功能化離子液體的合成及應(yīng)用

河北科技大學(xué)概況

facility

河北科技大學(xué)坐落在太行山東麓的河北省省會(huì)石家莊市，1996年由河北輕化工學(xué)院、河北機(jī)電學(xué)院和河北省紡織職工大學(xué)合并組建而成，是河北省重點(diǎn)建設(shè)的多科性骨干大學(xué)。

學(xué)校占地2617畝，建筑面積89.6萬(wàn)平方米。1現(xiàn)在是1頁(yè)\一共有82頁(yè)\編輯于星期一河北科技大學(xué)概況

學(xué)校學(xué)科專(zhuān)業(yè)齊全，涉及工、理、文、經(jīng)、管、法、醫(yī)、教育、藝術(shù)等九大學(xué)科門(mén)類(lèi)。

設(shè)有18個(gè)學(xué)院，72個(gè)本科專(zhuān)業(yè)，其中30個(gè)為河北省名校熱門(mén)專(zhuān)業(yè)，有16個(gè)碩士學(xué)位授權(quán)一級(jí)學(xué)科，涵蓋92個(gè)碩士學(xué)位授權(quán)二級(jí)學(xué)科，7個(gè)專(zhuān)業(yè)碩士學(xué)位授權(quán)類(lèi)別，16個(gè)工程碩士專(zhuān)業(yè)學(xué)位授權(quán)領(lǐng)域。2現(xiàn)在是2頁(yè)\一共有82頁(yè)\編輯于星期一

學(xué)?，F(xiàn)有教職工2385人，其中教學(xué)科研人員1322人，具有副高級(jí)以上職稱(chēng)的教師710人，博士生導(dǎo)師10人，碩士生導(dǎo)師519人。全日制普通本專(zhuān)科生、研究生、留學(xué)生共34528人，成人教育學(xué)生17382人。河北科技大學(xué)概況

3現(xiàn)在是3頁(yè)\一共有82頁(yè)\編輯于星期一河北科技大學(xué)概況

國(guó)家級(jí)重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室和工程技術(shù)研究中心國(guó)家環(huán)境保護(hù)制藥廢水污染控制工程技術(shù)中心國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室培育基地—藥用分子化學(xué)重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室國(guó)家生物產(chǎn)業(yè)基地生物制造公共實(shí)驗(yàn)中心4國(guó)家級(jí)實(shí)驗(yàn)教學(xué)示范中心化工制藥實(shí)驗(yàn)教學(xué)示范中心環(huán)境科學(xué)與工程實(shí)驗(yàn)教學(xué)中心現(xiàn)在是4頁(yè)\一共有82頁(yè)\編輯于星期一河北科技大學(xué)概況

省部級(jí)重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室和工程技術(shù)研究中心河北省污染防治生物技術(shù)實(shí)驗(yàn)室河北省藥物化工工程技術(shù)研究中心河北省生產(chǎn)過(guò)程自動(dòng)化工程技術(shù)研究中心河北省現(xiàn)代集成制造工程技術(shù)研究中心河北省發(fā)酵工程技術(shù)研究中心河北省紡織服裝工程技術(shù)研究中心河北省固體廢棄物資源化工程技術(shù)研究中心河北省材料近凈成形技術(shù)重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室5現(xiàn)在是5頁(yè)\一共有82頁(yè)\編輯于星期一

學(xué)校積極實(shí)施對(duì)外開(kāi)放辦學(xué)戰(zhàn)略。與美國(guó)、英國(guó)、加拿大、韓國(guó)、澳大利亞、新西蘭等20個(gè)國(guó)家的70所大學(xué)和科研機(jī)構(gòu)在人才培養(yǎng)、教師培訓(xùn)、科學(xué)研究、學(xué)術(shù)交流等方面開(kāi)展了實(shí)質(zhì)性合作。

6河北科技大學(xué)概況

現(xiàn)在是6頁(yè)\一共有82頁(yè)\編輯于星期一報(bào)告人HEBEIUNIVERSITYOFSCIENCEANDTECHNOLOGY河北科技大學(xué)

趙地順教授

功能化離子液體的合成及應(yīng)用

2016-1-18現(xiàn)在是7頁(yè)\一共有82頁(yè)\編輯于星期一目錄一.離子液體概述二.功能化離子液體設(shè)計(jì)合成及應(yīng)用三.展望現(xiàn)在是8頁(yè)\一共有82頁(yè)\編輯于星期一由有機(jī)陽(yáng)離子和無(wú)機(jī)或有機(jī)陰離子構(gòu)成的在室溫或近于室溫下呈液態(tài)的熔鹽體系。具有結(jié)構(gòu)和性質(zhì)的可調(diào)性和多樣性1.1離子液體

1.蒸汽壓極小。2.液程很寬（可達(dá)約300℃）。3.種類(lèi)數(shù)量巨大。4.熱穩(wěn)定性和化學(xué)穩(wěn)定性好，無(wú)可燃性，無(wú)著火點(diǎn)。5.粘度低，熱容大。6.電導(dǎo)率高。7.電化學(xué)穩(wěn)定性高,電化學(xué)窗口寬。無(wú)污染，可循環(huán)，綠色溶劑電解、電鍍、電池化學(xué)反應(yīng)的優(yōu)良介質(zhì)離子液體特點(diǎn)一離子液體概述現(xiàn)在是9頁(yè)\一共有82頁(yè)\編輯于星期一1.2

離子液體分類(lèi)按照陽(yáng)離子的不同進(jìn)行分類(lèi)：銨離子磷離子吡啶離子咪唑離子一離子液體概述現(xiàn)在是10頁(yè)\一共有82頁(yè)\編輯于星期一另一類(lèi)是單核陰離子，如:BF4-、PF6-、SbF6-、AsF6-、TfO-、TfN-、CF3COO-、Cl-、Br-、I-、NO2-等。這類(lèi)離子液體與AICl3類(lèi)不同，其具有固定的組成，對(duì)水和空氣是相對(duì)穩(wěn)定的。按照陰離子的不同進(jìn)行分類(lèi)：一類(lèi)是多核陰離子，如等，此類(lèi)離子液體具有離子液體的許多優(yōu)點(diǎn)，但對(duì)水和空氣都相當(dāng)敏感，如[BMIM]AlCl4。、、、、、一離子液體概述現(xiàn)在是11頁(yè)\一共有82頁(yè)\編輯于星期一1.3

功能化離子液體一離子液體概述將功能基團(tuán)引入陽(yáng)離子或陰離子上，使離子液體具有某種特殊性質(zhì)。陽(yáng)離子功能化：羥基化、醚基化、氨基化、酰基化、酯基化、氰基化、羧基化、手性基化、不飽和基化、磺酸基化、氯磺基化、尿素、硫脲、硫醚基等陰離子功能化：OH、CF3SO3、(CF3SO2)N、CH3CH(BF3)CH2CN、CN等陽(yáng)離子功能化途徑：（1）側(cè)鏈引入官能團(tuán)（2）引入新型陽(yáng)離子母核（3）引入手性碳（4）聚合陽(yáng)離子新型陽(yáng)離子：胍、嗎啉、哌啶、三唑、噁唑、吡唑、噻唑、異喹啉

現(xiàn)在是12頁(yè)\一共有82頁(yè)\編輯于星期一一離子液體概述陰離子功能化途徑：

鹵素離子液體與含目標(biāo)陰離子的鹽進(jìn)行離子交換。功能化陰離子：有機(jī)全氟化物陰離子、Lewis酸、有機(jī)酸根、硼烷及硼鹽類(lèi)（以硼為中心原子的陰離子）、以磷為中心原子的陰離子、以氮為中心原子的陰離子、羰基化合物、金屬有機(jī)陰離子、雜多酸陰離子、生物分子類(lèi)（核酸、氨基酸、碳水化合物）功能離子液體應(yīng)用：（1）化學(xué)分離與萃?。?）酸、堿催化（3）催化劑載體（配位催化）（4）溶劑（5）表面活性劑現(xiàn)在是13頁(yè)\一共有82頁(yè)\編輯于星期一功能化離子液體設(shè)計(jì)原則

離子液體具有結(jié)構(gòu)和性質(zhì)的可調(diào)性和多樣性，使離子液體的功能化設(shè)計(jì)成為可能1、催化功能離子液體設(shè)計(jì)

指導(dǎo)思想：通過(guò)共價(jià)連接或絡(luò)合形成催化中心，特別是金屬催化中心。

（1）共價(jià)連接：催化劑與離子液體的結(jié)構(gòu)上有能反應(yīng)形成新的共價(jià)鍵官能團(tuán)，且反應(yīng)條件不會(huì)破壞金屬活性中心。（2）過(guò)渡金屬配位：先在離子液體上引入Ｎ、Ｐ、Ｓ、Ｏ等原子或雙鍵結(jié)構(gòu)，再與過(guò)渡金屬配位?，F(xiàn)在是14頁(yè)\一共有82頁(yè)\編輯于星期一2、萃取分離功能離子液體設(shè)計(jì)

指導(dǎo)思想：通過(guò)連接特性基團(tuán)或原子，使功能離子液體與被萃取物分子間緊密結(jié)合。（1）提高分離系數(shù)：在離子液體上共價(jià)連接一些與分離物能緊密結(jié)合的基團(tuán)，使分離物容易進(jìn)入離子液體相。（2）目標(biāo)專(zhuān)一性：離子液體上引入硫或配位基團(tuán)，使起萃取作用的基團(tuán)成為憎水相的一部分。（3）手性立體化學(xué)作用：手性離子液體，具有手性識(shí)別能力，通過(guò)手性基團(tuán)與對(duì)映體的立體化學(xué)作用，分離手性物質(zhì)。現(xiàn)在是15頁(yè)\一共有82頁(yè)\編輯于星期一3、酸性離子液體設(shè)計(jì)

指導(dǎo)思想：增強(qiáng)陰、陽(yáng)離子的L酸和B酸的酸性，兩種酸的酸性越強(qiáng)，催化作用越強(qiáng)。（1）陽(yáng)離子引入磺酸基：在陽(yáng)離子上連接磺酸基可以增強(qiáng)B酸酸性。（2）陽(yáng)離子引入羧基：在陽(yáng)離子上連接羧基可以增強(qiáng)B酸酸性。（3）雙核酸性離子液體：?jiǎn)魏怂嵝躁?yáng)離子與二鹵烷反應(yīng)，生成雙核，雙核比相應(yīng)單核酸性強(qiáng)。（4）Lewis酸性離子液體：金屬鹵化物與有機(jī)鹵化物反應(yīng)?，F(xiàn)在是16頁(yè)\一共有82頁(yè)\編輯于星期一4、溶劑型離子液體設(shè)計(jì)

指導(dǎo)思想：改變陰、陽(yáng)離子的極性和與溶質(zhì)的相似性；對(duì)纖維素類(lèi)氫鍵體系溶解，形成高強(qiáng)度的氫鍵和氫鍵數(shù)目越多越好。（1）陽(yáng)離子引入雙鍵基團(tuán)：在陽(yáng)離子上連接烯丙基等可以增強(qiáng)與纖維素形成氫鍵的強(qiáng)度。（2）陽(yáng)離子引入極性基團(tuán)：在陽(yáng)離子上連接磷酸基等極性基團(tuán)可以增強(qiáng)與纖維素形成氫鍵的強(qiáng)度。（3）陽(yáng)離子連接含O、N、P、S基團(tuán)：可以多形成氫鍵。（4）陰離子為形成較多氫鍵的離子：有利于溶解纖維素?，F(xiàn)在是17頁(yè)\一共有82頁(yè)\編輯于星期一5、極化型離子液體設(shè)計(jì)

指導(dǎo)思想：增強(qiáng)陰、陽(yáng)離子的極性和絡(luò)合性，提高極化電位，減少自放電。（1）陽(yáng)離子引入極性基團(tuán)：可以提高雙電層極性，進(jìn)而提高極化電位。（2）陽(yáng)離子引入絡(luò)合基團(tuán)：可以絡(luò)合金屬離子，降低其濃度，減少自放電。（3）陽(yáng)離子引入含N、O、S、P原子：不但可以增強(qiáng)極性，還可以使雙電層溶液側(cè)形成排列整齊的離子層，阻止自放電?，F(xiàn)在是18頁(yè)\一共有82頁(yè)\編輯于星期一2008北京：第一屆亞太離子液體與綠色過(guò)程會(huì)議(APCIL-1)2010大連：第二屆亞太離子液體與綠色過(guò)程會(huì)議(APCIL-2)2004蘭州：第一屆全國(guó)離子液體學(xué)術(shù)研討會(huì)(NCILS-1)

離子液體最新動(dòng)態(tài)2011廣州：第二屆全國(guó)離子液體與綠色過(guò)程學(xué)術(shù)會(huì)議(NCILS-2)2012北京：第三屆亞太離子液體與綠色過(guò)程國(guó)際會(huì)議(APCIL-3)2014澳大利亞：第四屆亞太離子液體與綠色過(guò)程國(guó)際會(huì)議(APCIL-4)一離子液體概述現(xiàn)在是19頁(yè)\一共有82頁(yè)\編輯于星期一200820102011“從基本性質(zhì)到工程和應(yīng)用”“離子液體的應(yīng)用與工業(yè)過(guò)程”“離子液體的科學(xué)前沿與技術(shù)創(chuàng)新”“離子液體低碳與可持續(xù)發(fā)展”會(huì)議主題：20122014“離子液體與綠色過(guò)程”一離子液體概述現(xiàn)在是20頁(yè)\一共有82頁(yè)\編輯于星期一二、功能化離子液體設(shè)計(jì)合成及應(yīng)用1、在燃料油脫硫中的應(yīng)用2、在纖維素新型溶劑中的應(yīng)用3、在綠色電池中的應(yīng)用4、在催化酯化反應(yīng)中的應(yīng)用現(xiàn)在是21頁(yè)\一共有82頁(yè)\編輯于星期一1、離子液體在燃料油脫硫中的應(yīng)用現(xiàn)在是22頁(yè)\一共有82頁(yè)\編輯于星期一汽油的脫硫：目前工業(yè)上汽油脫硫的主要手段是加氫精制，但催化裂化汽油中80%以上的硫化物是噻吩，其中苯并噻吩（BT）和二苯并噻吩（DBT)很難通過(guò)加氫脫硫的方法除去。此外，在脫硫的同時(shí)，烯烴也常被加氫飽和，會(huì)明顯降低催化裂化汽油的辛烷值。柴油的脫硫：柴油中的硫在高溫燃燒時(shí)生成硫的氧化物，不但腐蝕汽車(chē)發(fā)動(dòng)機(jī)的零部件，而且是主要的汽車(chē)尾氣污染物。柴油中的硫含量直接影響到柴油車(chē)尾氣中顆粒物的組成，這種顆粒物主要是碳、可溶性有機(jī)物和硫酸鹽，對(duì)環(huán)境和人類(lèi)健康有極大危害。燃料油脫硫除了加氫脫硫以外，還有非加氫脫硫包括吸附脫硫、氧化脫硫、相轉(zhuǎn)移催化氧化脫硫、光催化氧化脫硫等。現(xiàn)在是23頁(yè)\一共有82頁(yè)\編輯于星期一吸附脫硫吸附脫硫可分為物理吸附脫硫、反應(yīng)吸附脫硫和選擇性吸附脫硫三種。屋里吸附脫硫?qū)⒑蚧衔镂皆谖絼┑谋砻婊騼?nèi)部，吸附劑可通過(guò)脫附劑清洗或吹掃進(jìn)行再生。反應(yīng)吸附脫硫則通過(guò)吸附劑與有機(jī)硫之間的化學(xué)反應(yīng)，把硫轉(zhuǎn)化為硫化物，固定在吸附劑上，從而達(dá)到脫硫目的。選擇性吸附脫硫是附載在多孔材料的過(guò)渡金屬離子在低溫和常溫下，選擇性的使硫從金屬原子上脫除，而獲得不含硫的芳烴。

洛陽(yáng)石化工程公司研制開(kāi)發(fā)出具有專(zhuān)利技術(shù)的催化裂化汽油非臨氫吸附脫硫工藝（LADS），能在較低的吸附溫度和適當(dāng)?shù)奈娇账傧?，根?jù)試驗(yàn)?zāi)康膶⒋呋鸦偷牧蛸|(zhì)量分?jǐn)?shù)從1290g/g降至500g/g以下，失活的吸附劑通過(guò)LADS脫附劑再生，能充分恢復(fù)其吸附活性,工藝過(guò)程簡(jiǎn)單，操作方便，并且汽油的辛烷值幾乎不變。反應(yīng)吸附脫硫是指吸附劑中金屬或金屬氧化物活性組分與硫原子相互發(fā)生作用使碳硫鍵斷裂同時(shí)形成金屬硫化物并釋放出烴類(lèi)分子從而將硫脫除。Philips公司（現(xiàn)Conocophilips公司）采用的脫硫工藝以氧化鋅氧化鎳為主要活性成分，他們根據(jù)一種專(zhuān)利制備出脫硫吸附劑用于焦化汽油及輕柴油。ConocoPhilips公司開(kāi)發(fā)的S-Zorb技術(shù)是典型的反應(yīng)吸附脫硫技術(shù)。在適宜的溫度和壓力(溫度343~413e、壓力0.7~2.1MPa)下,使用此吸附工藝能夠使油品中的硫含量降至極低,使汽油中的硫含量從800μg?g-1降至25μg?g-1以下。齊魯石化等八個(gè)公司建成了25套裝置總處理量達(dá)到33Mt/a。S-Zorb技術(shù)對(duì)汽油中含硫組分的脫除是通過(guò)活性組分為鎳和氧化鋅的吸附劑來(lái)完成的。在S-Zorb脫硫過(guò)程中吸附劑起到汽油中硫吸收和轉(zhuǎn)移的作用，其性能直接決定了S-Zorb技術(shù)的脫硫效率?，F(xiàn)在是24頁(yè)\一共有82頁(yè)\編輯于星期一相轉(zhuǎn)移催化氧化脫硫

氧化脫硫原理：燃料油中的噻吩類(lèi)硫化物穩(wěn)定性極強(qiáng)即使在高溫高壓的情況下也很難被加氫脫除。有機(jī)含氧化合物在水或極性溶劑中的溶解度要大于其相應(yīng)的有機(jī)碳?xì)浠衔铩Ｒ虼?，可以通過(guò)氧化方法將一個(gè)或兩個(gè)氧原子連接到噻吩類(lèi)化合物的硫原子上，增加其偶極矩，使其更易溶于極性溶劑，用萃取、吸附等方法將其脫除。

相轉(zhuǎn)移催化氧化脫硫技術(shù)應(yīng)用季銨鹽類(lèi)轉(zhuǎn)移劑可以增加氧化劑在油相的分布，增大兩相接觸面積，減小反應(yīng)阻力，加快反應(yīng)速率，反應(yīng)條件溫和，選擇性高。

過(guò)氧化氫與有機(jī)酸反應(yīng)，可以生成氧化性更強(qiáng)的過(guò)氧酸，在過(guò)氧酸的作用下燃料油中的非極性有機(jī)硫化物可反應(yīng)生成極性的氧化態(tài)硫化物從而利用極性溶劑萃取可以達(dá)到脫硫的目的。光催化氧化脫硫

將太陽(yáng)能轉(zhuǎn)變成一種可實(shí)際使用的能源，將其應(yīng)用于催化氧化脫硫具有重要的研究?jī)r(jià)值。CHEMICALJOURNALOFCHINESEUNIVERSITIES,2006，4，692-696現(xiàn)在是25頁(yè)\一共有82頁(yè)\編輯于星期一

離子液體脫硫

離子液體具有良好的物理化學(xué)穩(wěn)定性，對(duì)含硫化合物呈現(xiàn)出較高的溶解能力，并具有一定的催化反應(yīng)性能，因此利用離子液體進(jìn)行輕質(zhì)油品脫硫是具有重要研究?jī)r(jià)值的工作。輕質(zhì)油品中的含硫化合物可以通過(guò)萃取的方式脫除，萃取劑應(yīng)對(duì)含硫化合物具有較高的溶解選擇性，并且易于再生。離子液體的陰陽(yáng)離子結(jié)構(gòu)可以調(diào)節(jié)，進(jìn)而可以改變含硫化合物在離子液體中的溶解能力；離子液體不揮發(fā)，可以通過(guò)簡(jiǎn)單的蒸餾除去溶解在其中的含硫化合物。這些特點(diǎn)使得離子液體成為輕質(zhì)油品萃取脫硫的良好溶劑?，F(xiàn)在是26頁(yè)\一共有82頁(yè)\編輯于星期一離子液體萃取-催化氧化脫硫吡咯烷酮基離子液體萃取-催化氧化脫硫1.基于N甲基吡咯烷酮與噻吩類(lèi)含硫化合物同具有五元環(huán)結(jié)構(gòu)，根據(jù)相似相容原理開(kāi)發(fā)了系列吡咯烷酮基離子液體，代表性論文作為封面文章發(fā)表于GreenChemistry；2.發(fā)現(xiàn)了離子液體兼具萃取與催化H2O2產(chǎn)生羥基自由基的雙重作用；3.提出了金屬離子與N甲基吡咯烷酮O原子配位而形成配位離子液體的概念與機(jī)理。ChemicalEngineeringJournal274(2015)192–199JFuelChemTechnol,2009,37(2),194-198GreenChem.,2007,9,1219–1222JournalofHazardousMaterials205–206(2012)164–170現(xiàn)在是27頁(yè)\一共有82頁(yè)\編輯于星期一季銨鹽型離子液體萃取-催化氧化脫硫基于金屬離子具有空軌道，可與噻吩類(lèi)化合物S原子孤對(duì)電子配位的原理，以及季銨鹽可與金屬鹽形成離子液體的機(jī)制，開(kāi)發(fā)了系列金屬基季銨鹽型離子液體如Me3NCH2C6H5Cl·2ZnCl2等，明確了該類(lèi)離子液體萃取脫硫機(jī)理；

提出了四丁基溴化銨等季銨鹽與己內(nèi)酰胺形成配位離子液體的結(jié)構(gòu)與脫硫機(jī)制，拓寬了傳統(tǒng)離子液體的概念與種類(lèi)。Energy&Fuels2008,22,3065–3069GreenChem.,2009,11,883–888離子液體萃取-催化氧化脫硫Chin.J.Org.Chem.2014,34,1462～1468現(xiàn)在是28頁(yè)\一共有82頁(yè)\編輯于星期一[BPy]BF4為相轉(zhuǎn)移催化劑，同時(shí)乙酸與過(guò)氧化氫生成過(guò)氧乙酸，再將DBT氧化成相應(yīng)的砜，再進(jìn)一步氧化成其他的無(wú)機(jī)硫化物。FuelProcessingTechnology91(2010)1803–1806以吡啶基離子液體[PBy]BF4為萃取劑，鈷酞菁為催化劑，空氣為氧化劑進(jìn)行萃取催化氧化脫硫，催化劑活性如下：CoPc(Cl)4<CoPc(Cl)8<CoPc(Cl)12<CoPc(Cl)16，結(jié)果表明吸電子基團(tuán)可以提高催化劑的活性RSCAdv.,2014,4,3206–3210基于吡啶與噻吩類(lèi)化合物類(lèi)似的的六元環(huán)結(jié)構(gòu)，首先使用了吡啶基離子液體進(jìn)行萃取脫硫研究，并發(fā)現(xiàn)了該離子液體的相轉(zhuǎn)移催化作用.JFuelChemTechnol,2007,35(3),293?296離子液體萃取脫硫現(xiàn)在是29頁(yè)\一共有82頁(yè)\編輯于星期一咪唑基離子液體萃取脫硫傳統(tǒng)離子液體單級(jí)脫硫率低，制備了陽(yáng)離子含有金屬絡(luò)合物的咪唑基酸性離子液體ChineseChemicalLetters26(2015)1169–1173離子液體萃取脫硫現(xiàn)在是30頁(yè)\一共有82頁(yè)\編輯于星期一咪唑基離子液體萃取脫硫陰離子對(duì)脫硫率的影響金屬離子對(duì)脫硫率的影響離子液體的重復(fù)利用離子液體對(duì)不同硫化物的脫硫率DBT的S上有孤對(duì)電子，具有路易斯堿性，路易斯酸性的離子液體可以與DBT可以形成酸堿絡(luò)合物，從而脫除DBT。離子液體萃取脫硫現(xiàn)在是31頁(yè)\一共有82頁(yè)\編輯于星期一其他類(lèi)型離子液體萃取-催化光催化氧化脫硫1.離子液體中合成納米TiO2光催化劑，無(wú)需分離，原位進(jìn)行脫硫反應(yīng)；2.離子液體[Bmim]PF6作為萃取劑，過(guò)氧化氫為氧化劑，在光照條件下生成了自由基，進(jìn)而將DBT氧化成砜，降低模型油中的DBT含量。Energy&Fuels2008,22,1100–1103離子液體萃取-催化氧化脫硫EnergyFuels,2012,26,6777–6782

現(xiàn)在是32頁(yè)\一共有82頁(yè)\編輯于星期一[1]

OxidativedesulfurizationofdieselfuelusingaBrфnstedacidroomtemperatureionicliquid

inthepresenceofH2O2.GreenChemistry,2007,9(11):1219-1222（作為封面論文發(fā)表）。趙地順、王建龍、周二鵬[2]PhotochemicaloxidationofthiopheneO-2inanorganictwo-phaseliquid-liquidextractionsystem.PetroleumChemistry,2008,47(6):448-451。趙地順、李發(fā)堂、韓建榮、李紅霞[3]OxidativeDesulfurizationofThiopheneCatalyzedby(C4H9)4NBr·2C6H11NOCoordinatedIonicLiquid.EnergyFuels,2008,22(5):3065-3069。趙地順、孫智敏、李發(fā)堂、劉冉[4]Researchonsurface-modificationofNano-TiO2byspan60.journalofceramicprocessingresearch,2008,9(4):398-400。李發(fā)堂、趙地順、羅青枝[5]KineticsandMechanismofthePhoto-oxidationofThiophenebyO2AdsorbedonMolecularSieves.ChemicalResearchinChinese

Universities,2008,24(1):96-100。趙地順、李發(fā)堂、周二鵬、孫智敏[6]Oxidationdesulfurizationofthiopheneusingphasetransfercatalyst/hH2O2system.PetroleumScienceAndTechnology,2008,26(9):1099-1107。趙地順、周二鵬、王建龍、李發(fā)堂★

2011年，“基于離子液體萃取的多相催化氧化燃料油含硫化合物應(yīng)用基礎(chǔ)”項(xiàng)目獲河北省自然科學(xué)獎(jiǎng)三等獎(jiǎng)；

發(fā)表論文和榮獲獎(jiǎng)項(xiàng)：現(xiàn)在是33頁(yè)\一共有82頁(yè)\編輯于星期一2、離子液體在纖維素新型溶劑中的應(yīng)用

纖維素是地球上最豐富的天然高分子之一，來(lái)源于樹(shù)木、棉花、麻、谷類(lèi)植物等，是自然界取之不盡、用之不竭的可再生資源；

石油、煤炭等一次性資源瀕臨枯竭以及在開(kāi)發(fā)利用中造成環(huán)境污染，已威脅人類(lèi)的的生存和發(fā)展，以此為基礎(chǔ)的合成纖維行業(yè)發(fā)展將會(huì)受限。開(kāi)發(fā)利用再生纖維成為人們研究的熱點(diǎn)，但目前纖維素利用率只有0.002%？復(fù)雜結(jié)晶內(nèi)部無(wú)定形態(tài)分子內(nèi)分子間大量的氫鍵纖維素內(nèi)部結(jié)構(gòu)示意圖

關(guān)鍵問(wèn)題：開(kāi)發(fā)纖維素高效綠色溶劑

關(guān)鍵問(wèn)題：開(kāi)發(fā)纖維素高效綠色溶劑

關(guān)鍵問(wèn)題：開(kāi)發(fā)纖維素高效綠色溶劑降解得到乙醇等基本能源物質(zhì)水解得到葡萄糖直接溶解再生利用

關(guān)鍵問(wèn)題：開(kāi)發(fā)纖維素高效綠色溶劑

關(guān)鍵問(wèn)題：開(kāi)發(fā)纖維素高效綠色溶劑

關(guān)鍵問(wèn)題：開(kāi)發(fā)纖維素高效綠色溶劑現(xiàn)在是34頁(yè)\一共有82頁(yè)\編輯于星期一溶劑體系黏膠法CS2/NaOH酸體系無(wú)機(jī)酸H2SO4、H3PO4等；Lewis酸氯化鋁等無(wú)機(jī)堿NaOH等；有機(jī)堿季胺堿堿體系聚甲醛/二甲基亞砜體系PF/DMSO生產(chǎn)纖維質(zhì)量好，但存在有毒氣體，污染嚴(yán)重特點(diǎn)溶解聚合度低的纖維素，且先溶脹降解，再慢慢溶解，溶解性能較差，且易腐蝕設(shè)備溶解性較好，但生成中間產(chǎn)物，有毒，不易回收，溶劑再利用困難，纖維素留有殘余物液氨/硫氰酸銨液態(tài)NH3/NH4SCN無(wú)毒，溶解性較好，但所得纖維素性能較差纖維素溶劑體系名稱(chēng)現(xiàn)在是35頁(yè)\一共有82頁(yè)\編輯于星期一溶劑體系氯化鋰/二甲基乙酰胺（LiCl/DMAc）N-甲基嗎啉-N-氧化物體系(NMMO)溶劑純度要求高，溶解范圍窄，價(jià)格昂貴特點(diǎn)溶解能力強(qiáng)且不降解，無(wú)中間產(chǎn)物，得到的纖維素性能好，無(wú)污染，但價(jià)格昂貴，回收困難氫氧化鈉/尿素或硫脲/水溶液體系

原料成本低，但只能在低溫下溶解，能耗大名稱(chēng)NaOH/尿素/乙酰胺

纖維素溶劑體系現(xiàn)在是36頁(yè)\一共有82頁(yè)\編輯于星期一1-丁基-3-甲基吡啶氯鹽[Campy]Cl2005年Heinze等烯烴功能化離子液體1-烯丙基-3-甲基咪唑氯鹽2003年中科院任強(qiáng)等1-丁基-3-甲基咪唑氯化物[Bmim]Cl）2002Rogers等離子液體研究單位離子液體在纖維素溶解中的應(yīng)用2005年中科院化學(xué)所羥基功能化離子液體1-(2-羥乙基)-3-甲基咪唑氯鹽2008年美國(guó)密蘇里大學(xué)Zhao等醚基功能化的新型室溫離子液體2008年巴斯夫公司多原子陰離子的離子液體BasionicTM離子液體[A]n+[Y]n-

2012年美國(guó)喬治亞技術(shù)研究公司以氯化膽堿為主體的低共熔離子液體溶解纖維素

2015年瑞典DilipG.Rauta等非芳香性嗎啉離子液體在纖維素溶解中的應(yīng)用現(xiàn)在是37頁(yè)\一共有82頁(yè)\編輯于星期一離子液體對(duì)纖維素的溶解機(jī)理主要是按照電子給體與受體的理論解釋?zhuān)措x子液體的陽(yáng)離子作為電子接受體，而陰離子作為電子給予體。通過(guò)離子液體與纖維素-OH中氧原子和氫原子的相互作用，而破壞纖維素大分子間的氫鍵；進(jìn)而實(shí)現(xiàn)纖維素的溶解。例如，對(duì)于1-丁基-3-甲基咪唑氯鹽離子液體溶解纖維素，其溶解機(jī)理見(jiàn)圖?，F(xiàn)在是38頁(yè)\一共有82頁(yè)\編輯于星期一

我們課題組在以前研究酸性離子液體的基礎(chǔ)上，針對(duì)纖維素溶解的獨(dú)特性，設(shè)計(jì)并合成了相應(yīng)的四大類(lèi)功能化離子液體，探索了多種功能化離子液體等溶解纖維素的新工藝。功能化離子液體溶解纖維素現(xiàn)在是39頁(yè)\一共有82頁(yè)\編輯于星期一D.S.Zhao,etal.CarbohydratePolymers,2012,87:1490-1494

咪唑類(lèi)離子液體在纖維素溶解中的應(yīng)用

陰離子為無(wú)機(jī)酸根離子液體：1-丁基-3-甲基咪唑氯鹽、1-丁基-3-甲基咪唑溴鹽、1-丁基-3-甲基咪唑硫酸氫鹽、1-丁基-3-甲基咪唑四氟硼酸鹽、1-丁基-3-甲基咪唑六氟磷酸鹽

陰離子為有機(jī)酸根離子液體：1-丁基-3-甲基咪唑乙酸鹽

陰離子為磷酸酯根離子液體：1，3-二甲基咪唑磷酸二甲酯鹽離子液體、1-乙基-3-甲基唑磷酸二乙酯鹽離子液體

我們合成的以磷酸酯為陰離子的離子液體，對(duì)纖維素溶解度明顯高于其它離子液體，因?yàn)榱姿狨ジc纖維素形成的氫鍵個(gè)數(shù)多且強(qiáng)。陰離子功能化離子液體現(xiàn)在是40頁(yè)\一共有82頁(yè)\編輯于星期一

吡啶類(lèi)離子液體在纖維素溶解中的應(yīng)用

趙地順,付林林,張娟,等.共溶劑存在下N-烯丙基吡啶氯鹽離子液體對(duì)纖維素的溶解性能研究.高分子學(xué)報(bào)

，2012,9:937-942陽(yáng)離子功能化離子液體陽(yáng)離子功能化離子液體中，1-烯丙基-3-甲基吡啶氯鹽和N-烯丙基吡啶氯鹽對(duì)纖維素的溶解能力最強(qiáng)，因?yàn)橄┍遣伙柡玩I，電子遷移性非常強(qiáng)，使陽(yáng)離子與纖維素容易形成非常強(qiáng)的氫鍵。N-乙酸乙酯基吡啶氯鹽離子液體N-乙酸基吡啶氯鹽離子液體N-(2-羥基-3-氯丙基)吡啶氯鹽離子液體1-烯丙基-3-甲基吡啶氯鹽離子液體N-烯丙基吡啶氯鹽離子液體現(xiàn)在是41頁(yè)\一共有82頁(yè)\編輯于星期一

功能化低共熔類(lèi)離子液體氫鍵受體：氯化膽堿及其衍生物，對(duì)稱(chēng)及非對(duì)稱(chēng)季銨鹽，磷酸及其酯類(lèi)，金屬鹽類(lèi)等氫鍵供體：乙酰胺己內(nèi)酰胺尿素硫脲咪唑等趙地順,李賀,劉猛帥,等.尿素/己內(nèi)酰胺/氫氧化鈉/水溶劑體系對(duì)纖維素的溶解和再生性能.高等學(xué)校化學(xué)學(xué)報(bào),2011,32(7):1629-1633

低共熔類(lèi)離子液體在纖維素溶解中的應(yīng)用現(xiàn)在是42頁(yè)\一共有82頁(yè)\編輯于星期一

纖維素/離子液體溶液中的纖維素加水再生，可以制備再生纖維素、碳納米管復(fù)合纖維；再生纖維素經(jīng)超臨界CO2干燥處理，可制備不同TiO2含量的納米TiO2/再生纖維素復(fù)合膜，離子液體在溶解纖維素方面具有很多優(yōu)點(diǎn)，為纖維素的功能化和紡絲提供了優(yōu)良的溶劑。咪唑類(lèi)離子液體吡啶類(lèi)離子液體功能化離子液體優(yōu)點(diǎn)：溶解性強(qiáng)、綠色無(wú)毒、溶劑可回收優(yōu)點(diǎn)：溶解速度快、環(huán)境友好、價(jià)廉、工藝簡(jiǎn)單課題來(lái)源：國(guó)家自然科學(xué)基金項(xiàng)目（20976107）現(xiàn)在是43頁(yè)\一共有82頁(yè)\編輯于星期一

2005年，Alabama大學(xué)的RobinRogers教授榮獲2005年美國(guó)總統(tǒng)綠色化學(xué)挑戰(zhàn)獎(jiǎng)學(xué)術(shù)獎(jiǎng)，成為離子液體在纖維素研究領(lǐng)域中標(biāo)志性的研究成果，建立了“一種用離子液體溶解和處理纖維素制備新型材料的平臺(tái)策略”?，F(xiàn)在是44頁(yè)\一共有82頁(yè)\編輯于星期一[1]DishunZhao,HeLi,JuanZhang,etal.Dissolutionofcelluloseinphosphate-basedionicliquids.CarbohydratePolymers,2012,87:1490-1494[2]DishunZhao,MengshuaiLiu,HongweiRen,etal.DissolutionofcelluloseinNaOHbasedsolventsatlowtemperature[J].Fibersandpolymers,2013.[3]趙地順,李賀,劉猛帥,等.尿素/己內(nèi)酰胺/氫氧化鈉/水溶劑體系對(duì)纖維素的溶解和再生性能.高等學(xué)?；瘜W(xué)學(xué)報(bào),2011,32(7):1629-1633

（SCI收錄）[4]趙地順,付林林,張娟,等.共溶劑存在下N-烯丙基吡啶氯鹽離子液體對(duì)纖維素的溶解性能研究.高分子學(xué)報(bào)

(已收錄)（核心期刊、SCI收錄）[5]趙地順,付林林,任培兵,等.N-烯丙基吡啶氯鹽離子液體/有機(jī)溶液復(fù)合溶劑對(duì)纖維素溶解性能的研究.高分子材料科學(xué)與工程(已收錄)（核心期刊、EI收錄）

發(fā)表論文：現(xiàn)在是45頁(yè)\一共有82頁(yè)\編輯于星期一[6]趙地順,李賀,付林林,等.咪唑類(lèi)離子液體溶解纖維素的研究進(jìn)展.化工進(jìn)展,2011,30(7):1529-1536（核心期刊）[7]趙地順,李賀,付林林,等.纖維素在離子液體1-丁基-3-甲基-咪唑乙酸鹽中的溶解性能.化學(xué)工程,2011,39(11):10-13,29（核心期刊）[8]李賀,趙地順,付林林,等.磷酸酯類(lèi)離子液體對(duì)纖維素溶解性能的研究.材料導(dǎo)報(bào)

(已收錄)

（核心期刊）[9]付林林,趙地順,任培兵,等.吡啶類(lèi)離子液體的合成及對(duì)纖維素溶解性能的研究.現(xiàn)代化工,2011,31(9):39-42（核心期刊）[10]趙地順,劉猛帥,李賀等.離子液體對(duì)纖維素溶解性能的研究進(jìn)展[J].材料導(dǎo)報(bào),2011,25(6):84-87.[11]劉會(huì)茹,劉猛帥,張星辰等.纖維素溶劑體系的研究進(jìn)展[J].材料導(dǎo)報(bào),2011,25(4):135-139.現(xiàn)在是46頁(yè)\一共有82頁(yè)\編輯于星期一3、離子液體在綠色電池中的應(yīng)用

我國(guó)鋅錳干電池的產(chǎn)量已達(dá)到309.7億只/年，而大部分鋅錳干電池漿層紙中仍然使用汞作緩蝕劑，嚴(yán)重危害了人們的健康，也危害著環(huán)境。

開(kāi)發(fā)綠色環(huán)保，價(jià)廉易得的緩蝕劑，解決汞污染的問(wèn)題；緩蝕劑加入漿層紙中改善鋅錳電池的放電性能，抑制鋅極腐蝕，提高析氫過(guò)電位，延長(zhǎng)電池的使用壽命?，F(xiàn)在是47頁(yè)\一共有82頁(yè)\編輯于星期一斯特恩雙電層緩蝕機(jī)理簡(jiǎn)圖

在電池貯存放置時(shí)，離子液體分子結(jié)構(gòu)中含有N、S、O、P等易提供孤對(duì)電子的原子或芳香環(huán)，通過(guò)物理或化學(xué)吸附在鋅電極表面，改變了鋅電極表面的雙電層結(jié)構(gòu)，提高鋅電極的析氫過(guò)電位，抑制氫氣的析出；同時(shí)降低鋅電極表層的活化能，周?chē)坞x的水分子減少，把鋅電極與電解液中的腐蝕介質(zhì)隔離，阻止了鋅電極的腐蝕反應(yīng)發(fā)生?，F(xiàn)在是48頁(yè)\一共有82頁(yè)\編輯于星期一咪唑類(lèi)離子液體咪唑是含有兩個(gè)氮原子的五元雜環(huán)化合物,咪唑環(huán)上的sp2雜化的氮原子的孤對(duì)電子、二個(gè)碳原子之間的雙鍵、咪唑環(huán)都可與金屬表面形成配鍵,因此,咪唑是一種潛在的有效緩蝕劑?，F(xiàn)在是49頁(yè)\一共有82頁(yè)\編輯于星期一

將復(fù)配緩蝕劑（咪唑類(lèi)離子液體與有機(jī)表面活性劑按不同比例混合）制備無(wú)汞漿層紙，各項(xiàng)性能符合QB/T2303–2008。與河北奧環(huán)膠粘制品有限公司合作，截止到2014年7月，該公司將合作研發(fā)的無(wú)汞綠色漿層紙實(shí)現(xiàn)了規(guī)?；纳a(chǎn)。

現(xiàn)在是50頁(yè)\一共有82頁(yè)\編輯于星期一普通鋅錳電池放分時(shí)間綠色鋅錳電池放分時(shí)間提高放分?jǐn)?shù)提高比例95min112.1min17.1mim18%新電45℃常溫貯存一年短路電流放分時(shí)間短路電流放分時(shí)間保液率短路電流放分時(shí)間保液率5.51164.5114.598.74.9112.196.6所制備鋅錳干電池符合原電池GB8897-2008-T的技術(shù)要求；與普通鋅錳電池相比，放分時(shí)間提高18%?，F(xiàn)在是51頁(yè)\一共有82頁(yè)\編輯于星期一生產(chǎn)的無(wú)汞漿層紙

該技術(shù)操作簡(jiǎn)便、運(yùn)行穩(wěn)定、生產(chǎn)成本低，制備的鋅錳干電池實(shí)現(xiàn)了無(wú)汞化，各項(xiàng)技術(shù)指標(biāo)均達(dá)到或優(yōu)于GB887.2-2005標(biāo)。

現(xiàn)在是52頁(yè)\一共有82頁(yè)\編輯于星期一1.YunCui,DishunZhao,HaiQu,etal.Thestudyofcompositesubstitutingmercurycorrosioninhibitorsforzincinzinc-manganesebattery.AdvancedMaterialsResearchVols.881-883(2014)pp102-107屈冠偉,劉靜,崔云等.離子液體緩蝕劑的研究進(jìn)展[J].煤炭與化工.2014,37(1):43-47趙地順，孫鳳霞，張星辰，陳煥章，郭子成.高分子固體電解質(zhì)材料研究進(jìn)展.功能高分子學(xué)報(bào).2000，131.用于鋅錳干電池中的代汞緩蝕劑.CN：ZL02123804.92.一種含有高分子固體電解質(zhì)的鋅錳電池?zé)o汞漿層紙.CN：200510012390.53.一種離子液體及其制備方法.CN：200610102106.84.一種漿層紙用有機(jī)復(fù)合緩蝕劑及漿料.CN:201410019827.75.一種漿層紙?jiān)诰€測(cè)厚裝置.CN:201420027014.81.2007年，“配位離子液體的制備及其在無(wú)汞漿層紙中的應(yīng)用”項(xiàng)目獲國(guó)家教育部技術(shù)發(fā)明二等獎(jiǎng)2.2014年8月，“一種綠色無(wú)汞鋅錳電池”項(xiàng)目獲“金川”杯第七屆全國(guó)大學(xué)生節(jié)能減排社會(huì)實(shí)踐與科技競(jìng)賽國(guó)家二等獎(jiǎng)

發(fā)表論文：

申請(qǐng)專(zhuān)利：

榮獲獎(jiǎng)項(xiàng)：現(xiàn)在是53頁(yè)\一共有82頁(yè)\編輯于星期一4、離子液體在催化酯化反應(yīng)中的應(yīng)用主要研究工作：

離子液體合成醋酸系列酯

離子液體合成丁二酸系列酯現(xiàn)在是54頁(yè)\一共有82頁(yè)\編輯于星期一優(yōu)點(diǎn)濃硫酸工藝成熟固體超強(qiáng)酸選擇性好，使用量小，

收率高，操作方便

催化活性高，選擇性好，

對(duì)設(shè)備無(wú)腐蝕雜多酸對(duì)甲苯磺酸選擇性好、價(jià)廉易得，

用量少，不易引起副反應(yīng)反應(yīng)需高溫，腐蝕設(shè)備有副反應(yīng)產(chǎn)生、不可回收等

缺點(diǎn)耐高溫能力差，活性下降快、

成本較高比表面比較小，與產(chǎn)物不易

分離，回收比較困難后處理繁瑣，且催化劑

回收困難離子交換樹(shù)脂催化活性高，環(huán)境污染小催化劑用量大，反應(yīng)周期長(zhǎng)催化劑合成酯類(lèi)化合物常用的催化劑：現(xiàn)在是55頁(yè)\一共有82頁(yè)\編輯于星期一離子液體催化劑優(yōu)勢(shì)與固體酸相似，不揮發(fā)，兼具Brφnsted和Lewis酸性。酸性的調(diào)節(jié)更容易、更精細(xì)，有利于催化機(jī)理的研究和催化劑的優(yōu)化。

“綠色溶劑”合成過(guò)程清潔，易實(shí)現(xiàn)原子經(jīng)濟(jì)性。

與無(wú)機(jī)酸相似，具有液體材料的優(yōu)勢(shì)，如:流動(dòng)性好，酸性位密度高和酸強(qiáng)度均勻。通過(guò)改變和修飾離子液體中陰、陽(yáng)離子的結(jié)構(gòu)，可以實(shí)現(xiàn)多相反應(yīng)體系的優(yōu)化；如增強(qiáng)底物的溶解性；簡(jiǎn)化產(chǎn)物的分離，促進(jìn)離子液體的循環(huán)使用?，F(xiàn)在是56頁(yè)\一共有82頁(yè)\編輯于星期一

Lewis酸性離子液體

Br?nsted酸性離子液體

雙核功能化離子液體

（1）離子液體催化酯化的研究?jī)?nèi)容現(xiàn)在是57頁(yè)\一共有82頁(yè)\編輯于星期一Lewis酸性離子液體

[Bmim]Br-CuCl2、[Bmim]Br-FeCl3、[Bmim]Br-NiCl2、[Bmim]Br-CoCl2、[Bmim]Br-ZnCl2、[Bmim]Br-CuCl

[Bmim]Br-Fe2Cl6、[Bmim]Br-Ni2Cl4、[Bmim]Br-Cu2Cl4（1）離子液體催化酯化的研究?jī)?nèi)容現(xiàn)在是58頁(yè)\一共有82頁(yè)\編輯于星期一Lewis酸性離子液體的制備其中：R代表CH3，CH2CH3，CH2CH2CH3，CH2CH2CH2CH3

;X代表Cl、Br;M代表Fe、Cu、Ni、Co、Zn;n=1、2，x=2、3采用上述方法合成出以下離子液體：[Bmim]Br-CuCl2、[Bmim]Br-FeCl3、[Bmim]Br-NiCl2、[Bmim]Br-CoCl2、

[Bmim]Br-ZnCl2、[Bmim]Br-CuCl[Bmim]Br-Fe2Cl6、[Bmim]Br-Ni2Cl4、[Bmim]Br-Cu2Cl4N-甲基咪唑1-烷基-3-甲基咪唑鹵鹽1-烷基-3-甲基咪唑鹵鹽-氯化物現(xiàn)在是59頁(yè)\一共有82頁(yè)\編輯于星期一Lewis酸性離子液體的催化性能（以乙酸乙酯為例）

反應(yīng)條件[Bmim]Br-CuCl2[Bmim]Br-FeCl3[Bmim]Br-NiCl2[Bmim]Br-CoCl2[Bmim]Br-ZnCl2[Bmim]Br-CuCl催化劑用量（g）1.001.051.000.991.001.00反應(yīng)時(shí)間（h）444444溫度（℃）808080808080配料比1:1.21:1.21:1.21:1.21:1.21:1.2收率（%）59.5752.2648.8939.4210.0410.64離子液體催化性能表

反應(yīng)條件[Bmim]Br-Fe2Cl6[Bmim]Br-Cu2Cl4[Bmim]Br-Ni2Cl4催化劑用量（g）溫度（℃）606060配料比1:1.21:1.21:1.2反應(yīng)時(shí)間（h）444收率（%）81.632.5421.47

1-丁基-3-甲基咪唑溴鹽-六氯化二鐵催化效率較高。綜合考慮，Lewis酸性離子液體催化效率較高，但在水存在條件下結(jié)構(gòu)易發(fā)生變化，重復(fù)使用性能較差，工藝有待進(jìn)一步優(yōu)化。現(xiàn)在是60頁(yè)\一共有82頁(yè)\編輯于星期一Br?nsted酸性離子液體

非磺酸型離子液體：[pmim]HSO4、[bmim]HSO4、[bpy]HSO4、[ppy]HSO4、[pmim]BF4、[pmim]CF3SO3、[pmim]H2PO4磺酸型離子液體：

[HSO3-pmim]HSO4、[HSO3-bmim]HSO4

、[HSO3-pmim]H2PO4、

[HSO3-pmim]CF3SO3

、[HSO3-pmim]BF4、

[HSO3-ppy]HSO4、

[HSO3-bpy]HSO4（3）離子液體催化酯化的研究?jī)?nèi)容現(xiàn)在是61頁(yè)\一共有82頁(yè)\編輯于星期一非磺酸型離子液體的制備中間體1-丙基-3-甲基咪唑溴鹽的制備離子液體1-丙基-3-甲基咪唑硫酸氫鹽的制備X代表HSO4，BF4，CF3SO3，H2PO3N-甲基咪唑溴丙烷1-丙基-3-甲基咪唑溴鹽1-丙基-3-甲基咪唑溴鹽1-丙基-3-甲基咪唑硫酸氫鹽采用上述方法合成出以下離子液體：[pmim]HSO4、[bmim]HSO4、[bpy]HSO4、[ppy]HSO4、[pmim]BF4、[pmim]CF3SO3、[pmim]H2PO4現(xiàn)在是62頁(yè)\一共有82頁(yè)\編輯于星期一磺酸型離子液體的制備—咪唑中間體1-(3-磺酸基)丙基-3-甲基咪唑內(nèi)鹽的制備離子液體1-(3-磺酸基)丙基-3-甲基咪唑硫酸氫鹽的制備X代表HSO4，BF4，CF3SO3，H2PO3N-甲基咪唑1,3-丙烷磺酸內(nèi)酯1-(3-磺酸基)丙基-3-甲基咪唑內(nèi)鹽1-(3-磺酸基)丙基-3-甲基咪唑內(nèi)鹽1-(3-磺酸基)丙基-3-甲基咪唑硫酸氫鹽采用上述方法合成出以下離子液體：[HSO3-pmim]HSO4、[HSO3-bmim]HSO4

、[HSO3-pmim]H2PO4、

[HSO3-pmim]CF3SO3

、[HSO3-pmim]BF4、

[HSO3-ppy]HSO4、

[HSO3-bpy]HSO4現(xiàn)在是63頁(yè)\一共有82頁(yè)\編輯于星期一Br?nsted酸性離子液體的催化性能（以丁二酸二異丙酯為例）序數(shù)離子液體名稱(chēng)摩爾比離子液體用量/%時(shí)間/h溫度/℃轉(zhuǎn)化率/%1[HSO3-pmim]HSO41:45.0410096.62[HSO3-bmim]HSO41:45.0410088.93[HSO3-bpy]HSO41:45.0410083.44[HSO3-ppy]HSO41:45.0410085.85[HSO3-pmim]BF41:45.0410067.76[HSO3-pmim]CF3SO31:45.0410092.57[HSO3-pmim]H2PO41:45.0410062.18[pmim]HSO41:45.0410087.49[bmim]HSO41:45.0410085.710[bpy]HSO41:45.0410084.111[ppy]HSO41:45.0410086.212[pmim]BF41:45.0410066.613[pmim]CF3SO31:45.0410085.214[pmim]H2PO41:45.0410064.91-(3-磺酸基)丙基-3-甲基咪唑硫酸氫鹽現(xiàn)在是64頁(yè)\一共有82頁(yè)\編輯于星期一

離子液體(HSO3-pmim]HSO4)催化精餾制備乙酸乙酯塔頂酯含量分析表釜頂溫/℃釜溫/℃水含量/%乙酯含量/%保留時(shí)間/min乙醇含量/%保留時(shí)間/min采出粗酯的量/g7397.53.7489.7217.5372.9554.50996.57395.53.5592.1417.6423.1154.59682.57395.84.1391.5477.6753.5924.62886.57395.63.7293.3677.4912.2595.465917399.63.6993.4147.5082.3294.53791.57399.53.893.7247.5432.0784.56282.57399.73.7493.6017.3062.3074.431917399.43.5193.8847.5122.2374.543897399.53.7993.3487.5922.2484.606917399.93.7393.547.4912.3944.50891731003.8793.4747.5182.3184.55284.573100.23.5793.157.6122.6094.58784.573100.73.7193.247.6382.4914.6198773100.53.7493.5297.5772.3724.59688.57396.33.6893.4537.4992.4644.518857397.83.2191.5557.6754.6484.60491.57399.53.8492.5867.5583.2134.546927399.74.0792.17.7133.664.6589673983.992.5837.6443.2984.62586.57398.33.9592.7167.5893.0234.59586.5731003.8782.6497.4743.1954.61387現(xiàn)在是65頁(yè)\一共有82頁(yè)\編輯于星期一雙核功能化離子液體

雙-(3-甲基-1-咪唑)亞丁基雙對(duì)甲苯磺酸鹽（Im-PTSA）雙-(3-甲基-1-咪唑)亞丁基雙硫酸氫鹽（Im-HSO4）雙-(1-吡啶)亞丁基雙對(duì)甲苯磺酸鹽（Py-PTSA）雙-(1-吡啶)亞丁基雙硫酸氫鹽（Py-HSO4）（1）離子液體催化酯化的研究?jī)?nèi)容現(xiàn)在是66頁(yè)\一共有82頁(yè)\編輯于星期一雙核功能化離子液體的制備中間體雙-(3-甲基-1-咪唑)亞丁基二溴化鹽離子液體雙-(3-甲基-1-咪唑)亞丁基雙對(duì)甲苯磺酸鹽Im-HSO4Im-PTSA

Py-HSO4

Py-PTSA現(xiàn)在是67頁(yè)\一共有82頁(yè)\編輯于星期一EntryILMoleratioω(IL)/%t/hT/℃Y/%1Py-HSO43:12.038091.92Py-PTSA3:12.038089.23Im-HSO43:12.038093.64Im-PTSA3:12.038091.4在相同反應(yīng)條件下，分別考察4種雙核功能化離子液體作為催化劑對(duì)丁二酸和乙醇反應(yīng)合成丁二酸二乙酯的影響，結(jié)果見(jiàn)下表：雙核離子液體的催化活性

雙-(3-甲基-1-咪唑)亞丁基雙對(duì)甲苯磺酸鹽催化效果較好，收率達(dá)到93.6%現(xiàn)在是68頁(yè)\一共有82頁(yè)\編輯于星期一催化劑重復(fù)使用性能催化劑的重復(fù)使用性能Reactionconditions:n(succinicacid)=0.05mol，n(ethanol)：t=2.5hn(succinicacid)=3，massfractionofcatalyst1.90%，T=70℃，重復(fù)使用8次后，活性無(wú)明顯下降，產(chǎn)品的選擇性幾乎沒(méi)有變化。離子液體經(jīng)干燥處理后表征，其特征峰3400cm-1(N-H),3101m-1(=C-H),2970cm-1,2882cm-1(C-H),1573.71cm-1(C=N),1487cm-1(-CH2-),1034cm-1(-SO3)均未發(fā)生變化，也沒(méi)有新的特征峰出現(xiàn)，證明反應(yīng)結(jié)束后離子液體的結(jié)構(gòu)和組成并沒(méi)有發(fā)生變化。現(xiàn)在是69頁(yè)\一共有82頁(yè)\編輯于星期一雙核離子液體的腐蝕性

EntryILm(IL)/gt/hT/℃Massloss/gCorrosionrate/(g?m-2?h-1)1Py-HSO41.0012800.02172.152Py-PTSA1.0012800.01731.723Im-HSO41.0012800.02402.384Im-PTSA1.0012800.01701.695H2SO41.0012800.177417.60Testconditions:n(ethanol)=0.6mol：n(succinicacid)=0.2mol，massfractionofcatalyst1.92%腐蝕性作為離子液體的一個(gè)重要性質(zhì)，在很大程度上決定了離子液體催化酯化反應(yīng)過(guò)程的安全性和經(jīng)濟(jì)性。以?shī)W氏體316L不銹鋼為試樣，考察了雙核功能化離子液體的腐蝕性，與濃硫酸進(jìn)行對(duì)比，其對(duì)鋼試樣的腐蝕率不到濃硫酸的1/10?，F(xiàn)在是70頁(yè)\一共有82頁(yè)\編輯于星期一催化劑：Im-PTSA雙-(3-甲基-1-咪唑)亞丁基雙對(duì)甲苯磺酸鹽EntryAcidAlcoholMoleratioT/℃ω(IL)/%t/hY/%1CH3COOHC2H5OH1:1.2403.36297.72CH3COOHC3H7OH1:1.3602.82296.83CH3COOHCH3(CH2)3OH1:1.5702.29494.34(CH2COOH)2CH3OH1:3804.46392.85(CH2COOH)2C3H7OH1:3803.25393.16(CH2COOH)2(CH3)2CHOH1:4902.72497.3表中看出，反應(yīng)2~4h，系列產(chǎn)品酯的收率≥93%，選擇性接近100%一元羧酸酯：醋酸系列酯二元羧酸酯：丁二酸系列酯雙核離子液體催化合成系列酯現(xiàn)在是71頁(yè)\一共有82頁(yè)\編輯于星期一與現(xiàn)有催化劑對(duì)比（以催化合成丁二酸二異丙酯為例）：Catalystw/(g/g)t/hT/℃帶水劑重復(fù)使用次數(shù)Y/%空白試驗(yàn)08130環(huán)己烷—18.3對(duì)甲苯磺酸2.03%4130環(huán)己烷—95.5離子交換樹(shù)脂5%32120環(huán)己烷—93.5Im-PTSA2.72%470—1097.3

從化學(xué)平衡角度考慮，酯化反應(yīng)為可逆反應(yīng)，離子液體不斷脫除反應(yīng)中的水而促進(jìn)反應(yīng)平衡向正方向進(jìn)行，有利于提高產(chǎn)品收率，而且避免有機(jī)揮發(fā)溶劑及分水裝置的使用，工藝簡(jiǎn)單，表現(xiàn)出取代傳統(tǒng)工業(yè)催化劑的巨大潛力?，F(xiàn)在是72頁(yè)\一共有82頁(yè)\編輯于星期一

通過(guò)設(shè)計(jì)合成不同種類(lèi)離子液體，分別將其應(yīng)用于催化有機(jī)羧酸酯的合成，得出如下結(jié)論：(1)設(shè)計(jì)合成9種Lewis酸性離子液體，該類(lèi)離子液體催化效率較高，但在水存在條件下結(jié)構(gòu)易發(fā)生變化，重復(fù)使用性能較差，工藝條件有待進(jìn)一步優(yōu)化。(2)設(shè)計(jì)合成14種Br?nsted酸性離子液體，其中陰離子為HSO4-的離子液體催化效果較佳，較傳統(tǒng)工業(yè)催化劑催化效果明顯。連續(xù)催化精餾制備乙酸乙酯可以運(yùn)行15天，催化活性基本不變。

小結(jié)：現(xiàn)在是73頁(yè)\一共有82頁(yè)\編輯于星期一(3)設(shè)計(jì)合成4種新型雙核功能化離子液體，其突出優(yōu)點(diǎn)如下：①反應(yīng)條件更溫和，催化效率高，達(dá)到或優(yōu)于現(xiàn)有工業(yè)水平，如丁二

酸二異丙酯收率96%，反應(yīng)時(shí)間32h左右；②催化劑與產(chǎn)品可實(shí)現(xiàn)自動(dòng)分層，避免了揮發(fā)性帶水劑苯、甲苯、1,2-二氯乙烷等的使用，綠色化程度得到提高；③離子液體腐蝕性比濃H2SO4低，副產(chǎn)少，且容易回收利用。

小結(jié)：現(xiàn)在是74頁(yè)\一共有82頁(yè)\編輯于星期一離子液體的多項(xiàng)（環(huán)氧丁烯異構(gòu)化、氟化、烯烴低聚、醚鍵斷裂、三聚甲醛清潔合成、C4烷基化）應(yīng)用研究正在進(jìn)行中試，工業(yè)化試驗(yàn)，或者已經(jīng)進(jìn)入產(chǎn)業(yè)化階段。離子液體具有良好的長(zhǎng)期穩(wěn)定性、環(huán)境安全性和原子經(jīng)濟(jì)性，離子液體在催化酯化反應(yīng)中更是表現(xiàn)出明顯的優(yōu)勢(shì)，不僅避免了揮發(fā)性有機(jī)溶劑的使用，降低環(huán)境污染，而且簡(jiǎn)化分離過(guò)程，可望替代傳統(tǒng)酯化催化劑并帶來(lái)巨大的經(jīng)濟(jì)和社會(huì)效應(yīng)。（2）工業(yè)應(yīng)用前景現(xiàn)在是75頁(yè)\一共有82頁(yè)\編輯于星期一發(fā)表論文MengshuaiLiu,DishunZhao,ErhongDuan,etal.SynthesisandApplicationsofFunctionalIonicLiquids.2012,Sino-DeutschSymposiumonFundamentalsandCutting-EdgeTechnologiesofIndustrialCrystallization.DishunZhao,Men