co(CN)6]3-，[Co(NO2)6]3-

在溶液中或固態(tài)時(shí)十分穩(wěn)定。Co(Ⅱ)的配合物分為兩類，一類是粉紅色的八面體配合物，另一類是藍(lán)色的四面體配合物。[Co(H2O)6]2+[CoCl4]2-

Cl-H2O粉紅色藍(lán)色Co(Ⅱ)的八面體配合物大多是高自旋的，低自旋的配合物是少見的。藍(lán)色Cl-土黃色紅色Co(Ⅱ)的配合物具有強(qiáng)還原性[Co(CN)5H2O)]3-：CN-CN-CN-CN-CN-CN-3d4s4p4d易失去4[Co(NH3)6]2++O2+2H2O→4[Co(NH3)6]3++4OH-易被氧化四異硫氰合鈷