配位化合物及配位滴定

配位化合物及配位滴定第1頁，共146頁，2023年，2月20日，星期四學(xué)習(xí)基本要求1.掌握配位化合物的定義、組成和命名。2.了解螯合物形成的條件和特殊穩(wěn)定性。3.掌握配位平衡和配位平衡常數(shù)的意義及其有關(guān)計算，理解配位平衡的移動及其與其他平衡的關(guān)系。4.掌握配位化合物價健理論，簡要了解晶體場理論的基本要點。第2頁，共146頁，2023年，2月20日，星期四5.

理解配位滴定的基本原理，配位滴定所允許的最低pH值和酸效應(yīng)曲線、金屬指示劑。6.

掌握配位滴定的應(yīng)用。第3頁，共146頁，2023年，2月20日，星期四9.1配位化合物的基本概念葉綠素分子的骨架第4頁，共146頁，2023年，2月20日，星期四9.1.1配位化合物的定義由中心原子（或離子）和可以提供孤對電子的配位體（它們可以是陰離子或分子）以配位鍵的形式結(jié)合而成的復(fù)雜化合物稱為配位化合物，簡稱配合物。復(fù)雜化合物：如光鹵石（KCl·MgCl2·6H2O）為配合物嗎？第5頁，共146頁，2023年，2月20日，星期四9.1.2配位化合物的組成?CuSO4NaOH有藍(lán)色的Cu(OH)2沉淀

有Cu2+1.NH32.NaOH無沉淀生成

“無”Cu2+Cu2+哪里去了第6頁，共146頁，2023年，2月20日，星期四中心離子配位體配體數(shù)內(nèi)界配離子外界離子第7頁，共146頁，2023年，2月20日，星期四

有空的價軌道

1.中心離子或原子+2+3+4+3+500第8頁，共146頁，2023年，2月20日，星期四有孤電子對

2.

配位體和配位原子

為配位原子、是配位體,、為配位原子是配位體，為配位原子是配位體，

如-33533634ClN

ClNH

)](NH[PtCl

NNH

])[Co(NH

F

F]Na[BF

-+-第9頁，共146頁，2023年，2月20日，星期四根據(jù)一個配位體所能提供的配位原子的個數(shù)，可將配體分為：--------SCN

CO

CN

IBrCIF

OHOHNCSNH

a.23

含硫配位體

含碳配位體

含鹵素配位體

含氧配位體

含氮配位體）體中只有一個配位原子單齒配位體（一個配位、、、、、、oxOC

enNHCHCHNH

b.2422222

簡寫為：

草酸根

簡寫為：

乙二胺的配位原子）體中有兩個或兩個以上多齒配位體（一個配位----

第10頁，共146頁，2023年，2月20日，星期四3．配位數(shù)中心離子電荷+1+2+3+4常見配位數(shù)24（或6)6（或4）6（或8)第11頁，共146頁，2023年，2月20日，星期四4.配離子的電荷代數(shù)和。荷的離子電荷與配位體總電配離子的電荷等于中心][PtCl][PtClK-2442電荷數(shù)為-2配離子如第12頁，共146頁，2023年，2月20日，星期四

項目配合物配位體配位數(shù)配體數(shù)中心體氧化數(shù)配位原子[Ag(NH3)2]ClK2[Cu(CN)4][Fe(CO)5][CoCl3(NH3)3][Pt(en)2]Cl2NH3CN-CONH3Cl-

en24564NCCNClN24562＋1＋2

0＋3＋2第13頁，共146頁，2023年，2月20日，星期四9.1.3

配位化合物的命名（一般原則）

配位陽離子—“某化某”或“某酸某”

配位陰離子—配位陰離子“酸”外界1.外界

酸鉀一氨合鉑五氯(IV)

)](NHK[PtCl(IV)

][SiFK3562.酸鉀六氟合硅(II)]SO[Cu(en)(III)]Br)[Co(NH42363銅硫鈷酸二（乙二胺）合三溴化六氨合

第14頁，共146頁，2023年，2月20日，星期四a.配體數(shù)（二、三、四等）－配體名稱-合-中心離子(用羅馬數(shù)字Ⅰ、Ⅱ、Ⅲ等表示氧化數(shù))。b.不同配位名稱之間用圓點“·”分開。c.配體為多種時，一般先陰離子后分子。d.陰離子次序為：簡單離子-復(fù)雜離子-有機酸根離子，中性分子則按配位原子元素符號的拉丁字母順序。2.內(nèi)界第15頁，共146頁，2023年，2月20日，星期四(1).配位陰離子配合物(2).配位陽離子配合物H2[PtCl6]六氯合鉑（Ⅳ）酸Na2[Zn(OH)4]四羥基合鋅（Ⅱ）酸鈉

[CrCl2(H2O)4]Cl一氯化二氯·四水合鉻（Ⅲ）

[PtCl(NO2)(NH3)4]SO4

硫酸一氯·一硝基·四氨合鉑（Ⅳ）

第16頁，共146頁，2023年，2月20日，星期四(3).

中性配合物

[Fe(CO)5]五羰基合鐵(0)[PtCl4(NH3)2]四氯·二氨合鉑（Ⅳ）第17頁，共146頁，2023年，2月20日，星期四請為下列配合物命名思考題：第18頁，共146頁，2023年，2月20日，星期四［Co(en)3］3+［Co(NH3)6］3+

因中心離子與齒數(shù)不同的配位體成的鍵不同，將形成的配合物又分成“簡單配合物”和“螯合物”兩種類型。前者為簡單絡(luò)合物，后者為螯合物。下面兩個鈷的絡(luò)合物，配位體都是氨，配位數(shù)都是6.但它們的結(jié)構(gòu)卻不同。為什么？SolutionQuestion第19頁，共146頁，2023年，2月20日，星期四9.1.4螯合物

中心離子與多齒配體鍵合而成的具有環(huán)狀結(jié)構(gòu)的配合物稱為螯合物。能和中心離子形成螯合物的含有多個配位原子的配位劑稱為螯合劑。

1.螯合物第20頁，共146頁，2023年，2月20日，星期四2.螯合物的形成

二(乙二胺)合銅(Ⅱ)離子五六元環(huán)張力最小

第21頁，共146頁，2023年，2月20日，星期四

9.2

配位化合物的化學(xué)鍵理論(1).

為什么不同配合物穩(wěn)定性不同？(2).

為什么配合物均具有一定的空間構(gòu)型思考題：第22頁，共146頁，2023年，2月20日，星期四9.3.1配位化合物的價健理論美國鮑林價鍵理論的主要內(nèi)容是：

1.配合物的中心離子M同配位體L之間以配位鍵結(jié)合，表示為M←L。配位體中的配位原子提供孤對電子，中心離子提供空軌道。第23頁，共146頁，2023年，2月20日，星期四2.為了增強成鍵能力，中心離子用能量相近的軌道雜化，以雜化的空軌道形成配位鍵。配位離子的空間結(jié)構(gòu)、配位數(shù)、穩(wěn)定性等，主要決定于雜化軌道的數(shù)目和類型。八面體配位數(shù)為6第24頁，共146頁，2023年，2月20日，星期四第25頁，共146頁，2023年，2月20日，星期四

3.根據(jù)軌道參加雜化的情況，配合物可分為外軌型和內(nèi)軌型。

b.配位原子電負(fù)性較小，如C(在CN－,CO中)，N(在

NO2－中)等，形成內(nèi)軌型配合物，鍵能大，穩(wěn)定。

c.

配位原子的電負(fù)性較大，如鹵素、氧等，形成外軌型配合物，鍵能小，穩(wěn)定性差。

a.

具有8、18、18+2電子構(gòu)型的中心離子，只能形成

外軌型配合物。第26頁，共146頁，2023年，2月20日，星期四配位數(shù)雜化軌道類型空間構(gòu)形配離子類型實例

2

sp

直線型外軌型

3

sp2

平面三角型

外軌型

4

sp3

正四面體型

外軌型

4

dsp2

平面正方型

內(nèi)軌型

6

sp3d2

正八面體

外軌型

6

d2sp3

正八面體

內(nèi)軌型

配合物的雜化軌道和空間構(gòu)型第27頁，共146頁，2023年，2月20日，星期四可通過對配合物磁矩的測定來確定內(nèi)、外軌型第28頁，共146頁，2023年，2月20日，星期四磁矩的理論值與未成對電子數(shù)的關(guān)系未成對電子數(shù)

未成對電子數(shù)

0

0

3

3.87

1

1.73

4

4.90

2

2.83

5

5.92

外軌型配合物配合前后磁矩不變；內(nèi)軌型配合物配合前后磁矩變小。如果配合物分子中配位體沒有未成對電子，則其磁矩為零。

第29頁，共146頁，2023年，2月20日，星期四自由的Fe2+電子層結(jié)構(gòu)：有磁性正八面體，內(nèi)軌型第30頁，共146頁，2023年，2月20日，星期四.磁矩大小

離子的空間構(gòu)型及其用價健理論說明

例-24Zn(CN)第31頁，共146頁，2023年，2月20日，星期四[例題]：實驗測得[FeF6]3-的磁矩μ為5.90B.M，試據(jù)此推測該配離子：（1）空間構(gòu)型；（2）未成對電子數(shù)；（3）中心離子雜化軌道類型；（4）屬內(nèi)軌型還是外軌型配合物?解：（1）由題給出的配離子化學(xué)式可知該配離子為六配體，故為正八面體空間構(gòu)型；（2）按=5.90，可以解得n≈5，即配離子中未成對電子數(shù)為5個；第32頁，共146頁，2023年，2月20日，星期四（3）對于Fe3+：3d5，5個未成對電子必然自旋平行分占Fe3+離子的5個d軌道，所以中心Fe3+離子只能采取sp3d2雜化，形成6個sp3d2雜化軌道來接受6個配體離子提供的孤對電子，其外層電子結(jié)構(gòu)為：↑

↑

↑

↑

↑

↑↓

↑↓

↑↓

↑↓

↑↓

↑↓

3dsp3d2雜化軌道（4）由于中心離子采取的是sp3d2雜化，所以是外軌型配合物。第33頁，共146頁，2023年，2月20日，星期四第34頁，共146頁，2023年，2月20日，星期四2.晶體場中d軌道能級的分裂晶體場：配體點電荷(點偶極)形成的靜電場晶體場中，中心離子部分d軌道能級升高，部分降低。d電子優(yōu)先排在低軌道能級上體系總能量降低確定晶體場的情況考慮d能級分裂(體系能量變化)說明光譜及穩(wěn)定性等性質(zhì)第35頁，共146頁，2023年，2月20日，星期四(1).正八面體場中的d軌道能級分裂正八面體絡(luò)合物中，中心離子位于坐標(biāo)系原點，八個配體分別位于三個坐標(biāo)軸的正負(fù)方向上。第36頁，共146頁，2023年，2月20日，星期四dz2，dx2-y2電子云與配體更接近，受到的排斥作用大-軌道能級升高程度大dxy,dxz,dyz軌道能級升高程度小第37頁，共146頁，2023年，2月20日，星期四ESdxy,dxz,dyzt2gdz2，dx2-y2eg自由離子d軌道球?qū)ΨQ場O晶體場作用晶體場效應(yīng)是d軌道能級平均升高了ES第38頁，共146頁，2023年，2月20日，星期四定義：O=eg-t2g=10DqO可由實驗得到，不同絡(luò)合物O不同。若選取ES能級為能量零點，則有：eg-t2g=10Dq2eg+3t2g=0eg=6Dqt2g=-4Dq第39頁，共146頁，2023年，2月20日，星期四(2).正四面體場中的d軌道能級分裂正四面體絡(luò)合物中，立方體中心為中心離子第40頁，共146頁，2023年，2月20日，星期四ESdxy,dxz,dyzt2dz2，dx2-y2e自由離子d軌道球?qū)ΨQ場t晶體場作用t=4O/9t2-e=4/910Dq2e+3t2=0t2=1.78Dq=2t/5e=-2.76Dq=-3t/5第41頁，共146頁，2023年，2月20日，星期四3.d軌道中的電子排布—高自旋態(tài)和低自旋態(tài)(1).分裂能()和成對能(P)I.

分裂能Δ：絡(luò)合物中，電子由低d軌道能級躍遷到高d能級所需的能量Δ可由實驗確定[Ti(H2O)6]3+Ti3+:d1t2g1eg0hvt2g0eg1躍遷發(fā)生的最大吸收峰在20300cm-1處所以，ΔO＝20300cm-1第42頁，共146頁，2023年，2月20日，星期四II.

成對能P：依據(jù)洪特規(guī)則，電子自旋平行分占不同的軌道，若迫使自旋平行的電子占據(jù)相同的軌道，使能量升高—成對能OE0t2gegt2gegabEa=E0+(E0+ΔO)=2E0+ΔOEb=2E0+P若ΔO<P，Ea<Eb,狀態(tài)a穩(wěn)定，弱場高自旋若ΔO>P，Ea>Eb,狀態(tài)b穩(wěn)定，強場低自旋第43頁，共146頁，2023年，2月20日，星期四III.

影響分裂能()的因素中心離子和配體構(gòu)型一定，值與配體有關(guān)：①配體：光譜化學(xué)序列

I-<Br-<Cl-<F-<OH-<H2O<NH3<CN-<CO配體固定時，中心離子電荷越高，值越大②中央離子第44頁，共146頁，2023年，2月20日，星期四(2).d電子排布I.

正八面體若ΔO<P，弱場高自旋t2geg若ΔO>P，強場低自旋t2geg[CoF6]3-Co3+:d6,ΔO＝13000cm-1P=21000cm-1t2g4eg2[Co(NH3)6]3+ΔO＝23000cm-1P=21000cm-1t2g6eg0第45頁，共146頁，2023年，2月20日，星期四II.

正四面體t=4O/9在相同條件下，成對能變化不大所以一般t<P，所以，四面體絡(luò)合物一般是弱場高自旋第46頁，共146頁，2023年，2月20日，星期四(3).配合物的紫外可見光譜d-d躍遷一般出現(xiàn)在紫外可見區(qū)=hv例：[Ti(H2O)6]3+在20300cm-1出有吸收峰ΔO＝20300cm-1藍(lán)綠色互補色淡紫色第47頁，共146頁，2023年，2月20日，星期四如：[Cu(H2O)6]2+o=12500cm-1(橙紅區(qū)）呈互補色：淺藍(lán)色[Cu(NH3)6]2+o=15700cm-1(橙黃區(qū)）呈互補色：深藍(lán)色第48頁，共146頁，2023年，2月20日，星期四光的互補色示意圖第49頁，共146頁，2023年，2月20日，星期四4.晶體場穩(wěn)定化能(CFSE)(CrystalFieldStabilizationEnergy)I.

定義:d電子從未分裂的d軌道Es能級進(jìn)入分裂的d軌道時，所產(chǎn)生的總能量下降值(一般取正值)能量下降的越多，即CFSE越大，絡(luò)合物越穩(wěn)定。第50頁，共146頁，2023年，2月20日，星期四II.CFSE的計算例①：弱八面體場下的d6組態(tài)的CFSE高自旋態(tài)t2gegCFSE=44Dq-26Dq=4Dq第51頁，共146頁，2023年，2月20日，星期四例②：強八面體場下的d6組態(tài)的CFSE低自旋態(tài)t2gegCFSE=64Dq-2P=24Dq-2P第52頁，共146頁，2023年，2月20日，星期四例③：四面體場下的d6組態(tài)的CFSE弱場高自旋態(tài)et2CFSE第53頁，共146頁，2023年，2月20日，星期四小結(jié)晶體場理論：物理思想：中心內(nèi)容：正四面體場中，分裂成e,t2正八面體場中，分裂成t2g,eg弱場高自旋

1．電子排布2．CFSE計算強場低自旋中心離子與配體間—靜電作用d軌道的分裂第54頁，共146頁，2023年，2月20日，星期四9.3配合物在溶液中的解離平衡

配位解離NaOHNaS無藍(lán)色沉淀Cu(OH)2生成有黑色沉淀CuS生成“無”Cu2+??有Cu2+??第55頁，共146頁，2023年，2月20日，星期四9.3.1

配位平衡常數(shù)

1.穩(wěn)定常數(shù)

。值越大，配離子越穩(wěn)定為配合物的穩(wěn)定常數(shù)，θfθfKK第56頁，共146頁，2023年，2月20日，星期四

2.不穩(wěn)定常數(shù)Kdθ值越大，表示配離子越容易解離，越不穩(wěn)定。Kdθ為配合物的不穩(wěn)定常數(shù)或解離常數(shù)，第57頁，共146頁，2023年，2月20日，星期四3.逐級穩(wěn)定常數(shù)金屬離子M能與配位劑L形成MLn型配合物，這種配合物是逐步形成的，這類穩(wěn)定常數(shù)稱為逐級穩(wěn)定常數(shù)。級常數(shù)為逐級穩(wěn)定第一

ML

LM+第58頁，共146頁，2023年，2月20日，星期四常數(shù)為二級逐級穩(wěn)定第

ML

LML2+級逐級穩(wěn)定常數(shù)為第nML

LMLn1n+-第59頁，共146頁，2023年，2月20日，星期四4.

累積穩(wěn)定常數(shù)第60頁，共146頁，2023年，2月20日，星期四解：設(shè)0.10mol·L-1[Ag(NH3)2]+溶液中Ag+濃度為xmol·L-1

Ag++2NH3[Ag(NH3)2]2+

起始濃度/mol·L-1000.1平衡濃度/mo1·L-1x2x0.1-x≈0.1第61頁，共146頁，2023年，2月20日，星期四

設(shè)在0.2mol·L-1NH3存在下，Ag+的濃度為ymol·L-1,則：

Ag++2NH3[Ag(NH3)2]2+

起始濃度/mol·L-100.20.1

平衡濃度/mo1·L-1y0.2+2y≈0.20.1-y≈0.1由計算可知，y<<x，說明配位劑過量時，配合物的穩(wěn)定性更強。第62頁，共146頁，2023年，2月20日，星期四

9.3.2

配位平衡的移動

水解效應(yīng)沉淀效應(yīng)氧化還原效應(yīng)酸效應(yīng)１酸度的影響２沉淀的影響3氧化還原的影響第63頁，共146頁，2023年，2月20日，星期四

1.酸度的影響

總反應(yīng)第64頁，共146頁，2023年，2月20日，星期四既要考慮配位體的酸效應(yīng)，又要考慮金屬離子的水解效應(yīng)，但通常以酸效應(yīng)為主。第65頁，共146頁，2023年，2月20日，星期四第66頁，共146頁，2023年，2月20日，星期四第67頁，共146頁，2023年，2月20日，星期四---++++I][FeF

6FI21Fe

3622反應(yīng)逆向進(jìn)行第68頁，共146頁，2023年，2月20日，星期四思考題:

第69頁，共146頁，2023年，2月20日，星期四§9.4EDTA的性質(zhì)

9.4.1EDTA和EDTA二鈉目前，在配位滴定中廣泛用作滴定劑的是一類稱為氨羧配位劑的有機試劑。氨羧配位劑的特征是含有—N(CH2COOH)2基團，其中胺氮（—N：）和羧氧（—CO—O：）均有孤對電子，因此它們都是多齒配體，能和金屬離子形成具有環(huán)狀結(jié)構(gòu)的螯合物。最重要的一種氨羧配位劑是乙二胺四乙酸(ethylendiaminetraaceticacid),簡稱EDTA或EDTA酸。

第70頁，共146頁，2023年，2月20日，星期四：：：：····從化學(xué)式看EDTA是一種四元酸，常用H4Y表示。

當(dāng)溶液的酸度較大時，兩個—COO－還可再接受兩個H+，這時的EDTA就相當(dāng)于一個六元酸H6Y2+。由于EDTA在水中的溶解度很小，室溫下每100ml水中僅溶解0.02g，故在滴定分析中，常用它的二鈉鹽Na2H2Y，也稱EDTA二鈉，它在22℃時，每100ml水中溶解11.1g，濃度約為0.3mol.L-1，pH值約為4.4。

第71頁，共146頁，2023年，2月20日，星期四9.4.2EDTA與金屬離子配位的特點（1）EDTA是六齒配體，有很強的配位能力；

EDTA分子中含有胺氮和羧氧配位原子，前者易于Co、Ni、Zn、Cu、Hg等金屬離子配位，后者幾乎可以與所有的高價金屬配位，因此選擇性很差。（2）EDTA與金屬離子的配合物相當(dāng)穩(wěn)定；（3）EDTA與絕大多數(shù)金屬離子形成1：1的配合物，無分步配位現(xiàn)象，這為配位滴定結(jié)果的計算提供了方便；第72頁，共146頁，2023年，2月20日，星期四（4）EDTA與金屬離子形成易溶于水的配合物，使配位滴定可以在水溶液中進(jìn)行，并且反應(yīng)速度也較快；（5）EDTA與無色金屬離子形成無色配合物，與有色金屬離子形成顏色更深的配合物，對前者，有利于有指示劑滴定終點，對后者，濃度勿大，否則使用指示劑目測終點時有困難。例：

Cu2+顯淺藍(lán)色，而CuY2-為藍(lán)色，Ni2+顯淺綠色，而NiY2-為藍(lán)綠色。第73頁，共146頁，2023年，2月20日，星期四9.4.3EDTA在溶液中的解離平衡第74頁，共146頁，2023年，2月20日，星期四EDTA水溶液中存以下七種型體：在pH≥12的溶液中，主要以Y4-型體存在

第75頁，共146頁，2023年，2月20日，星期四第76頁，共146頁，2023年，2月20日，星期四與酸堿反應(yīng)相比，絡(luò)合反應(yīng)具有一定的特殊性：反應(yīng)過程比較復(fù)雜，除主反應(yīng)外，常伴隨副反應(yīng)；

M+YMY主反應(yīng)

L

OH-N

H+H+OH-

MLMOHNYHY~H6YMHY,MOHY副反應(yīng)

絡(luò)合水解共同離酸效應(yīng)效應(yīng)效應(yīng)子效應(yīng)9.4.4EDTA配合物的條件平衡常數(shù)第77頁，共146頁，2023年，2月20日，星期四1、酸效應(yīng)

各種存在形體的總濃度c(Y’）與游離的Y4-的平衡濃度c(Y4-）之比。是指溶液中未與M配位的EDTA酸效應(yīng)系數(shù)αY(H)第78頁，共146頁，2023年，2月20日，星期四

[例題]：計算在pH=5.00時，EDTA的酸效應(yīng)系數(shù)及其對數(shù)值。已知EDTA的各級穩(wěn)定常數(shù)（Kf1~Kf6）分別為1010.26、106.16、102.67、102.0、101.6、100.9。第79頁，共146頁，2023年，2月20日，星期四EDTA在不同pH條件時的酸效應(yīng)系數(shù)

pHlgαY(H)

pH

gαY(H)pHlgαY(H)

pHlgαY(H)

0.00.40.81.01.41.82.02.42.83.03.4

23.6421.3219.0818.0116.0214.2713.5112.1911.0910.609.70

3.84.04.44.85.05.45.86.06.46.87.0

8.858.447.646.846.455.694.984.654.063.553.32

7.47.88.08.48.89.09.49.8

10.010.410.8

2.882.472.271.871.481.280.920.59

0.450.240.11

11.011.511.611.711.811.9

12.012.112.213.013.9

0.070.020.020.020.010.01

0.010.010.0050.00080.0001第80頁，共146頁，2023年，2月20日，星期四2、配位效應(yīng)之比。濃度與游離金屬離子度的各種存在形體的總濃子配位的金屬離是指未與配位效應(yīng)系數(shù)

c(M))c(M'MYα4M(L)-第81頁，共146頁，2023年，2月20日，星期四第82頁，共146頁，2023年，2月20日，星期四金屬離子的總副反應(yīng)系數(shù)溶液中同時存在兩種配位劑：L，AM的配位副反應(yīng)1M+LMLM的配位副反應(yīng)2M+AMA第83頁，共146頁，2023年，2月20日，星期四3.配合物MY的副反應(yīng)系數(shù)

盡管配合物MY的副反應(yīng)對主反應(yīng)有利，但由于MY的酸式、堿式配合物一般不太穩(wěn)定，αMY(H)或αMY(OH)一般都較小，故在通常情況下，可以忽略。第84頁，共146頁，2023年，2月20日，星期四4.配合物的條件穩(wěn)定常數(shù)配位反應(yīng)M+YMY如果沒有副反應(yīng)發(fā)生，當(dāng)達(dá)到平衡時，穩(wěn)定常數(shù)KMY是衡量此絡(luò)合反應(yīng)進(jìn)行程度的主要標(biāo)志。第85頁，共146頁，2023年，2月20日，星期四如果有副反應(yīng)發(fā)生，將受到M，Y及MY的副反應(yīng)的影響未參加主反應(yīng)的M的總濃度為[M’]，Y的總濃度為[Y’]，生成的MY，MHY和MOHY的總濃度為[MY’]

從上面副反應(yīng)系數(shù)的討論中可知：[M’]=αM[M]；[Y’]=αY[Y]；[MY’]=αMY[MY]第86頁，共146頁，2023年，2月20日，星期四由此可以得到：條件穩(wěn)定常數(shù)與穩(wěn)定常數(shù)KMY的關(guān)系式：K’MY=αMY[MY]/αM[M]·αY[Y]=KMY·αMY/αM·αY取對數(shù)，得到lgKθ’=lgKθMY-lgαM-lgαY+

lgαMY（可省略）第87頁，共146頁，2023年，2月20日，星期四計算：pH=9.00，cNH3=0.1mol·L-1時的lgK’ZnYZn+YZnY

NH3

OH-

H+

Zn(NH3)Zn(OH)

HY··················第88頁，共146頁，2023年，2月20日，星期四

解

的條件穩(wěn)定常數(shù)時和計算例ZnY5.0pH=2.0pH=，第89頁，共146頁，2023年，2月20日，星期四計算結(jié)果表明，在pH=2.00時，ZnY配合物不穩(wěn)定，不能滴定；但是在pH=5.00時，配合物很穩(wěn)定，可以直接滴定。pH值↑，lg↓，lgKθ’MY↑，配位反應(yīng)越完全；但是pH過大，金屬易水解沉淀。PH值↓，lg↑，lgKθ’MY↓，配合物不穩(wěn)定。故在進(jìn)行配位滴定的時候要嚴(yán)格的控制溶液的酸度。第90頁，共146頁，2023年，2月20日，星期四9.5配位滴定法9.5.1概述1、配位滴定法及其特點以配位反應(yīng)為基礎(chǔ)的滴定分析方法叫配位滴定法。它跟酸堿滴定類似，但比酸堿滴定更加復(fù)雜(副反應(yīng)多)，酸堿滴定中Ka或Kb是不變的，而配位滴定中MY的Kθ’MY則隨著滴定體系中反應(yīng)條件的改變而改變。要使得滴定過程中Kθ1MY基本不變，則常常用酸堿緩沖溶液來控制酸度。

第91頁，共146頁，2023年，2月20日，星期四2、配位滴定反應(yīng)的條件（1）生成的配合物要有確定的組成，即金屬離子與配位劑應(yīng)嚴(yán)格按一定比例結(jié)合；（2）生成的配合物要有足夠的穩(wěn)定性；（3）配位反應(yīng)要迅速、安全，按一定方式定量進(jìn)行；（4）有適當(dāng)?shù)闹甘緞┗蚱渌椒ㄖ甘净瘜W(xué)計量點的到達(dá)。

第92頁，共146頁，2023年，2月20日，星期四

9.5.2

配位滴定曲線在配位滴定中被滴定的一般是金屬離子，所以隨著EDTA溶液的加入，溶液中金屬離子的濃度便不斷減小。因為金屬離子的濃度c(M)很小，常用pM（即－logc(M)）表示。滴定達(dá)到滴定點時，pM將發(fā)生突變，可以利用適當(dāng)方法指示。配位滴定過程中pM的變化規(guī)律可以用pM值對配位劑EDTA的加入量所繪制的滴定曲線來表示。第93頁，共146頁，2023年，2月20日，星期四

現(xiàn)以0.0100mol.L-1EDTA標(biāo)準(zhǔn)溶液滴定20.00ml0.0100mol.L-1的Ca2+溶液（pH為10.00）為例，討論溶液中pCa的變化情況。

查表得：lgKθCaY=10.7；

pH=10.0時，lg=0.45；未加其它配位劑，

lgαM=0。

lgKθ1CaY=lgKθCaY

－lg=10.25。即：Kθ1CaY=1.8×1010

第94頁，共146頁，2023年，2月20日，星期四第95頁，共146頁，2023年，2月20日，星期四3.化學(xué)計量點時pCa=6.30第96頁，共146頁，2023年，2月20日，星期四第97頁，共146頁，2023年，2月20日，星期四－－－化學(xué)計量點突躍上限－－－(0.1%)突躍下限－－－(-0.1%)滴定突躍第98頁，共146頁，2023年，2月20日，星期四金屬離子濃度對滴定曲線的影響

第99頁，共146頁，2023年，2月20日，星期四第100頁，共146頁，2023年，2月20日，星期四

EDTA滴定Ca2+的滴定曲線

第101頁，共146頁，2023年，2月20日，星期四2.MY配合物的條件穩(wěn)定常數(shù)越大;突躍范圍也越大。3.pH值越大，滴定突躍越大，

pH值越小，滴定突躍越小。1.金屬離子濃度越大;突躍范圍也越大。滴定突躍影響因素：第102頁，共146頁，2023年，2月20日，星期四準(zhǔn)確滴定判別公式：考慮到濃度和條件穩(wěn)定常數(shù)對滴定突躍的共同影響，用指示劑確定終點時，若ΔpM=±0.2,要求Et≤0.1%,

則需lgcM·K’MY≥6.0若cM=0.010mol·L-1時,

則要求

lgK≥8.0第103頁，共146頁，2023年，2月20日，星期四例：溶液中Mg2+的濃度為1.0×10-2mol·L-1。試問：(1)在pH＝5.00時，能否用EDTA準(zhǔn)確滴定Mg2+?(2)在pH＝10.00時情況又如何？(3)如果繼續(xù)升高溶液的pH值時情況又如何？

解：查表可知：（1）當(dāng)pH=5.00時，lgαY(H)=6.45，

lgKMgY=8.7lgK’MgY=8.7-6.45=2.25<8∴在pH=5.00時，不能用EDTA滴定Mg2+（2）當(dāng)pH=10.00時，lgαY(H)=0.45lgK’MgY=8.7-0.45=8.25>8∴在pH=10.00時，能用EDTA滴定Mg2+第104頁，共146頁，2023年，2月20日，星期四（3）如果pH值繼續(xù)升高，將會隨著OH-濃度的增高而使Mg2+水解。例如，當(dāng)pH=11.00時[H+]=1.0×10-11，[OH-]=1.0×10-3查表可知:Mg(OH)2的Ksp=1.8×10-11∵Ksp=[Mg2+][OH-]2可見，當(dāng)pH=11.00時，溶液中游離的Mg2+已很少了，說明在此條件下，Mg(OH)2已沉淀很完全了。第105頁，共146頁，2023年，2月20日，星期四9.5.3配位滴定所允許的最低pH值和酸效應(yīng)曲線

第106頁，共146頁，2023年，2月20日，星期四第107頁，共146頁，2023年，2月20日，星期四

EDTA

的酸效應(yīng)曲線

第108頁，共146頁，2023年，2月20日，星期四酸度控制

M+H2Y=MY+2H+需加入緩沖劑控制溶液pH。緩沖溶液的選擇與配制:合適的緩沖pH范圍:pH≈pKa足夠的緩沖能力:濃度計算不干擾金屬離子的測定:

例pH=5滴定Pb2+,六次甲基四胺緩沖

pH=10滴定Zn2+,但cNH3不能太大第109頁，共146頁，2023年，2月20日，星期四

金屬離子(甲色)

(乙色)(乙色)

(甲色)9.6金屬指示劑

9.6.1

金屬指示劑的變色原理滴定終點時，溶液由乙色變?yōu)榧咨玀In

In

M+第110頁，共146頁，2023年，2月20日，星期四3.

顯色反應(yīng)要靈敏、迅速、有良好的可逆性；4.

指示劑與金屬離子配合物應(yīng)易溶于水，指示劑比較穩(wěn)定，便于貯藏和使用。1.

終點變化才明顯，便于眼睛觀察；作為金屬指示劑應(yīng)該具備以下條件：第111頁，共146頁，2023年，2月20日，星期四

鉻黑T是弱酸性偶氮染料1－(1－羥基－2萘偶氮)－6硝基－2－萘酚－4－磺酸鈉

9.6.2常用的金屬指示劑

1.

鉻黑T（EBT）

紅色

藍(lán)色

橙色鉻黑T

pH值在9~10.5之間最合適通常使用pH=9-10的氨性緩沖溶液

第112頁，共146頁，2023年，2月20日，星期四紅色→紫色→藍(lán)色第113頁，共146頁，2023年，2月20日，星期四鈣指示劑也稱鈣紅（黑紫色粉末）

2－羥基－1－(2－羥基－4－磺酸基－1－萘偶氮)－3－萘甲酸此指示劑的水溶液：在pH<8時為酒紅色，在pH為8.0~13.7時為藍(lán)色，而在pH為12~13之間與Ca2+形成酒紅色的配合物,

可用于Ca2+、Mg2+共存時作測Ca2+的指示劑(pH=12.5)。2．鈣指示劑第114頁，共146頁，2023年，2月20日，星期四常用金屬指示劑指示劑pH范圍InMIn直接滴定M鉻黑T(EBT)7-10藍(lán)紅Mg2+Zn2+二甲酚橙(XO)(6元酸)<6黃紅Bi3+Pb2+Zn2+磺基水楊酸(SSal)2無紫紅Fe3+鈣指示劑10-13藍(lán)紅Ca2+第115頁，共146頁，2023年，2月20日，星期四

1

．指示劑的封閉現(xiàn)象某些金屬離子與指示劑形成的配合物比其與EDTA形成的配合物更穩(wěn)定，在滴定其他金屬離子時，若溶液中存在這些金屬離子，則溶液一直呈現(xiàn)這些金屬離子與指示劑形成的配合物的顏色，即使到了化學(xué)計量點也不變色，這種現(xiàn)象叫作指示劑的封閉現(xiàn)象。如：Fe3+

、Al3+

、Cu2+

、Co2+

、Ni2+

對EBT、XO有封閉作用。9.6.3

使用指示劑中存在的問題

第116頁，共146頁，2023年，2月20日，星期四

2．指示劑的僵化現(xiàn)象有些指示劑本身或金屬離子與指示劑形成的配合物在水中的溶解度太小，使滴定劑與金屬-指示劑的配合物交換緩慢，這種現(xiàn)象稱為指示劑的僵化。如：PAN溶解度小,需加乙醇或加熱

3．指示劑的氧化變質(zhì)現(xiàn)象金屬指示劑大多為含有雙鍵的有色化合物，易被日光、氧化劑、空氣所分解，在水溶液中不穩(wěn)定，日久會變質(zhì)。

如：EBT、Ca指示劑與NaCl配成固體混合物使用。第117頁，共146頁，2023年，2月20日，星期四

1．直接滴定滴定條件：（1）lgcMK’MY≥6（2）反應(yīng)速度快（3）有合適指示劑，無封閉現(xiàn)象9.7配位滴定的應(yīng)用

9.7.1滴定方式第118頁，共146頁，2023年，2月20日，星期四例

水硬度的測定:Ca2+、Mg2+

lgKCaY=10.7lgKCa-EBT=5.4lgKMgY=8.7lgKMg-EBT=7.0在pH=10的氨性緩沖溶液中，EBT為指示劑，測Ca2+、Mg2+總量；pH>12，Mg(OH)2,用鈣指示劑,測Ca2+量第119頁，共146頁，2023年，2月20日，星期四Problems：在測定Ca2+、Mg2+含量時，如果Mg2+含量很低，則會使得鉻黑T指示劑終點變色不敏銳，如何解決這個問題？第120頁，共146頁，2023年，2月20日，星期四Mg2+與鉻黑T（EBT）顯色靈敏Ca2+與鉻黑T（EBT）顯色不靈敏加入少量的MgY2-不影響分析結(jié)果Ca2++MgY2-CaY2-+Mg2+Mg2++EBTMg-EBT

藍(lán)色

酒紅色滴定終點時，Y4-+Mg-EBTMgY2-+EBT

酒紅色

藍(lán)色

第121頁，共146頁，2023年，2月20日，星期四2.返滴定法在試液中先加入已知過量的EDTA標(biāo)準(zhǔn)溶液，用另一種金屬鹽類的標(biāo)準(zhǔn)溶液滴定過量的EDTA，根據(jù)兩種標(biāo)準(zhǔn)溶液的用量和濃度，即可求得被測物質(zhì)的含量。返滴定法適用于下列情況：（1）采用直接滴定法，無合適指示劑，有封閉現(xiàn)象。（2）被測離子與EDTA的絡(luò)合速度較慢。（3）被測離子發(fā)生水解等副反應(yīng)，影響滴定。第122頁，共146頁，2023年，2月20日，星期四Al3+AlY+Y(剩)AlYZnYpH3～4Y(過)，ΔpH5～6冷卻XOZn2+lgKZnY=16.5lgKAlY=16.1黃→紅例：Al3+的測定第123頁，共146頁，2023年，2月20日，星期四3.置換滴定法利用置換反應(yīng)，置換出等物質(zhì)的量的另一金屬離子或EDTA，然后滴定。錫合金中Sn的測定于含有Pb2+和Sn4+的溶液中加入過量的EDTA將Pb2+和Sn4+

一起絡(luò)合，用Zn2+標(biāo)準(zhǔn)溶液滴定過量的EDTA。然后加入NH4F選擇性地把Sn從SnY中釋放出來，再用Zn2+標(biāo)準(zhǔn)溶液滴定釋放出來的EDTA，即可求得Sn的含量。第124頁，共146頁，2023年，2月20日，星期四

Sn的測定Sn4+Pb2+SnYPbY+Y(剩)SnYPbYZnYSnF63-PbY+Y(析出)ZnY

SnF63-PbYZnYpH3～4Y(過),ΔZn2+F-△Zn2+(測Sn)(測Sn,Pb總量)pH5～6冷卻,XO黃→紅冷卻黃→紅第125頁，共146頁，2023年，2月20日，星期四被測M與Y的絡(luò)合物不穩(wěn)定例

lgKAgY=7.3lgKNiY=18.6

2Ag++Ni(CN)42-2Ag(CN)2-+Ni2+pH=10

氨緩Y第126頁，共146頁，2023年，2月20日，星期四4.間接滴定法

⑴測非金屬離子:PO43-、

SO42-⑵待測M與Y的絡(luò)合物不穩(wěn)定:K+、Na+溶解YK+K2NaCo(NO2)6·6H2O↓CoYMgY+Y(剩)Mg2+NH4+H+溶Y(過)

pH10Mg2+PO43-MgNH4PO4↓Mg2+第127頁，共146頁，2023年，2月20日，星期四可溶性硫酸鹽中SO42-的測定

SO42-不與EDTA直接反應(yīng)，可在含SO42-的溶液中加入已知準(zhǔn)確濃度的過量的BaCl2標(biāo)準(zhǔn)溶液，使SO42-與Ba2+充分反應(yīng)生成BaSO4沉淀，剩余的Ba2+用EDTA標(biāo)準(zhǔn)溶液滴定，指示劑可用鉻黑T。由于Ba2+與鉻黑T的配合物不夠穩(wěn)定，終點顏色變化不明顯，因此，實驗時常加入已知量的Mg2+標(biāo)準(zhǔn)溶液，以提高測定的準(zhǔn)確性。

SO42-的質(zhì)量分?jǐn)?shù)可用下式求得：第128頁，共146頁，2023年，2月20日，星期四

1．控制酸度

2．掩蔽法

配位掩蔽法氧化還原掩蔽法沉淀掩蔽法

3．解蔽法

9.7.2提高配位滴定選擇性的方法第129頁，共146頁，2023年，2月20日，星期四1.用控制酸度的方法進(jìn)行分別滴定若溶液中含有金屬離子M和N，它們都和EDTA形成配合物，而且KMY＞KNY。當(dāng)用EDTA滴定時首先被滴定的是M。現(xiàn)在存在一個問題：有N離子存在時，能否準(zhǔn)確滴定M離子？(分別滴定)

要實現(xiàn)共存離子的分步測定(或稱連續(xù)測定)，

在相同pH，當(dāng)cM=cN時；

ΔlgKMY≥6

可分步測定第130頁，共146頁，2023年，2月20日，星期四

例：溶液中Bi3+和Pb2+同時存在，濃度均為0.01mol·L-1，試問能否利用控制溶液酸度的方法選擇滴定Bi3+？若可能，確定在Pb2+存在下，選擇滴定Bi3+的酸度范圍。

解：查表：lgKBiY=27.94，lgKPbY=18.04已知：cBi=cPb=0.01mol·L-1lgKBiY–lgKPbY=27.94–18.04=9.95>6

故可利用控制溶液酸度的方法滴定Bi3+而Pb2+不干擾。第131頁，共146頁，2023年，2月20日，星期四滴定Bi3+的最佳酸度范圍為：

pH=0.70～2.0（如何確定？）若要使Pb2+幾乎不反應(yīng)：則lgcPbK′PbY≤1，當(dāng)cPb=0.01時，lgK′PbY≤3.由lgK′PbY=lgKPbY–lgαY(H)得：lgK′PbY–lgαY(H)≤3lgαY(H)≥lgK′PbY–3=18.04–3=15.0查酸效應(yīng)曲線可知：pH≈1.6第132頁，共146頁，2023年，2月20日，星期四

因此，在Pb2+存在下選擇滴定Bi3+的酸度范圍：0.7~1.6

在實際測定中一般選pH=1.0

如果兩種金屬離子與EDTA所形成的配合物的穩(wěn)定性相近時，就不能利用控制溶液酸度的方法來進(jìn)行分別滴定，可采用其他方法。第133頁，共146頁，2023年，2月20日，星期四當(dāng)lgCMKMY≥6，但是ΔlgKMY≤6消除滴定M時N的干擾，常利用掩蔽劑來掩蔽干擾離子，使它們不與EDTA配位，或者說，使它們的EDTA配合物的表觀形成常數(shù)減至很小，從而消除干擾。常用的掩蔽方法有配位掩蔽法、沉淀掩蔽法和氧化還原掩蔽法。1.配位掩蔽法

利用干擾離子與掩蔽劑形成穩(wěn)定的配合物以消除干擾的方法，稱為配位掩蔽法。

①先加掩蔽劑掩蔽N，再用EDTA滴定M2.利用掩蔽法對共存離子進(jìn)行分別測定第134頁，共146頁，2023年，2月20日，星期四配位掩蔽法----加掩蔽劑(A),降低[N]例如：Al3+和Zn2+共存，可加F-掩蔽生成[AlF6]3-，用EDTA滴定Zn2+.第135頁，共146頁，2023年，2月20日，星期四②先加掩蔽劑掩蔽N，用EDTA滴定M，再用解蔽劑破壞N絡(luò)合物，使N釋放出來，再用EDTA繼續(xù)滴定N。 另取一份測總量，則可知Cu2+含量。PbY

ZnYCu(CN)32-測Zn2+Pb2＋Zn2＋Cu2＋Pb(A)Zn(CN)42-Cu

(CN)32-PbYZn(CN)42-Cu

(CN)32-測Pb2+PbYZn2+Cu(CN)32-酒石酸(A)pH＝10KCNY↓HCHOlgβ4=16.7lgβ3=28.6Y↓EBT銅合金第13