水環(huán)境化學(xué)培訓(xùn)資料課件

3.3水體中污染物的遷移和轉(zhuǎn)化第一頁，共五十七頁。主要內(nèi)容本節(jié)主要介紹污染物在水體中遷移和轉(zhuǎn)化的基本作用方式。3.4節(jié)是研究典型污染物（重金屬、營養(yǎng)元素和難降解有機(jī)污染物等）在水體中的具體行為，可能涉及本節(jié)中介紹的多種遷移和轉(zhuǎn)化方式。第二頁，共五十七頁。化學(xué)與物理化學(xué)作用轉(zhuǎn)化生物與生物化學(xué)作用第三頁，共五十七頁。無機(jī)污染物污染物有機(jī)污染物有機(jī)污染物和無機(jī)污染物在水環(huán)境中的遷移轉(zhuǎn)化行為差別很大?。〉谒捻?，共五十七頁。沉淀與溶解水解氧化還原吸附與解吸分配配位吸附與解吸揮發(fā)無機(jī)污染物有機(jī)污染物光解表有機(jī)物在水環(huán)境中的遷移和轉(zhuǎn)化方式生物降解第五頁，共五十七頁。3.3.1碳酸平衡（教材80、88頁）水體中可能存在的碳酸組分：

CO2、H2CO3、HCO3-、

CO32-

，常把CO2和H2CO3合并為H2CO3*，實(shí)際上H2CO3、含量較低，主要是溶解性氣體CO2。碳酸各組分的分布情況？第六頁，共五十七頁。第七頁，共五十七頁。（1）封閉體系

CO2在氣液界面的平衡時(shí)間需要數(shù)日，若所考慮到的溶液反應(yīng)在數(shù)小時(shí)之內(nèi)完成，則視為封閉體系。封閉體系內(nèi)的碳酸各組分總量守恒。圖碳酸化合態(tài)分布圖第八頁，共五十七頁。表25℃碳酸平衡系數(shù)第九頁，共五十七頁。（續(xù)表）第十頁，共五十七頁。（2）開放體系

CO2在氣相和液相之間達(dá)到平衡，當(dāng)研究過程是長期的，例如一年期間的水質(zhì)組成，則作為開放體系處理。開放體系內(nèi)[H2CO3*]不變。在天然條件下，開放體系是實(shí)際存在的，而封閉體系是開放體系趨向平衡過程中的一個(gè)微小階段。圖開放體系的碳酸平衡pH=6pH=10pH=10.3第十一頁，共五十七頁。3.3.2天然水的堿度和酸度及緩沖能力

（教材88頁）堿度（alkalinity）：接受質(zhì)子的總物質(zhì)的量，包括強(qiáng)堿、弱堿及強(qiáng)堿弱酸鹽。酸度Acidity：給出質(zhì)子的總物質(zhì)的量，包括強(qiáng)酸、弱酸及強(qiáng)酸弱堿鹽。酸度和堿度的測量方法：酸堿滴定，雙指示劑法。第十二頁，共五十七頁。圖含碳酸水的中和曲線用酸滴定pH>10.8的堿性水樣e點(diǎn)，pH=10.8，水中強(qiáng)堿部分全部被酸溶液中和，所耗用的標(biāo)準(zhǔn)酸量叫做苛性堿度。但是由于中和曲線突躍不明顯，也沒有合適的酸堿指示劑確定終點(diǎn)，苛性堿度不能測定。10.8加入酚酞。c點(diǎn)，pH=8.3,酚酞指示劑由紅色變?yōu)闊o色，CO32-轉(zhuǎn)變?yōu)镠CO3-。兩次滴定耗用的標(biāo)準(zhǔn)酸量之和叫做酚酞堿度。8.3加入甲基橙。a點(diǎn)，pH=4.5，甲基橙由黃色變?yōu)榧t色，HCO3-轉(zhuǎn)變?yōu)镠2CO3*。三次滴定的標(biāo)準(zhǔn)酸量之和叫做總堿度。4.5第十三頁，共五十七頁。

總堿度

=[HCO3-]+2[CO32-]+[OH-]–[H+]

（由H2CO3的質(zhì)子條件PBE導(dǎo)出

[H+]=[OH-]+[HCO3-]+2[CO32-]）

酚酞堿度=[OH-]+[CO32-]-[H2CO3*]–[H+]

（由HCO3-的質(zhì)子條件PBE導(dǎo)出

[H+]=[OH-]+[CO32-]-[H2CO3*]）

第十四頁，共五十七頁。用碳酸平衡系數(shù)來表示：總堿度=CT(α1+2α2)+KW/[H+]–[H+]酚酞堿度=CT(α2-α0)+KW/[H+]–[H+]（酸度及酸度的推導(dǎo)，教材89頁，由于同樣的原因總酸度也不能測定）除pH<4.5的水樣外，一般用堿度表示水樣的酸堿性！！第十五頁，共五十七頁。例題例1：某水體pH=8.00,堿度=1.00×10-3mol.L-1，計(jì)算該水體中各堿度成分的濃度。例2：天然水pH=7.0,堿度為1.4mmol.L-1,為使pH=6.加入酸多少？第十六頁，共五十七頁。

大多數(shù)天然水體的pH值在6-9之間，HCO3-占優(yōu)勢，是一個(gè)很好的緩沖體系，假如僅考慮碳酸體系控制水體pH值，在pH<8.3時(shí)（僅考慮碳酸的第一級離解）：天然水體的緩沖能力第十七頁，共五十七頁。

若向水中投入ΔB量的堿性廢水第十八頁，共五十七頁。水樣號pH[HCO3-]mg.L-1總無機(jī)碳cT(10-3mol.L-1)17.0741.490.527.02775.561.92表水樣緩沖容量與碳酸濃度的關(guān)系第十九頁，共五十七頁。地面水的緩沖容量是有限的，當(dāng)實(shí)測pH<4.5或者>10.8時(shí)，表明水體已經(jīng)受到強(qiáng)酸和強(qiáng)堿的污染。第二十頁，共五十七頁。3.3.3沉淀與溶解（教材90頁+戴樹桂教材）涉及污染物：重金屬污染物涉及環(huán)境要素：水、碳酸組分、H2S溶解和沉淀是污染物在環(huán)境中遷移的重要途徑，一般金屬化合物在水中的遷移能力可以直觀的用溶解度來衡量：溶解度小者，遷移能力??；溶解度大者，遷移能力大。第二十一頁，共五十七頁。一、金屬氧化物和氫氧化物在研究氧化物和氫氧化物的溶解度問題的時(shí)候，應(yīng)該考慮這些固體與羥基金屬離子配合物的平衡。金屬離子氧化物氫氧化物羥基配合物第二十二頁，共五十七頁。氧化物第二十三頁，共五十七頁。圖PbO的溶解度（圖的推導(dǎo)）第二十四頁，共五十七頁。說明氧化物和氫氧化物具有兩性特性，能與質(zhì)子或者氫氧根離子反應(yīng)，存在一個(gè)pH，在此pH值下溶解度最小。在堿性或者酸性更小的pH區(qū)域，溶解度都變得更大。注意這里“溶解度”概念和基礎(chǔ)化學(xué)有所區(qū)別。在實(shí)際應(yīng)用中，人們常?？刂扑w的pH，使其中的重金屬離子生成氫氧化物沉淀，以除去廢水中的重金屬。第二十五頁，共五十七頁。若要除去廢水中兩性金屬離子，則必須嚴(yán)格控制其pH值。

如在pH＜5時(shí)，Cr3+以水合絡(luò)離子形式存在；pH＞9時(shí)，則生成羥基絡(luò)離子；只有在pH為8時(shí)，Cr3+最大限度地生成Cr(OH)3，水中Cr3+量最小。即去除污水中的Cr3+，應(yīng)控制pH為8。第二十六頁，共五十七頁。二、碳酸鹽（封閉體系）碳酸鹽的沉淀-溶解應(yīng)該同時(shí)考慮碳酸平衡。封閉體系，CT守恒。只考慮固相和液相，把H2CO3*當(dāng)作不揮發(fā)酸處理。

CaCO3=Ca2++CO32+KSP=[Ca2+][CO32-]=10-8.23第二十七頁，共五十七頁。雖然碳酸鹽并不是由OH-直接參與沉淀反應(yīng)，但是碳酸組分的分布系數(shù)與pH值有關(guān)，所以碳酸鹽的溶解度也與pH有關(guān)！！第二十八頁，共五十七頁。圖封閉體系中CT=常數(shù)時(shí)，MeCO3(s)溶解度與pH值的依賴關(guān)系（cT=3x10-3mol.L-1）第二十九頁，共五十七頁。封閉體系的特例——CaCO3在純水中的溶解度與pH值的關(guān)系體系中的溶質(zhì)：Ca2+、H2CO3*、HCO3-、CO32-、H+和OH-因?yàn)閇Ca2+]=[HCO3-]+[H2CO3*]+[CO32-]=CT需要確定CO32-的分布系數(shù)與pH關(guān)系?。〉谌?，共五十七頁。根據(jù)電中性原則：

[H+]+[Ca2+]=[HCO3-]+2[CO32-]+[OH-]第三十一頁，共五十七頁。求碳酸組分的分布系數(shù)的時(shí)候，能不能直接利用前面的碳酸平衡圖和表？？第三十二頁，共五十七頁。第三十三頁，共五十七頁。碳酸鹽（開放體系）向純水中加入CaCO3（s），將溶液暴露于含有CO2的氣相中。第三十四頁，共五十七頁。第三十五頁，共五十七頁。三、硫化物（略）

四、水溶液中不同固相的穩(wěn)定性（戴版教材）體系在一定條件下只能以一種固-液平衡為主。第三十六頁，共五十七頁。小結(jié)水體中重金屬離子與相應(yīng)的陰離子生成硫化物、碳酸鹽等難溶化合物，大大限制了重金屬污染物在水體中的擴(kuò)散范圍，使重金屬主要富集于排污口附近的底泥中，降低了重金屬離子在水中的遷移能力，在某種程度上可以對水質(zhì)起凈化作用。例如，北高加索一家鉛鋅冶煉廠的含鉛廢水經(jīng)化學(xué)處理后排入河水中，排污口附近水中鉛的含量為0.4～0.5mg/L，而在下流500m處鉛的含量只有3～4μg/L。第三十七頁，共五十七頁。3.3.4配位作用涉及污染物：重金屬離子涉及環(huán)境要素：OH-、Cl-、S2-等、有機(jī)物中的氨基、羧基和腐殖質(zhì)。

Fe3+和Mn3+等優(yōu)先與OH-結(jié)合形成配合離子或沉淀，S2-更易和重金屬Hg2+、Ag+等結(jié)合。重金屬污染物大部分以配合物形態(tài)存在于水體，其遷移、轉(zhuǎn)化及毒性均與配合作用密切相關(guān)。

第三十八頁，共五十七頁。一、氯離子對金屬的配位作用（教材94頁）配合程度取決于Cl-的濃度和重金屬離子對Cl-的親和力（參見逐級生成常數(shù)和累計(jì)生成常數(shù)）。例如Cl-對Hg具有很強(qiáng)的親和力，當(dāng)[Cl-]=10-9mol.L-1，開始形成HgCl+。Cl-與金屬離子的配位能力：Hg2+>Cd2+>Zn2+>Pb2+第三十九頁，共五十七頁。二、在Cl--OH-M2+體系中的配位作用

（教材95頁）Cl-與OH-的競爭與對中心離子的配位能力和[Cl-]及pH有關(guān)，形成復(fù)雜配離子例如：Hg(OH)Cl、Cd(OH)Cl第四十頁，共五十七頁。三、腐殖質(zhì)的配位作用（教材95頁）腐殖質(zhì)——一種帶負(fù)電的高分子弱電解質(zhì)，來自動植物的分泌物或者殘骸。在水體中大多以膠體或者懸浮物狀態(tài)存在。組成，根據(jù)其在酸、堿中的溶解性及顏色富里酸（FA）既溶于酸也溶于稀堿。腐殖酸（HA）溶于稀堿但不溶于酸胡敏素既不溶于稀酸也不溶于稀堿分子量螯合能力螯合物的溶解性第四十一頁，共五十七頁。第四十二頁，共五十七頁。腐殖質(zhì)的結(jié)構(gòu)特點(diǎn)：含有大量苯環(huán)和含氧官能團(tuán)（羧基、酚羥基、羰基和氨基）。

3個(gè)腐殖質(zhì)級分在結(jié)構(gòu)上彼此相似，但是相對分子量、元素組成和官能團(tuán)含量有所差別。腐殖質(zhì)的性質(zhì)：-很強(qiáng)的螯合作用，除堿金屬離子外，其余金屬離子都能同腐殖質(zhì)螯合。-影響重金屬的生物效應(yīng)

腐殖質(zhì)的存在減弱Hg（Ⅱ）對浮游生物的抑制作用，卻增強(qiáng)汞在魚體中的富集；。第四十三頁，共五十七頁。-腐殖質(zhì)是一種光敏劑,有利于促進(jìn)發(fā)生光氧化反應(yīng),使水中部分有機(jī)物經(jīng)過光化學(xué)氧化反應(yīng)而降解。-用氯化作用消毒飲用水的過程中，腐殖質(zhì)的存在可以使水中的微量有機(jī)物形成具有“三致”的三鹵甲烷。第四十四頁，共五十七頁。圖三氯甲烷可能的形成機(jī)理第四十五頁，共五十七頁。影響腐殖質(zhì)螯合物溶解性的因素：

-金屬離子與腐殖質(zhì)的配比。

[Fe3+]:[FA]=1:1，可溶；

[Fe3+]濃度增加，溶解度降低

[Fe3+]:[FA]=6:1，不溶。

-pH：富里酸的螯合物在接近中性時(shí)可溶性最小，胡敏素的螯合物在酸性條件下可溶性最小。第四十六頁，共五十七頁。小結(jié)金屬螯合物可吸附水中有機(jī)質(zhì)，可看作水(土)凈化劑，具有環(huán)境水體的自凈作用。配位作用大大提高難溶金屬化合物的溶解度

[Cl-]=10-4mol.L-1，Hg(OH)2和HgS的溶解度分別增大45倍和408倍。配位作用使膠體對金屬離子的吸附作用減弱

[Cl-]>10-3mol.L-1時(shí)，無機(jī)膠體對汞的吸附作用顯著減弱。第四十七頁，共五十七頁。3.3.5吸附與解吸（教材97頁）涉及污染物：涉及環(huán)境要素：膠體物質(zhì)、懸浮顆粒物無機(jī)高分子有機(jī)高分子粘土礦物水合氧化物腐殖質(zhì)無機(jī)-有機(jī)膠體復(fù)合物第四十八頁，共五十七頁。粘土礦物主要是鋁鎂的硅酸鹽，由其他礦物經(jīng)化學(xué)風(fēng)化而成，具有晶體層狀結(jié)構(gòu)、有粘性、具有膠體性質(zhì)，可以生成穩(wěn)定的聚集體。

例如：云母、蒙脫石、高嶺石。（結(jié)構(gòu)）第四十九頁，共五十七頁。金屬水合氧化物

Al、Fe、Mn、Si等的水合氧化物，在天然水體中以無機(jī)高分子及溶膠等形式存在，在水環(huán)境中發(fā)揮重要的膠體化學(xué)作用。

所有金屬水合氧化物可以結(jié)合水中微量物質(zhì),同時(shí)本身又趨于結(jié)合在礦物微粒和有機(jī)物的界面上。第五十頁，共五十七頁。一、吸附作用的類型表面吸附物理吸附，與膠體的表面積有關(guān)離子交換吸附物理化學(xué)吸附，膠體吸附帶異性電荷的離子，同時(shí)釋放等量的其他陽離子專屬吸附化學(xué)吸附，受化學(xué)鍵、加強(qiáng)的憎水鍵、范德華力、氫鍵等的作用第五十一頁，共五十七頁。-在水環(huán)境中：配合離子、無機(jī)高分子、有機(jī)離子、有機(jī)高分子專屬吸附強(qiáng)烈，水合氧化物膠體對