高化之體形縮聚反應(yīng)

高化之體形縮聚反應(yīng)第1頁，共18頁，2023年，2月20日，星期四

熱固性聚合物的制備分兩個階段進行

預(yù)聚物是線形或支鏈形的低聚物，分子量約500~5000，可以是液體或固體。

prepolymer第一階段：制成聚合不完全的預(yù)聚物

第二階段：預(yù)聚物成型固化預(yù)聚物在加熱、加壓條件下，或是在加入固化劑的條件下，起固化反應(yīng)(交聯(lián)反應(yīng))，形成固定形狀的制品。

curing(crosslinking)第2頁，共18頁，2023年，2月20日，星期四

3.3.2.無規(guī)預(yù)聚物

randomprepolymer

結(jié)構(gòu)中有未起反應(yīng)的官能團，這些官能團無規(guī)(無序)排布，經(jīng)過加熱、加壓，可進一步反應(yīng)，最終固化。第3頁，共18頁，2023年，2月20日，星期四

酚醛樹脂phenolformaldehyderesin第4頁，共18頁，2023年，2月20日，星期四第5頁，共18頁，2023年，2月20日，星期四

3.3.3.凝膠點gelpoint

對于無規(guī)預(yù)聚物，縮聚反應(yīng)進行到一定程度后，體系粘度會突然增大，呈現(xiàn)出有彈性的凝膠狀態(tài)，隨后即形成不溶不熔的堅硬固體。這種體系粘度突然增大形成凝膠的現(xiàn)象，稱為凝膠化。gelation出現(xiàn)凝膠時的反應(yīng)程度稱為凝膠點，用

PC

表示。它實際上是臨界反應(yīng)程度。thecriticalextentofreaction第6頁，共18頁，2023年，2月20日，星期四P>PC

聚合物已交聯(lián)，不能再溶、熔。P<PC

聚合物分子量較小，可以溶、熔。P→PC

聚合物溶解性變差，但仍可熔融。凝膠點（臨界反應(yīng)程度）PC，在合成無規(guī)預(yù)聚物的過程中，是一個重要的參數(shù)。反應(yīng)只能在接近PC時停下來。然后將預(yù)聚物成型固化，制成制品。第7頁，共18頁，2023年，2月20日，星期四例：堿法酚醛樹脂苯酚+甲醛酚醛預(yù)聚物縮聚(PC)第一步：第8頁，共18頁，2023年，2月20日，星期四酚醛預(yù)聚物固化成型添加物

加熱加壓

酚醛塑料制品第二步：第9頁，共18頁，2023年，2月20日，星期四◆實驗測定◆理論計算將式(7)重排，得：

21P=—（1–

——）(25)

fXn

發(fā)生凝膠時，考慮Xn→∞，代入上式，得：

2PC=——(26)f第10頁，共18頁，2023年，2月20日，星期四

對于2-3官能度體系，f>2時，可進行體型縮聚。如：

苯酐(A)～甘油(B)體系

fA=2fB=3NA=3NB=2f=2.4

PC=2/f=2/2.4=0.8333

反應(yīng)程度在83.3%時，將出現(xiàn)凝膠化。實驗值PC=0.75~0.80誤差原因？第11頁，共18頁，2023年，2月20日，星期四

3.3.4.結(jié)構(gòu)預(yù)聚物

structuralprepolymer

結(jié)構(gòu)中具有特定的活性端基或側(cè)基，是線形低聚物，它本身一般不能繼續(xù)聚合而交聯(lián)，需加入固化劑成型固化。

curingagent

如：環(huán)氧氯丙烷雙酚A堿催化環(huán)氧樹脂預(yù)聚物epoxyresin第12頁，共18頁，2023年，2月20日，星期四第13頁，共18頁，2023年，2月20日，星期四如何固化？第14頁，共18頁，2023年，2月20日，星期四采用酸酐作交聯(lián)劑，交聯(lián)主要通過羥基發(fā)生。第15頁，共18頁，2023年，2月20日，星期四采用多元胺作固化劑，可使環(huán)氧基開環(huán)交聯(lián)。

OCH2-CHCH2~~~~~+H2N-R-NH2

OHOH~~~~~~CH2CHCH2-N-CH2CHCH2~~~~~~R~~~~~~CH2CHCH2-N-CH2CHCH2~~~~~OHOH第16頁，共18頁，2023年，2月20日，星期四

雙酚A＋環(huán)氧氯丙烷

聚合

環(huán)氧樹脂預(yù)聚物

調(diào)和

涂粘固化劑第17頁，共18頁，2023年，2月20日，星期四