液晶高分子材料的現(xiàn)狀及研究進(jìn)展

液晶高分子材料的現(xiàn)狀及研究進(jìn)展摘要：本文綜述了液晶高分子材料的研究現(xiàn)狀，包括簡(jiǎn)單介紹了液晶高分子的發(fā)展歷史，結(jié)構(gòu)及性能，介紹了液晶高分子研究的新進(jìn)展，對(duì)液晶高分子早各個(gè)領(lǐng)域的應(yīng)用和潛在的性能進(jìn)展做了簡(jiǎn)要的闡述，并針對(duì)液晶高分子存在的問題提出了相應(yīng)的建議。關(guān)鍵詞：液晶高分子研究應(yīng)用前言高分子科學(xué)，以30年代H.staidinger建立高分子學(xué)說為開展.此后高分子化學(xué)有了飛躍的發(fā)展.與此同時(shí)，高分子物理化學(xué)也有相應(yīng)的發(fā)展。高分子化學(xué)注重對(duì)高聚物合成以及性質(zhì)的研究，而高分子物理則重點(diǎn)研究高聚物的結(jié)構(gòu)與性能，二者相輔相成，近年來研究較多的高分子液晶材料就是兩者結(jié)合的典范。液晶現(xiàn)象是1888年奧地利植物學(xué)家F.Reintizer[1]在研究膽甾醇苯甲酯時(shí)首先發(fā)現(xiàn)的。研究表明，液晶是介于液體和晶體之間的一種特殊的熱力學(xué)穩(wěn)定相態(tài)，它既具有晶體的各相異性，又有液態(tài)的流動(dòng)性，液晶高分子就是具有液晶性的高分子，大多數(shù)由小分子量基元鍵合而成，它是一種結(jié)晶態(tài)，既具有液體的流動(dòng)性又具有晶體的各向異性特征。這樣人們自然會(huì)聯(lián)想到具有這種結(jié)構(gòu)的高分子材料。1937年Bawden和Pirie[1]在研究煙草花葉病病毒時(shí)，發(fā)現(xiàn)其懸浮液具有液晶的特性。這是人們第一次發(fā)現(xiàn)生物高分子的液晶特性，其后1950年，Elliott與Ambrose第一次合成了高分子液晶，溶致型液晶的研究工作至此展開。50年代到70年代，美國Duponnt公司投入大量人力才力進(jìn)行高分子液晶發(fā)面的研究，取得了極大成就，1959年推出芳香酰胺液晶，但分子量較低，1963年，用低溫溶液縮聚法合成全芳香聚酰胺，并制成阻燃纖維Nomex，1972年研制出強(qiáng)度優(yōu)于玻璃纖維的超高強(qiáng).高模量的Kevlar纖維，并付注實(shí)用，以后，高分子液晶的研究則從溶致型轉(zhuǎn)向?yàn)闊嶂滦?。在這一方面Jackson等作出了較大貢獻(xiàn)，他們合成了對(duì)苯二甲酸已二醇酯與對(duì)羥基苯甲酸的共聚物，可注塑成型，這是一種模量極高的自增強(qiáng)液晶材料。從應(yīng)用領(lǐng)域分析，液晶高分子材料在電子電氣行業(yè)中需求量最大且發(fā)展迅速，1998年可達(dá)3600噸，平均年增長(zhǎng)23.1%；其次是通訊業(yè)，需求量約1540噸，增長(zhǎng)21.1%；工業(yè)界及運(yùn)輸業(yè)總需求量不到1700噸，平均年增長(zhǎng)率約為I1%。主要用于接插件、開關(guān)、繼電器、模塑印刷電路板、光纜結(jié)構(gòu)件、復(fù)合材料、機(jī)械手、泵/閥門組件、功能件等，極大地推動(dòng)了液晶高分子技術(shù)及其它高新技術(shù)的發(fā)展。從高分子液晶誕生到現(xiàn)在只有50多年的歷史，是一門很年輕的學(xué)科。雖然高分子液晶[2]是具有高強(qiáng)度、高模量、耐高溫、低膨脹系數(shù)、低成型收縮率、低密度、良好的介電性、阻燃性和耐化學(xué)腐蝕性等一系列優(yōu)異的綜合性能，作為液晶自增強(qiáng)塑料、高性能纖維、板材、薄膜及光導(dǎo)纖維包覆層，被廣泛應(yīng)用于電子電器、航天航空、國防軍工、光通訊等高新技術(shù)領(lǐng)域以及汽車、機(jī)械、化工等國民經(jīng)濟(jì)各工業(yè)部門。但目前對(duì)它的研究仍處于較低的水平，理論研究較狹隘，液晶高分子尚存在制品的機(jī)械性能各向異性、接縫強(qiáng)度低、價(jià)格相對(duì)較高等缺點(diǎn)，這些都有待于進(jìn)一步的改進(jìn)，所以高分子液晶仍是高分子科學(xué)研究的一個(gè)熱點(diǎn)。1液晶高分子材料的特性[3]1.1取向方向的高拉伸強(qiáng)度和高模量絕大多數(shù)商業(yè)化液晶高分子產(chǎn)品都具有這一特性。與柔性鏈高分子比較，分子主鏈或側(cè)鏈帶有介晶基元的液晶高分子，最突出的特點(diǎn)是在外力場(chǎng)中容易發(fā)生分子鏈取向。實(shí)驗(yàn)研究表明，液晶高分子處于液晶態(tài)時(shí)，無論是熔體還是溶液，都具有一定的取向序。當(dāng)液晶高分子液體流經(jīng)噴絲孔，?？诨蛄鞯溃词乖诤艿图羟兴俾氏芦@得的取向，在大多數(shù)情況下，不再進(jìn)行后拉伸就能達(dá)到一般柔性鏈高分子經(jīng)過后拉伸的分子取向序。因而即使不添加增強(qiáng)材料，也能達(dá)到甚至超過普通工程材料用百分之十幾玻纖增強(qiáng)后的機(jī)械強(qiáng)度，表現(xiàn)出高強(qiáng)度高模量的特性。如Kevlar的比強(qiáng)度和比模量均達(dá)到鋼的十倍。1.2突出的耐熱性由于液晶高分子的介晶基元大多由芳環(huán)構(gòu)成，其耐熱性相對(duì)比較突出。如Xydar的熔點(diǎn)為421℃，空氣中的分解溫度達(dá)到560℃，其熱變形溫度也可達(dá)350℃，明顯高于絕大多數(shù)塑料。此外液晶高分子有很高的錫焊耐熱性，如Ekonol的錫焊耐熱性為300～340℃／60s。1.3很低的熱膨脹系數(shù)由于具有高的取向序，液晶高分子在其流動(dòng)方向的膨脹系數(shù)要比普通工程塑料低一個(gè)數(shù)量級(jí)，達(dá)到一般金屬的水平，甚至出現(xiàn)負(fù)值，如Kevlar的熱膨脹系數(shù)為-2×10-9K-1型過程中不收縮或收縮很低，保證了制品尺寸的精確和穩(wěn)定。2液晶高分子的研究現(xiàn)狀2.1鏈型液晶高分子的研究現(xiàn)狀主鏈型高分子液晶是指介晶基元處于主鏈中的一類高分子材料。在20世紀(jì)70年代中期以前，它們多是指天然大分子液晶材料。自從Dupont公司首次獲得聚芳香酰胺的溶液型主鏈型高分子液晶性質(zhì)的應(yīng)用以來，主鏈型高分子液晶材料的合成、結(jié)構(gòu)與性能關(guān)系和應(yīng)用等都得以很大發(fā)展。按液晶形成過程，主鏈型高分子液晶可以分為溶液型主鏈高分子液晶和熱熔型主鏈高分子液晶。2.1.2熱熔型主鏈高分子液晶其高分子液晶材料與普通的高分子材料相比，有較大的性質(zhì)差別。(1)高分子液晶具有低得多的剪切粘度，同時(shí)在由各向同性至液晶態(tài)的相轉(zhuǎn)變處，其粘度會(huì)有一個(gè)非常明顯的降低；(2)由于液晶高分子的取向度增加，使得它沿取向方向具有很高的機(jī)械強(qiáng)度；(3)由于結(jié)晶程度高，高分子液晶的吸潮率很低，因此由于吸潮率引起的體積變化也非常小；(4)主鏈高分子液晶還具有良好的熱尺寸穩(wěn)定性；(5)熱熔型主鏈高分子液晶的透氣性非常低；(6)它還具有對(duì)有機(jī)溶劑的良好耐受性和很強(qiáng)的抗水解能力。基于熱熔型主鏈液晶高分子的上述性質(zhì)，它特別適用于上述各性質(zhì)綜合在一起的場(chǎng)合。例如[2]，在電子工業(yè)中制作高精度電路的多接點(diǎn)部件，另外，易流動(dòng)和低曲翹也使得它能制成較復(fù)雜的精密鑄件，同時(shí)能抗強(qiáng)溶劑。除了電子工業(yè)中的應(yīng)用以外，它還可用于制備化學(xué)工業(yè)中使用的閥門等。2.2側(cè)鏈型高分子液晶的研究現(xiàn)狀側(cè)鏈型高分子液晶是指介晶基元處于聚合物側(cè)鏈上的一類高分子液晶。與主鏈型高分子液晶相比，側(cè)鏈高分子液晶的性質(zhì)在較大程度上取決于介晶基元，而受聚合物主鏈性質(zhì)的影響較小。由于它的介晶基元多是通過柔性鏈與聚合物主鏈相接，其平動(dòng)和轉(zhuǎn)動(dòng)度的限制變?yōu)榭煽氐?，因此達(dá)到與相應(yīng)小分子液晶具有同樣液晶行為是側(cè)鏈型高分子液晶研究的目標(biāo)之一。側(cè)鏈型高分子液晶比較好地將小分子液晶性質(zhì)和聚合物的材料性質(zhì)結(jié)為一體，是具有極大潛力的新型材料。例如，已有許多文獻(xiàn)報(bào)道側(cè)鏈型高分子液晶在光信息儲(chǔ)存、非線性光學(xué)和色譜等領(lǐng)域具有應(yīng)用價(jià)值。2.2.1溶液型側(cè)鏈高分子液晶為了有利于液晶相在溶液中形成，在溶液型液晶分子中一般都含有雙親活性結(jié)構(gòu)。在溶液中當(dāng)液晶分子達(dá)到一定濃度時(shí)，這些兩親分子可以在溶液中聚集成膠囊，構(gòu)成油包水，或水包油結(jié)構(gòu)；當(dāng)液晶高分子濃度進(jìn)一步增大時(shí)，分子進(jìn)一步聚集，形成排列有序的液晶結(jié)構(gòu)。作為溶液型側(cè)鏈高分子液晶，就是把雙親介晶基元接到聚合物鏈上，它在溶液中的性質(zhì)與小分子液晶基本相同。溶液型側(cè)鏈高分子液晶[2]最重要的應(yīng)用在于制備各種特殊性能高分子膜材料，如:LB膜、SA膜和膠囊。這種微膠囊可作為定點(diǎn)釋放和緩釋藥物使用。另外，溶液型側(cè)鏈高分子液晶還可用于制作非線性光學(xué)器件和顯示裝置。2.2.2熱熔型側(cè)鏈高分子液晶同溶液型側(cè)鏈高分子液晶一樣，熱熔型側(cè)鏈高分子液晶的介晶基元通過共價(jià)鍵與聚合物主鏈相連。由于這里聚合物主鏈只起到連接的作用而不參與液晶相的形成，因此使其能較完全地呈現(xiàn)小分子液晶的性質(zhì)。側(cè)鏈高分子液晶的非線性光學(xué)性質(zhì)已經(jīng)在某些領(lǐng)域中嶄露頭角，特別是信息儲(chǔ)存，由于側(cè)鏈高分子玻璃化轉(zhuǎn)變的特點(diǎn)，信息可以長(zhǎng)久地儲(chǔ)存，也可以隨時(shí)消除。此外，在全息照相和光學(xué)透鏡等方面也有十分樂觀的應(yīng)用前景。同樣，用側(cè)鏈高分子液晶膜也可以進(jìn)行可逆式全息成像。全息成像是一種記錄被攝物體反射(或透射)光中全部信息(振幅、相位)的成像技術(shù)，它是通過一束參考光和物體反射出來的光疊加和干涉實(shí)現(xiàn)的，此液晶膜同傳統(tǒng)的鹵化銀感光液相比，它能可逆式地記錄圖像，而且效果也更好。除以上應(yīng)用以外[2]，側(cè)鏈型高分子液晶在色譜中也有重要的應(yīng)用。它在形成高分子液晶相中的行為提供了合理設(shè)計(jì)低揮發(fā)、好熱穩(wěn)定性和高選擇液晶固定相的途徑。已有結(jié)果證明的聚合物包括聚硅氧烷和聚丙烯酸酯類組成的側(cè)鏈型高分子液晶在分離順、反式脂肪酸甲基酯、雜環(huán)芳香化合物和多環(huán)芳烴等方面具有較一般固定相高的效率。3液晶高分子的合成研究目前，液晶高分子的合成主要采用縮聚反應(yīng)，合成的液晶高分子主要為全芳香聚醋主鏈液晶，芳香族聚酞胺或芳一脂族聚醋酞胺主鏈液晶，芳一脂族共聚酷主鏈液晶及側(cè)鏈液晶。聚合方法以熔融縮聚為主，也可采用溶液縮聚及固相縮聚。張慧卿等[4]1998年采用PET齊聚物的原位乙酞化法，通過加人少量乙二醇合成了端羚基液晶聚合物PET/60PHB(PHB為對(duì)經(jīng)基苯甲酸)，并將其作為大單體與雙酚A及碳酸二苯醋進(jìn)行熔融酷交換反應(yīng)(縮聚)而制得液晶嵌段共聚物PEI'/60PHB一b-PC。4.1液晶高分子的共混改性液晶高分子與熱塑性塑料或樹脂等共混，不僅可起到增強(qiáng)作用，而且可改善共混物的加工性能。梁伯潤等[4]在1998年研究了PET與VecdaA950型T液晶高分子共混物初生纖維的結(jié)構(gòu)與性能，以及熱處理對(duì)它的影響，發(fā)現(xiàn)初生纖維的取向與力學(xué)性能受紡絲拉伸比和共混物組成所影響，當(dāng)T液晶高分子>10%，并在18090下處理2.5h時(shí)，可使初生纖維的力學(xué)性能得到明顯改善。在PC/纖維素芳香醋(CAE)復(fù)合物中加人5%的CAE，可使PC/CAE復(fù)合物的粘度大大下降。5.1嵌段液晶共聚物應(yīng)用的研究由于嵌段共聚物的合成技術(shù)有較大的可靠性和預(yù)見性，因此能較好地控制諸如序列結(jié)構(gòu)、鏈段長(zhǎng)度及多分散性等重要參數(shù)，準(zhǔn)確地達(dá)到所要求的結(jié)構(gòu)，這樣便可根據(jù)不同的使用要求進(jìn)行分子裁剪，設(shè)計(jì)合成具有特殊性能的高分子材料。嵌段液晶共聚物除了用作液晶原位復(fù)合材料的增容劑，制備高強(qiáng)度、高模量及加工性能優(yōu)異的高性能結(jié)構(gòu)材料外，還可用于：①制備集光電性、液晶性及優(yōu)異的加工性于一身的高科技光電功能材料；②利用嵌段液晶共聚物相轉(zhuǎn)變的平衡特性可進(jìn)行評(píng)估聚合物特殊的物理過程和物理性能；③作為半結(jié)晶嵌段共聚物還可用來研究總體幾何結(jié)構(gòu)與拓?fù)渲g的關(guān)系；④嵌段液晶共聚物還可用來研究不同的相界面條件及相疇尺寸對(duì)液晶相的形成、特性及穩(wěn)定性的影響。5.2液晶高分子分子復(fù)合材料液晶高分子與其它高分子的共混物是一類很有生命力和發(fā)展前景的材料，它性能優(yōu)良、價(jià)格便宜、品種多樣、加工容易，因而深受國內(nèi)外重視。如何將棒狀分聚合物分散到柔性鏈分子基體中，使它們盡可能地達(dá)到分子分散的水平，一直是科學(xué)家們努力追求的。液晶高分子分子復(fù)合材料(Molecularcomposite)是一種新型的高分子復(fù)合材料，其概念是由日本的Takayanagi和美國的Helminiak等人差不多同時(shí)在20世紀(jì)80年代初提出來的。它通常是指將纖維與樹脂基體的宏觀復(fù)合擴(kuò)展到分子水平的微觀復(fù)合也就是用剛性高分子鏈或微纖作增強(qiáng)劑，并以接近分子水平的分散程度分散到柔性高分子基體中的復(fù)合材料。5.3液晶高分子功能材料功能高分子液晶材料包括:光學(xué)非線性高分子液晶，鐵電性和反鐵電性高分子液晶，光導(dǎo)高分子液晶，生物性高分子液晶和高分子液晶膜等。由于它們的特殊性能將會(huì)有非常廣闊的重要應(yīng)用前景。吳壁耀等[2]在2003年報(bào)道了具有肉桂酸酯側(cè)鏈基的熱熔型高分子液晶的光交聯(lián)行為。指出在20min紫外光照射的條件下，形成液晶相的液晶高分子膜的光交聯(lián)凝膠百分率要明顯高于尚未形成液晶的同種高分子膜。由于液晶高分子中介晶基元的聚集和有序排列形成的微區(qū)結(jié)構(gòu)也影響了大分子鏈鍘基肉桂酸酯的聚集狀態(tài)，從而使其光化學(xué)性質(zhì)發(fā)生了變化，可望用于光固化涂料的改性。王5.4電子電器領(lǐng)域[16]液晶高分子優(yōu)異的電絕緣性、低熱膨脹系數(shù)、高耐熱性和耐錫焊性等優(yōu)點(diǎn)，使其在電子工業(yè)中的應(yīng)用日益擴(kuò)大。以表面裝配技術(shù)和紅外回流焊接裝配技術(shù)為代表的高密度循環(huán)加工工藝，要求樹脂能夠經(jīng)受260℃以上的高溫，還要求制品薄壁和小型化，故要求樹脂能精密注射、不翅曲和耐焊接，這是一般工程塑料難以達(dá)到的，而Vectra、Xydar類液晶高分子可滿足這些要求。目前發(fā)達(dá)國家電子工業(yè)中將液晶高分子用來制作接線板、線圈骨架、印刷電路板、集成電路封裝和連接器，此外還用作磁帶錄象機(jī)部件、傳感器護(hù)套和制動(dòng)器材等。5.5汽車和機(jī)械工業(yè)領(lǐng)域[16]LCP廣泛用于制造汽車發(fā)動(dòng)機(jī)內(nèi)各種零部件(如燃油輸送系統(tǒng)的泵和漿葉、調(diào)速傳感器等)，以及特殊的耐熱、隔熱部件和精密機(jī)械、儀器零件。液晶高分子可以用于巡航控制系統(tǒng)的驅(qū)動(dòng)發(fā)動(dòng)機(jī)中作為旋轉(zhuǎn)磁鐵的密封元件。DuPont公司采用Kevlar119作為高級(jí)轎車輪胎補(bǔ)強(qiáng)纖維，使輪胎的各種性能提高50%；日本住友化學(xué)公司開發(fā)的PTEEEkonolE101系列合金可用于200℃以上使用的無油潤滑軸承以及耐溶劑軸承等。5.6顯示及記憶材料[17]盡管高分子液晶其響應(yīng)時(shí)間較長(zhǎng)，但因其結(jié)構(gòu)特征帶來的易固定性，若對(duì)高分子液晶從結(jié)構(gòu)條件和實(shí)驗(yàn)條件兩方面進(jìn)行強(qiáng)化，也可得到響應(yīng)值與低分子液晶相當(dāng)?shù)囊壕Ц叻肿?，從而用于顯示。另外液晶高分子因?yàn)橐坠潭ㄐ钥杀挥脕碜鳛闊嵊涗洸牧?，即液晶高分子在熱條件下將外力場(chǎng)的刺激固定下來，從而能保留外界所給予的信息，起到儲(chǔ)存的作用。若將這些記錄材料再次在熱條件下施以電場(chǎng)，則材料回復(fù)原來的變形(在外場(chǎng)作用下呈均勻定向排列的性能)狀態(tài)，可重新記錄和摹寫。5.7光纖通訊領(lǐng)域[17]光纖通訊中，目前采用石英玻璃絲作為光導(dǎo)纖維。這種外徑僅為100～150um的細(xì)玻璃絲，只需100g左右的拉力就被拉斷。因此為了保護(hù)光纖表面，提高抗拉強(qiáng)度、抗彎強(qiáng)度，需給光纖涂以高分子樹脂造成被復(fù)層。液晶高分子就適用于光纖二次被復(fù)材料，以及抗拉構(gòu)件和連接器等。如尤尼崎卡和三菱化學(xué)開發(fā)的PET系非全芳烴液晶高分子，經(jīng)改性后代替尼龍12作為光纖的二次涂層，由于其模量、強(qiáng)度均高，而膨脹系數(shù)小，從而降低了由光纖本身溫度變形而引起的畸形，以及使光纖不易出現(xiàn)不規(guī)則彎曲，減少了光信號(hào)傳輸中的損耗。5.8航空航天領(lǐng)域[18]LCP由于具有耐各種輻射以及脫氣性極低等優(yōu)良的“外層空間性質(zhì)”，可用作人造衛(wèi)星的電子部件，而不會(huì)污染或干擾衛(wèi)星中的電子裝置，還可模塑成飛機(jī)內(nèi)部的各種零件，如采用Xydar可滿足長(zhǎng)期在高溫下運(yùn)轉(zhuǎn)的發(fā)動(dòng)機(jī)零件的要求。利用Kevlar的強(qiáng)力，美國航空航天部門已大量用其作為高級(jí)復(fù)合材料，如波音777飛機(jī)每架用高級(jí)復(fù)合材料占總重的60%以上，其中大部分是DuPont公司的Kevlar49和149。6液晶高分子的研究進(jìn)展和研究趨勢(shì)我國液晶高分子研究始于20世紀(jì)70年代初，1987年在上海召開的第一屆全國高分子液晶學(xué)術(shù)會(huì)議標(biāo)志著我國高分子液晶的研究上了一個(gè)新的臺(tái)階。此后，全國高分子液晶態(tài)學(xué)術(shù)會(huì)議每?jī)赡暾匍_一次，共召開了8次。1994年在北京召開IUPAL國際液晶高分子會(huì)議，20世紀(jì)80年代周其鳳等提出了新的甲殼型液晶高分子的概念并從化學(xué)合成和物理性質(zhì)等角度給出了明確的結(jié)論，得到了國內(nèi)學(xué)者的關(guān)注。而北京大學(xué)在該研究一直處于領(lǐng)先地位，已成功合成了上百個(gè)具有不同化學(xué)結(jié)構(gòu)的甲殼型液晶高分子，并從不同的視角對(duì)其結(jié)構(gòu)和性質(zhì)開展了研究。關(guān)于液晶高分子幾年來的主要進(jìn)展可概括為以下幾個(gè)方面：[19]（1）合成出一系列含有各種新型介晶基元的液晶高分子，如柱狀(或碟狀)液晶分子、復(fù)合型液晶高分子以及剛性鏈側(cè)鏈型液晶高分子.(2)部分液晶高分子品種已實(shí)現(xiàn)了工業(yè)化生產(chǎn).基礎(chǔ)研究和應(yīng)用基礎(chǔ)研究取得了顯著進(jìn)展，如液晶高分子結(jié)構(gòu)與性能關(guān)系；液晶高分子相變動(dòng)力學(xué)和熱力學(xué)；液晶高分子的固態(tài)結(jié)構(gòu)和結(jié)晶行為；溶致液晶高分子相圖；熱致液晶高分子加工流變學(xué)及其共混改性理論等，都取得了顯著進(jìn)展.在此基礎(chǔ)上開