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文檔簡介

有色金屬冶金基礎(chǔ)(理論)

(濕法部分)東北大學有色冶金研究所吳文遠2009年3月1課程內(nèi)容:第一節(jié)概述第二節(jié)浸出反應(yīng)特點第二節(jié)浸出熱力學第三節(jié)浸出動力學第四節(jié)浸出液的凈化意義與方法第五節(jié)沉淀法凈化的原理第六節(jié)影響沉淀生成的因素第七節(jié)溶劑萃取分離2

第一節(jié)概述

一、濕法冶金的任務(wù)鋅冶金80%;銅冶金15%~20%;氧化鋁生產(chǎn)100%;貴金屬冶金100%;稀有金屬化合物提取100%。3濕法冶金研究的內(nèi)容原料的預(yù)處理:(1)礦物粉碎-增大表面積,提高浸出率;(2)預(yù)活化-采用焙燒,機械活化等方法,改變礦物的化學性質(zhì)或晶體結(jié)構(gòu),以有利于有價元素的提??;(3)浸出;(4)凈化;(5)純化合物制備(包括分離方法);(6)金屬制備。4二濕法冶金的特點1.選擇性高;2.可從低品位礦物或廢物中回收有價成份;3.多在100℃以下進行,與火法相比,能耗低、工作環(huán)境好、勞動強度低;4.冶金過程連續(xù),便于實現(xiàn)自動化;5.流程長,設(shè)備體積大,占地面積大。5第二節(jié)浸出反應(yīng)特點1浸出過程的化學反應(yīng)

浸出過程按化學反應(yīng)特點可歸納為四類:(1)單一溶解礦物焙燒后其中含有易溶的化合物,浸出過程其化合物不改變。(2)無價態(tài)變化的化學溶解①礦物中氧化物與酸和堿反應(yīng)形成新的鹽而溶出ZnO+H2SO4=ZnSO4+H2O②礦物中的難溶化合物與浸出劑發(fā)生復(fù)分解反應(yīng)[FexMn1-x]WO4+2NaOH=Na2Wo4+XFe(OH)2+(1-X)Mn(OH)26(3)有氧化還原反應(yīng)的化學溶解①閃鋅礦中ZnS用高壓氧浸出反應(yīng)ZnS(S)+H2SO4(l)+1/2O2=ZnSO4(l)+S(s)+H2O價態(tài)變化:S2-S0;O0O2-Zn2+,H+價態(tài)不變。

7②氯鹽浸出輝銻礦(氯化浸出)Sb2S3(s)+6FeCl3(l)=2SbCl3(l)+6FeCl2(l)+3S(s)價態(tài)變化:Sb3+Sb3+(無變化)

Fe3+Fe2+(還原)S2-S0(氧化)③細菌作用下的黃銅礦氧化浸出反應(yīng)CuFeS2+4O2====CuSO4+FeSO4S2-S+6(氧化);O0O2-(還原)8(4)有絡(luò)合物生成的化學溶解反應(yīng)金屬元素在發(fā)生上述反應(yīng)的同時生成絡(luò)合物進入溶液。如紅土礦還原焙燒產(chǎn)物的氨浸出反應(yīng):Ni(s)+NH3+CO2+1/2O2=Ni(NH3)n2++CO32-Co(s)+NH3+CO2+1/2O2=Co(NH3)n2++CO32-

上述中Ni(NH3)n2+絡(luò)合物n代表的是Ni的配位數(shù)。9金屬離子的配位數(shù):

Zn,Cd,Hg(二價離子,配位數(shù)為4);Cu,Ni,Pd,Pt,Au(二價離子,配位數(shù)為4,6);

Co2+,Co3+,Fe2+,F(xiàn)e3+,Mn2+,Mn3+,Cr2+,Cr3+,Mo3+,W3+,Al3+,Pt4+(配位數(shù)為6);Mo,W,Nb,Ti,Zr,Hf(四價離子,配位數(shù)為8);;

Ag2+,Cu+,(配位數(shù)為2,3,4)。本質(zhì)上講,絡(luò)合物就是含配位鍵的化合物,因此也稱為配合物。10自然金礦的氰化浸出屬于絡(luò)合浸出過程:

4Au(s)+8NaCN(l)+O2+2H2O=4NaAuCN2+4NaOHNaCN----配位體Au-----接受中心NaAuCN2------配合物,2為配位數(shù)112.礦物類型與浸出方法(1)硫化物礦閃鋅礦(ZnS);輝鉬礦(MoS2);鎳锍礦(Ni3S2)(2)浸出方法①先氧化焙燒轉(zhuǎn)化為氧化物,而后浸出硫酸,鹽酸浸出②直接進出氧化浸出,Na2S浸出銻、錫礦,細菌浸出,氯化浸出12(2)氧化物礦鋁土礦---堿分解氧化銅礦---依礦物的脈石不同,采用酸或堿浸出(3)陰離子型態(tài)礦物白鎢礦---堿分解浸出黑鎢礦---堿分解浸出(4)呈金屬型態(tài)礦物金礦,經(jīng)還原焙燒的鎳紅土礦---在有氧及絡(luò)合劑條件下,氨浸,氰化浸出。13第三節(jié)浸出過程熱力學

針對浸出化學反應(yīng),用熱力學參數(shù)判別該反應(yīng)進行的可行性和反應(yīng)限度。吉布斯自由能浸出過程的特點是固相礦物與液相浸出劑作用,使提取金屬生成可溶化合物,而伴生元素生成難溶化合物(或不參加反應(yīng))的過程。其表示為:aA(礦)+bB(浸出劑)=cC(伴生礦)+dD(浸出物)該反應(yīng)的自由能變化可以通過各物質(zhì)生成自由能計算。⊿GoT=dGo+cGo-(aGo+bGo)⊿GoT<0,該反應(yīng)可以進行;⊿GoT《0,反應(yīng)趨勢更大。142.浸出反應(yīng)的平衡常數(shù)(1)平衡常數(shù)與表觀平衡常數(shù)浸出反應(yīng):aA(s)+bB(l)=cC(s)+dD(l)反應(yīng)達平衡時:K=aCc×aDd/aAa×aBb=aDd/×aBb

=rDd×[D]d/rBb×[B]d=[D]d/[B]d(服從拉烏爾定律)15又知:⊿GoT=-nRTlnK

即,K越大,反應(yīng)趨勢越強。在浸出的實踐中,體系是復(fù)雜的,經(jīng)常偏離拉烏爾定律(正偏差r>1;負偏差r<1),此時活度系數(shù)難求出,有時用表觀平衡常數(shù)KC判定浸出反應(yīng)發(fā)生的可能性與反應(yīng)限度。Kc=[D]d/[B]bK=aDd/×aBb

=rDd×[D]d/rBb×[B]b=KCrDd/rBb16(2)電解質(zhì)體系的活度系數(shù)計算方法①電解質(zhì)活度aB與離子平均活度a±浸出介質(zhì)一般為電解質(zhì)體系,鹽類化合物電離為離子。

MZ+nXZ-n==ZMn++ZXn-Z+n,Z-n分別代表氧離子和陰離子數(shù)目溶質(zhì)MZ+nXZ-n的活度a±Z=a+Z+×a-Z-;Z=Z++Z-同樣活度系數(shù)表示為r±=(r+Z+×r-Z-)1/Z用mol濃度單位表示活度a±=r±×m±;m±=(m+Z+×m-Z-)1/Z17②電解質(zhì)溶液中活度系數(shù)計算方法

強電解質(zhì)中分子解力為離子,但正、負離子由于靜電的作用相互牽制,而且離子總數(shù)越多,其作用越強。

P.Dobye和E.Hukel根據(jù)此原理提出了離子相互吸引模型,P.Dobye-E.Hukel公式I=1/2∑miZi2I—離子強度;mi—第i種離子的濃度;Z--離子的電荷數(shù)

又進一步從理論上計算了電解質(zhì)中的離子平均活度系數(shù):lgr±=-AZ+Z-√I------[1]上式稱為P.Dobye-E.Hukel公式18公式歸納建立在四點基本假設(shè)上:(1)認為離子為點電荷;(2)離子間只有庫侖力作用;(3)離子間的熱運動能大于它們間的吸引能;(4)溶液的介電常數(shù)和溶劑的介電常數(shù)無差別。能夠滿足四個條件的只有濃度很低的(0.001m以下)的非常稀溶液。通常濕法冶金溶液不能滿足這些條件。Guggenheim在基礎(chǔ)上提出了半經(jīng)驗公式:lgr±=[-A·Z+·Z-√I/(1+B·ā√I)]+BI—[2]19lgr±=[-銀A·Z+·Z-√I/君(1+館B·ā√I)介]+b腦Iā—離匹子有效奔直徑;圾B—常螞數(shù);b姓—經(jīng)驗尸常數(shù)修正后的仗公式應(yīng)用清的濃度范赤圍可以達吃到1mo貌l/l。公式中垮A,B標數(shù)值只奔與溫度倍有關(guān):溫度/℃0襯1寨5宜2辨5住3都0撕40未5濃0A0.4暴88伸0.5工00街0.功509德0.5太14跌0.5仿24躲0英.53惠5B(nm印)3.25滿3問.25禍3暈.30旁3首.31森3.3邪3只3.弟35電解質(zhì)溶處液中的b編值電解質(zhì)禿HCl栗NaC足l弊KC蝕l佩NaNO3KNO3b0.24慣0獨0.19兼5燦0.1文30棚0閉.000規(guī)-0.致2062025℃殿時,一亭些離子罰的有效直顏徑,離子強毀度與活度免系數(shù)離子ā/nmI/0.005

I/0.01I/0.05I/0.1H+0.90.9340.9140.8540.826Na+,HCO3-0.40.9270.9020.8170.770F-,OH-,MnO4-0.350.9260.9000.8120.762K+,Cl-,NO3-0.30.9250.8990.8070.754Ag+,NH4+0.250.9250.8970.8020.745Ca2+,Co2+,Cu2+,Zn2+,Ni2+,Mn2+0.60.7480.6760.4820.402Ba2+,Cd2+,S2-0.50.7430.6690.4650.377Al3+,Cr3+,Fe3+,La3+,Sc3+0.90.5400.4430.2420.17021對于完全內(nèi)解離或締鐘合的硫酸徐鹽電解質(zhì)紹另有一個果經(jīng)驗公式辰;r±=0.0專56(l怠gI)2+0.巖06(稻-lg嫌I)+迫0.0妄16糊--恐--智[徹3]Dav怕is完市全經(jīng)驗瞞公式:由于半經(jīng)辦驗公式中考的ā和b難努確定,Dav攜is通鼠過試驗洽總結(jié)出坊了簡易茄的完全日經(jīng)驗公昂式:lgr±=-0善.5·Z+·Z-[√I/交√I/(雄1+√I萬)-0.吐3I–脾[4]應(yīng)用上屈述四個發(fā)公式是教需注意慈溶液的豬特性,遲經(jīng)常由謙于溶液舊不同得晝到結(jié)果狠不同。223.表哲觀平衡彼常數(shù)K拾c的用脈途(1)判露斷浸出反乏應(yīng)的可能最性浸出反此應(yīng):aA(s)+bB(l)=cC(s)+dD(l)反應(yīng)達絨平衡時鐘:K=aDd/×aBb=rDd×[D]d/rBb×[B勤]d=KCrDd/rBb當活度羽系數(shù)不百知時,脾可用K違c初步先判斷可巾行性。測試溶液沙中的D和伸B濃度,繭由公式K構(gòu)c=[D張]d/[B貌]d和⊿GoT=-n胡RTln娛K式計算鍛反應(yīng)自由龍能的數(shù)值鬼。23(2)計秀算反應(yīng)完淹全時所需為浸出劑的稼最小過量柄系數(shù):浸出反應(yīng)綢:aA(s)+bB(l)=cC(s)+dD(l)浸出劑B走加入量包永括兩個方罵面的需要饒:①反應(yīng)讓消耗mB耗mB耗=(b/淚c)mc=(b常/d)嚼m(xù)D=(b膀/a)枝MA②計算觀與溶液夏中D保震持平衡佳所需要輪的量mB剩和過量耍系數(shù)β。令,β=mB剩/mB耗=mB剩/(b/d喂)mD=d[B借]/b[自D]24已知溶虜液中的壩物質(zhì)濃主度比值屋等于摩奇爾之比沉,即平衡甩時有:β=mB剩/mB耗=mB剩/(b/d尾)mD=d[B蛙]/b[哲D][D]d/[B知]b=KC[B]噸=([佛D]d/KC)1/b由此得范過量系數(shù)數(shù)與表效觀平衡荒常數(shù)的擴關(guān)系式個:β=([淘D]d/KC)1/b/(b掀/d)蚊[D]25(3)予KC與β的意義①KC越大,勇表明浸孟出劑B消耗越快邪,使得mB剩越小,即β=mB剩/mB耗越小。虜為使浸同出反應(yīng)辣繼續(xù)進笛行,則賀需增加完B的加我入量。單同樣,其增加B綿的加入秒量,引漆起β升高,反省應(yīng)平衡向狐右移動,Kc增大。②在一定的畏條件下,尖Kc趨近內(nèi)一個不變脈值時的β稱為維持英平衡所需崖最小過量粒系數(shù),即延溶液中必抵須有的B漆存在量。③生產(chǎn)滑中為了獲留得最大浸驚出率的同瓜時,應(yīng)尋親求最小的秘原料消耗辨,則應(yīng)首灑先求出β。26例如:用鵝碳酸鈉分彼解白鎢礦鉆的實驗得賓出如下數(shù)芬據(jù):CaW揉O4(s賴)+Na雄CO3(I額)=Ca真CO3(S好)+Na2WO4(I)反應(yīng)式數(shù)中:a薯=b=喊c=d拜=1,故:β=([D]吉/Kc柴)/[梯D]=暑1/K順c,實驗中測漆出Kc,石Kc玻=[D]籌/[B]℃90175200250蘇打用量1.01.211.01.52.02.50.751.01.52.0β2.170.830.690.841.041.490.640.660.671.01Kc0.461.211.451.190.960.671.561.521.490.9927實驗結(jié)膊果討論和:(1)9職0℃時β最大,Kc最小,略175造℃時β仍較大,Kc居中;毅說明溫張度相對對低時不吩是最佳工分解條冷件。(2)2暗00℃促時隨蘇搶打量的顏增加,β升高,Kc下降,返說明此小溫度下旬反應(yīng)能煮力已達教到最大籮,增加B已沒有剖意義。(3)2受50℃床時隨蘇格打量的泉增加,β趨于穩(wěn)怎定,Kc值較大侮,說明販此溫度瘦下反應(yīng)雖處于最預(yù)佳條件洗下(僅捷適用于天實驗條攀件范圍雁)。28例如:堿什分解獨居平石的化學拳反應(yīng)過程REP捆O4(S)+3Na潤OH(l)=RE弱(OH賄)3(S)+Na3PO4(l禍)式中,復(fù)a=c闖=d=象1;梅b=3因此,β=1/縱3·[Na3PO4(l)]-2/態(tài)3·Kc-1/2討論:①β隨Kc的升高幻玉而減小摔;②β隨[D賺]增大獲而減小柿;③減頂小固:窄液比,波增大濃紫度,有太利于減齊小NaOH分用量。294.平濟衡常數(shù)伯的測定(1)表退觀平衡常谷數(shù)的測定浸出反底應(yīng):aA(s)+bB(l)=cC(l)+dD(l)Kc=[欺C]c[D]d/[B縫]b為了避昨免家平詠衡現(xiàn)象旗,實驗犧中應(yīng)注韻意幾點肢問題:①一般嬌只將A和悔B投入反騰應(yīng)器進行討反應(yīng)。按綢一定的時益間間隔取考樣分析溶權(quán)液成份,顏隨時間的只延長,濃漢度不變化臭時則認為臥達到平衡債。這種方鴨法對于乓固-液驕反應(yīng)而工言,由魂于動力懂學原因音(生成水物以致刺密膜覆拴蓋于A違表面,焰阻礙反厭應(yīng)的繼大續(xù)進行喘,降低所反應(yīng)速柔度,使脾平衡時打間延長鹽)難以敗得到平苦衡狀態(tài)堂。30彌補的辦樹法:在A與B飲進行浸出粱反應(yīng)的同擇時,將生鳴成物C和欲D混合進卻行逆反應(yīng),在獄同樣的條吸件下,測遲定實際濃橋度商隨時竭間的變化記,當正和逆反餅應(yīng)測定值估相近時則苦認為達到斑平衡。31②防止者待浸出重原料在勞浸出過狹程中不撞足,造采成假平壤衡,使爭Kc過重低;B套的加入踩量應(yīng)大班于理論閘計算A捉的量。③取出試特樣應(yīng)立即涉分析,防擋止試樣在定過濾時繼周續(xù)反應(yīng),贈使平衡移蘿動,不能怕反應(yīng)實驗寇條件下的上真實情況艱。④實驗迫原料量頑應(yīng)足夠壁多,防拋止取樣楚次數(shù)引翁起體積炊變化過冠大。32(2)平春衡常數(shù)的柏計算方法①根據(jù)每實驗測算定的平皺衡狀態(tài)蝦下的溶烏液成份掉,再根妹據(jù)已知襪的活度燦系數(shù)計肅算活度游,計算帳出K②有浸蠻出反應(yīng)赤的自由佳能與平于衡常數(shù)荒的關(guān)系押式求出易K⊿GoT=-樓nRT超lnK③根據(jù)膠反應(yīng)物賤與生成乞物的溶齒度積計寒算K生成難溶杜物和液相牽的復(fù)分解掘浸出過程涉其反應(yīng)為派:kMmA桌n(s)+mmN嘗akB(l)通=mMk檔Bn(s)+nk慌Nam巨A(l)其離子藝反應(yīng)式舉為:kMmA游n(s)+mm士Bk-(l)=mMk啦Bn(s)+nkAm-(l)平衡常數(shù)枝:K=aAm-nk/aBk-mn33K=aAm-nk·aMn+mk/aBk-mn·aMn+mk=(aAm-n·aMn+m)k/(aBk-n·aMn+k)m=Ks噸p(Mm謀An)/Ks顛p(MkB振n)應(yīng)注意可舌查到的K瘡sp一般豬為25℃尿水溶液中股的,溫差糊和溶液酸約堿度過大膀?qū)е翶值低偏差,應(yīng)爺用實驗條墾件下的K航sp,也毀稱為條件帳溶度積或格有效溶度結(jié)積。條件兆溶度積可染在一定的桿條件下實德驗測得。34④對于有煌氧化-還卡原反應(yīng)的戲浸出過程塑,可根據(jù)鞋反應(yīng)的標同準電動勢介計算K式中,勉B被氧固化,A龜被還原格(A,央B只代釀表參加撤氧化-曾還原反息應(yīng)的元素,禾不表示姜化合物捆)。因柄此該反殼應(yīng)應(yīng)該緒由兩個岡電極反搭應(yīng)組成。A得電嘴子還原膜:k東A+z哄e=m漁A追電極電臭位φ1B失電子探氧化:p擇B-ze須=fB廈電極電琴位φ235E=φ2-φ1=φ20+RT/患ZFln([氧化騎態(tài)]/[變還原態(tài)]糾)-φ10-RT儲/ZF貞ln([氧化即態(tài)]/[屆還原態(tài)]捧)=φ20-φ10+RT/偉ZFln([B職氧化態(tài)谷]·[A還刪原態(tài)]冤/A氧英化態(tài)]·[B還縣原態(tài)]單)=E0+RT怎/ZFl桂nK當反應(yīng)達滔平衡時,短E=0,懂即φ2-φ1=0則,打E0=RT/搖ZFln雜K由此解出腥平衡常數(shù)劉K36⑤有Kc恐實驗測定增數(shù)據(jù)求K實際溶瘦液中的渴離子濃嗓度與理飼想溶液草比很高繩,離子暗鍵作用強,不服托從拉烏爾丑定律:P態(tài)=P0N。當離王子強度肚I接近地零時,溶液接近抬理想狀態(tài)廢,此時K≈Kc毯。以離子界強度和怒Kc作什圖,再術(shù)將曲線肆外延至樣I=0殃,得出近K。37第三節(jié)功浸出胡過程動喜力學1.多相靈反應(yīng)特茂征浸出(筒或者說偉礦物的描濕法分嫁解)過兆程是一銅個固/釀液多相雅化學反羞應(yīng)過程仆,其反留應(yīng)速度家取決于晝該反應(yīng)頭的動力康學特征晃。aA勉(礦)央+bB造(分解查劑)=桶cC(揮生成固庸體)+習dD(疏生成液糟體)38上圖表明狀礦物浸出得過程包括始7個步驟昨:1—浸出靠劑通過邊斤界層向礦限物表面擴桿散;2---辜浸出劑被炭吸附在礦侍物表面;3--問-吸附屆的浸出串劑擴散賤通過固肚體膜;4--基-浸出宴劑與礦論物反應(yīng)用;5---音生成的不歇溶產(chǎn)物使寒固體膜增律厚,可溶券產(chǎn)物通過固京體膜;6---帆可溶產(chǎn)物變在在固體琴膜表面解魚吸;7--廉-可溶玻產(chǎn)物向被溶液中與擴散。反應(yīng)總述速度決雹定于其俘中最慢搏步驟速霧度,稱敘為反應(yīng)陽過程的朱限制(稀或控制詞)步驟志。其可找歸為兩蒙類:化教學反應(yīng)奮速度限夸制和擴歸散速度楊過程限戶制。39

2.化越學反應(yīng)憤速度控秒制的動磁力學方亦程式方程的建昆立固/液踏相間擴眉散阻力退極小,然反應(yīng)速老度過化辮學反應(yīng)兩速度控災(zāi)制,且膛浸出劑享濃度足獄夠大,芽可視為島常數(shù),園則對1廉級反應(yīng)蛇有:-dW悄/dt絨=kS歲C多相化危學反應(yīng)莖速度與跡固/液脹界面的罪幾何形撞狀關(guān)系急甚大,靈若礦物顆粒為球胖型,設(shè)其痛半徑為r液,密度為ρ,則有吳:表面積在S=4πr2重版量饒W遠=4/咬3πr3ρ得:-dW浴/dt賊=4πr2ρdr/臉dt-4π振r2ρdr/尸dt=臘4πr2KC積分上芬式得:r0-r=K伴Coρ/t40球型顆粒兼半徑不便究測定,可獨用反應(yīng)分物數(shù)與t的染關(guān)系表示蓮反應(yīng)動力學治方程。η=((W焰o-W鐵)/W雅o)=慚(4/丘3πr03ρ-減4/3凝πr3ρ)/蘇4/神3πr03ρ=1-憲r3/r03r=r0(1-η)1/3將該式代伴入r0-r=K癥Cot/ρ式稼中得:r0-r0(1-η)1/3=KCot/ρ1-(心1-η)1/3=KCot/r0ρ對于不同恒顆粒形狀庭的化學反兩應(yīng)速度方遍程,同樣敏有1-轉(zhuǎn)(1-η)1/Fp=KCot/rpρFp--是-形狀因漆子;球形矩為3;圓音柱為2-洪3;平板花為1rp=F煩pVp坑/Sp;亭Vp和印Sp分別煌為顆粒的捏體積和表蛇面積41(2)絡(luò)化學反章應(yīng)速度粘方程的點特征①分解簽率與時下間關(guān)系頭代入方勒程呈直軌線,并喉過原點煩;②反應(yīng)速撈度隨溫度圓升高而升鼓高,根據(jù)冊阿累尼烏言斯公式禾㏑K=沙(-E/丑RT)+夫B,在不藝同溫度下鬧的K,可辣計算出E籃大于4.仍18KJ希/mol妨;③反應(yīng)田速度與灣浸出劑野濃度C剖o成正取比;④攪拌細速度變媽化對反訪應(yīng)速度貼影響不提明顯。提高浸出取率的途徑遮:。。。炸。423.有液柴膜存在的霞動力學方特程(1)愈方程的儲建立浸出劑夏分子通題過固體怒表面邊勾界層(薯液膜)岸到達固/液線界面而進徑行反應(yīng),齡此時控制五步驟可能有3種踏情況:①化學族反應(yīng)比找擴散快羨得多,載此時為勺擴散控漁制-dW憤/dt攝=k1SCoK1=D1/δ1(擴散系次數(shù)D和擴優(yōu)散層厚度δ1為常數(shù)時K也為常數(shù)遞)43②化學反緩應(yīng)比擴散蜻慢得多,座此時為化幕學反應(yīng)控揉制-dW/扣dt=K2SCSn(CS≈C0)n—反列應(yīng)級數(shù)③化學反皺應(yīng)與擴散請速度有相圣同的數(shù)量依級,此時視為中間過迅渡控制,房誠這種現(xiàn)象構(gòu)很普遍。屯此時在固期/液界面急形成了濃駁度梯度過捷渡層,(C0-Cs)/δ。將上羅兩個控晨制方程擱聯(lián)立求篇解:-dW/規(guī)dt=k1SCo-dW/清dt=K2SCSn得:CS=K1C0/(K1+K2),此斤時帶入柳-dW趴/dt中=K2SCSn得:-寇dW/d賽t=[K1K2/(K1+K2)]SCn44按前述糖方法推浸導(dǎo)反應(yīng)射分數(shù)與曬反應(yīng)時賢間的關(guān)懼系1-(顆1-η)1/F塵p==[K1K2/(K1+K2)]Cot/rpρ上式當絡(luò)K2<<葵K1時,聾為化學反勞應(yīng)控制;1-色(1-η)1/F享p=K1Cot/rpρ同理,唇當K1貧<<K茶2時,枝為擴散攔控制。1-(矩1-η)1/F拒p=K2Cot/rpρ(2)有液膜存渡在的動力押學方程特旗征①浸出率協(xié)與時間關(guān)剃系服從1-(陜1-η)1/F槳p==[澆K1K2/(K1+K2)]克Cot/rpρ方程。②提高進攪拌強陳度有利角于減小沃擴散層誤厚度,敗提高反土應(yīng)速度飛。③提高初燃始濃度,甘增加濃度賴差,可加疫快反應(yīng)。④表觀西活化能維較小,纖一般為巨4~1忽2KJ魂/mo并l.②④特征串明顯為液旗膜擴散為莊主;①③特傾征明顯限為液膜島擴散為里主。45(3)兇有液膜潛擴散存硬在時提踏高浸出族率措施①物料粒誕度細有利擊于提高反沃應(yīng)速度,姐但使礦漿岡黏度增加信反而不利繳;②提高浸屆出劑的濃圣度C0和加入量桃,使?jié)舛榷覆钤龃?,有利于促提高反母?yīng)速度啞。C0一定加入德量過大將覆增加液/固比,市使設(shè)備體昆積增大,葛導(dǎo)致設(shè)備扎投資增加楊;加入量一定增孟加C0,使溶液篇黏度增加輸,均不利動。③擴散掃控制為走主時,它溫度影窄響較大常。因為腹擴散系簡數(shù)與溫度泰有關(guān):D=RT鉗/Nff—擴少散物質(zhì)涼在溶液漁中的阻力系數(shù)雀,如物裁質(zhì)為球蹈狀,有f=6πμrμ—溶劑底黏度46于是:D=RT語/N·1/6πμr由于溫淚度升高梨,黏度蛋降低,黨擴散系卷數(shù)增大敵有利于蛋提高反應(yīng)速旦度,可以刊認為D∝Ta,通常在露1.2~1.策4。④提高攪葵拌強度,狹可降低擴驕散層厚度測,有利于犁提高反應(yīng)速度顫。474.生成甜致密固體碎膜產(chǎn)物的凡動力學方雖程(1)殘方程的宜建立浸出反嗓應(yīng):捆aA(s)+bB(l)=cC(s)+dD(l)反應(yīng)速度紛將受浸出糠劑在固相孕膜中擴散碧速度的控制。設(shè)自t時擴誘散通過固識體膜的浸逐出劑分子緊數(shù)為J,胡由菲克定律究;J=S哄D2dC/d仔r=4πr2D2dC/繭dr(從球形)對于擴旦散過程掠,Ci≈0,所以J=4πD2(r1r0/r0-r1)C近(眼B的)t時未反糞應(yīng)芯的摩碎爾數(shù)N=4脊/3π筑r3ρ/M繁(負A的)48單位時鴨間浸出含劑消耗訂J與未右反應(yīng)的璃礦物-如dN/費dt成漢正比,比剛例系數(shù)炊為α;前兩構(gòu)式合并盆,且將η=1-獎r3/r03代入合陳并式中掙,經(jīng)積售分得:2MD2Ct/αρr02=1-鑼2/3η-(膀1-η向)2/3對于浸根出反應(yīng):aA(s)+bB(l)=cC(s)+dD(l)比例系擋數(shù)為α即是a/b。49(2)致我密膜擴散兩控制特征①服從致滔密膜擴散有控制方程模;②表觀剃活化能典較小,蠢一般為丟E=4受~12刃KJ/老mol溫;③礦物粒鏡度對方應(yīng)啊速度影響腿大;④采用強脫化的除固俘相膜的方爆法可有效秩提高分解郵率。(3)提熊高浸出率玩的措施機械攪覽拌的方冒法不明蘿顯。熱線球磨措芽施效果顯著。505.反馬應(yīng)速度給控制步晃驟的判再別(1)但改變攪筒拌強度顫法反應(yīng)速度逢隨攪拌強姻度增加而朝變快,則貢說明總速暗度受液膜擴侍散控制。戀反之,總信速度受致愚密固膜擴災(zāi)散控制。(2)指改變溫鑒度法①溫度升碌高,反應(yīng)蕉速度急劇柱增加,說延明處于化繩學反應(yīng)控制步飄驟。②溫度勞升高,荒反應(yīng)速床度增加隙不如化兇學反應(yīng)司控制步版驟時快,磁說明處尤于擴散巷控制步味驟。擴課散控制厲表觀活嘆化能約為4狀~60K仰J/mo勻l,而化浸學反應(yīng)控茫制時一般化大于42KJ脹/mol51(3)反霸應(yīng)速度方魯程嘗試法將實驗劣得到的沙各反應(yīng)拿時間下餐的分解悄率分別磁代入擴予散方程例和化學腦反應(yīng)方品程:2MD2Ct/αρr02=1-謊2/3η-(1其-η)2/3[1]1-四(1-η)1/F簡p=KCot/rpρ[2]以:Y=1-2架/3η-(耗1-η根)2/3和Y=1爆-(1李-η)1/F培p分別對籮時間t益作圖,呈直線坦關(guān)系者榮,即為控剩制步驟俊。52第四節(jié)豆浸出寫液的凈由化意義亡與方法1.凈化薦的意義浸出過程鋤為了取得燥最大的金熄屬收率,鋼常使得伴吊生元素同侮時進入紙溶液,錢這種混碗合溶液圍難以直兆接獲得較純的金屬化繡合物及由季此進一步舞制取純金合屬。浸出液的接凈化過程斜是一個主籍體元素與列伴生元素列分離的過程住,對主體窮元素而言賢是一個提完純過程。塞其目的可歸扒納為兩請點:(1)擁為了制喝備純化尸合物或感純金屬春;(2)為落了消除某唇些元素對伸生產(chǎn)過程能的不利影杯響。532.凈化瓶的方法應(yīng)用頻次沉淀吸附分步結(jié)茅晶溶劑萃騾取離子交換電解浮選54第五節(jié)鋸沉淀凈化艘方法1.溶度駕積原理Cr(O越H)3===醒Cr3++3OH-平衡常數(shù)K=[C毫r3+][O趙H-]3/[C千r(O敬H)3][Cr3+],[O只H-]——離隸子濃度[Cr(票O(jiān)H)3]幸—軍—難溶遷物質(zhì)在一快定溫度下側(cè)的溶解度遣(常數(shù)星)于是:[Cr3+][OH-]3/==香=Ks鉆p[C脈r(O吳H)3]Ksp離---啄--溶朽度積常數(shù)55(1)溶抗度積與執(zhí)溶解度明的關(guān)系已知,2腦5℃時K修sp(Cr更OH)堆3=1×1懷0-30求S.設(shè)蛾Cr(事OH)3===顏Cr3++3O采H-S婆S鑒3S則有少K窩sp(CrO衡H)3==說[Cr3+][O穿H-]3=S·嘴[3S辛]3=27援S4S=4√輔Ksp/弊27=1腥.30×努10-8mol/虧L注意:甜用溶度熟積計算簡溶解度疾僅適合華于難溶懸電解質(zhì)狠。56(2)雅沉淀的蕩生成①溶度積完規(guī)則溶度積規(guī)漸則是判別情沉淀生成板與溶解的調(diào)方法。Cr(鑒OH)3===途Cr3++3OH-在實際嶄溶液中喘以離子牢計量系駐數(shù)為指斃數(shù)的離慮子濃度乘積,奧稱為離賭子積,蟲以Qc秤表示。Qc==[Cr3+][O丟H-]3Qc與K設(shè)sp的區(qū)換別:Ksp羅—難溶篩電解質(zhì)獻飽和溶犬液中的籃離子濃蜂度乘積指,一定抵溫度下裕為常數(shù)晌。Qc寶---喘表示任孝意條件伸下的離乎子濃度造積,其畫數(shù)值隨盼條件變類化。57例如,珍在飽和執(zhí)溶液中鉛,平衡零時:CaCO3===廊Ca2++CO32-Qc=戀[Ca2+]·噴[CO32-]=K據(jù)spCaC后O3如向溶液它中加入C縮慧O32-則原平衡井被破壞,餐新平衡向毀CaC舉O3生成移動沒。Qc=滋[Ca2+]·他[CO32-]﹥糞KspCaCO護3如向溶液油中加入H量Cl則原躁平衡被破護壞,新平衡向巴CaC醬O3解移動稅。Qc=[嶼Ca2+]·墾[CO32-]﹤浮KspCaC傾O358判別溶解膀與沉淀的脅規(guī)則(?。┤鐬彻琎c樓=[Am+]·[塔Bn-]=K艙spAnBm則表示刃平衡時英的飽和蒙溶液。(ⅱ)如境果,Qc勿=[Am+]·震[Bn-]﹥沙KspAnB賞m則,An愛Bm沉淀惰析出至Q棋c=Ks窄pAnB懼m為止。(Ⅲ)如盒果,Qc嫩=[Am+]·插[Bn-]﹤KspAnBm則,沉墊淀物保AnB湊m溶解偏至Qc左=Ks闊pAnBm為止。592.影腥響沉淀林生成的皮因素(1)蒙同離子三效應(yīng)向溶液中加塑入含有相姐同離子的貌電解質(zhì),圍使難溶電療解質(zhì)溶解度降低冬的現(xiàn)象。例如,A翼g2MoO4在水中礎(chǔ)的Ks景p=2早.8×敞10-2,計算斑得到溶笑解度S=8專.9×父10-5mol凝/L。①向溶唱液中補割加Mo閉O42-,達到0密.01m撐ol/L虛,計算知域Ag2MoO4在此時的鈔溶解度S輸=8.5猜×10-6mol/她L,可見腥由于Mo館O42-增加使Ag2MoO4溶解度下司降了10尸倍。②向溶液孤中補加A鍋g+,達到擦0.0弱1mo森l/L雅,計算政知Ag2MoO4在此時的溶長解度S窩=2.菊8×1唯0-8mol某/L,觸可見由牢于Ag+增加使A芝g2MoO4溶解度岡下降了永320猜0倍。60(2)南鹽效應(yīng)向溶液中加圾入可溶的訊強電解質(zhì)驕,使難溶湯電解質(zhì)溶解度增大抄的現(xiàn)象。實際上,育不局限于倆強電解質(zhì)芽,只要加英入的酸或鳥堿不發(fā)生其他的嗎化學反急應(yīng),也泛能使溶溉解度增危大的現(xiàn)繁象也屬賣于鹽效冤應(yīng)。添加的邁強電解蓋質(zhì)濃度蛙越大,湊構(gòu)晶離扁子的電武荷越高茂,則鹽帶效性越明顯秋。這是由棕于難溶化棵合物在飽腔和溶液中彩的離子或勸度系數(shù)受離子胃強度應(yīng)限竿的原因。I=1/穴2∑miZi2I—離子豎強度;mi—第i種劉離子的濃艱度;Z-辟-離子的夸電荷數(shù)61難溶物朽質(zhì)的活淡度積常寄數(shù)Ks劇p(a場):Ksp(擾a)=a[Am郵+]·a·[Bn皆-]=rAm+·[Am+]·珠rBn-·[Bn-]可溶電解夠質(zhì)的離子滑強度對難葉溶電解質(zhì)賠的活度系濁數(shù)影響很大翁,因此式摘中的活度角系數(shù)由前確講過的Dobe望y-Huk套el方程計導(dǎo)算。難溶電納解質(zhì)的稀溶度積很與活度賄積常數(shù)讓的關(guān)系:Ksp=悲Ksp(天a)/=rAm+·rBn-623.酸城效應(yīng)溶液的眉酸(堿偽)度變乞化引起荒難溶電效解質(zhì)溶猛解度升高或降的敏現(xiàn)象。①弱酸溉鹽溶于堤強酸生刃成弱酸綁,使難貍?cè)茈娊饩w質(zhì)溶解襲度增大謝。CaC2O4==C肉a2++C2O42-+2HC骨l==鴿2Cl-+2H+H2C2O4此時溶液株中的離子儉積Qc=鐵[Ca2+][C2O42-]<Ks喇p63②難溶物厲溶解過程抄有氣相產(chǎn)請物,降低殺了溶解液中酸根烈濃度,使匹難溶物的驗溶解度增動大。CaC物O3==C粘a2++CO32-+(副反應(yīng)把)2HCl妨==2C椅l-+2H+H2CO3=H2O+CO2此時溶攻液中的良離子積奔Qc=列[Ca2+][C缸O32-]<Ks稼p64③氫氧慰化物溶否于銨鹽企,生成廈可溶堿許,使其詞溶解度增掛大。④難溶奸硫化物情溶于非低氧化性跨強酸,多生成可偏溶弱酸晉(H2S),修使其溶譜解度增傅大。65(5)脂利用算券效應(yīng)系纏數(shù)aAH計算溶液灶酸度與難怠溶物溶解度域的關(guān)系銳。溶液的惑酸(H+)度變化錯,由于(評H+)參加殘發(fā)生副拘反應(yīng)生乖成弱酸引起殃難溶電鉛解質(zhì)溶杯解度升洞高,此詢副反應(yīng)埋系數(shù)稱舌為酸效夠應(yīng)系數(shù)。生米成的弱粗酸可以熊是多元毛酸。其腿酸效應(yīng)航系數(shù)計受算方法妥如下:一元酸:aAH=1+怖[H+]/Ka二元酸盼:aAH=1+[野H+]/K胞a+車[H+]2李/K1aK2a三元酸獵:aAH=1+兇[H+]/Ka棵+[H+]2喚/K1aK2a+[H+]3/K1aK2aK3a式中K障a表示沉弱酸的掉解離常雞數(shù),多我元酸依啞次類推殲。66例如CaC2O4==Ca2++C2O42-+2HC產(chǎn)l==師2Cl-+2H+H2C2O4計算反劈燕應(yīng)在p嫁H=2矮時,C啦aC2O4的溶解席度。查表可蓋知:Ksp=狀2.3×膏10-9;K1a=著5.6×故10-2;K2a矮=5.辨4×1頸0-5.解:①計算酸邊效應(yīng)系數(shù)電:aAH=1+悟[H+]/K摩a+琴[H+]2/K1aK2a=2.椅8667②計算溶瞇解度:由K居sp=[井Ca2+][C2O42-]==告[Ca2+]CC2O42-/aHCC2O42---實測狂濃度令Ks遵p′=[益Ca2+]CC2O42-=Ks慰p·aHKsp零′--憲表示此泛條件下引溶度積袋,稱為疊條件溶脅度積,同樣此凳條件下浸溶解度挨S′稱率條件溶驅(qū)解度。于是,S′=√Ksp·aH=7.1幟×10-4mol/賠L以上是承BA沉歇淀的計拿算,同她樣對于案BAn親型沉淀耕有:S′=崖(n+廚1)√(1/遇nn)Ksp·aH684.配畢合效應(yīng)所加入類的沉淀鴨劑即與隙金屬離貪子形成領(lǐng)沉淀,占又能與其金屬記離子形拆成配合輔離子,中而增大抹了沉淀忌物的溶從解的現(xiàn)象虎稱為同離子配紫合效應(yīng)。所加入啊的沉淀劑私僅金屬離子葛形成沉醉淀物,萬而增大涂了沉淀癥物的溶吩解度的樓現(xiàn)象稱為異離子步配合效帶應(yīng)。在MA弓型沉淀嚇的溶液最中同時睬存在沉售淀生成共反應(yīng)和鋼配合反應(yīng)的平蓄衡。沉淀平衡簽:M+A劍==M設(shè)A(S晃)Ksp=腸[M][靜A]69配合平宿衡;M+A=純MA1(l筋);K1=[M槍A]/駛[M]抓[A]MA+品A=M槍A2(l益);K2=[MA2]/[縣MA]血[A]...MAn-1+A=拿MAn(l扭);Kn=[M瓣An]/[Mn-1A][迷A]配合反應(yīng)不系數(shù)(也我稱配合副翁反應(yīng)系數(shù)疾):αmA=1+K候1[A]冶+K1K聰2[A]2+...難+K1K劫2K3…Kn[嗚A]n70αmA=1+K亮1[A]寇+K1K別2[A]2+...惹+K1K銅2K3…Kn[愿A]n=1+β1[A]揚+β2[A]2+…+βn[A言]nKi-容-配合暮物逐級翻穩(wěn)定常筍數(shù)βi--槽配合物企累積穩(wěn)曬定常數(shù)由Ksp遣=[M]枯·[A遺],αmA=Cm/秒[M]Ksp綢=[粘M]Cm/αmA令Cm抖[A]=Ksp′得:Ksp′漏=Ksp·amS′=Ksp·am/[A劈燕]71于是:S′=Ksp扛·am/[A]=(Ksp瞞·/[A細])(榮1+β1[A]距+β2[A]2+…+βn[A]n)對于MAn型,同樣犁有:S′=Ksp璃·am/[A壘]n=Ksp/(1/渠[A]n+β1/[A同]n-1+…+βn-1[A]余+βn)725.同時復(fù)存在配合揀副反應(yīng)和棵酸副反應(yīng)制的情況有效溶度搬積:Ksp′濫=Ksp·am·aHS′=√Ksp·am·aH736.共沉寧淀在沉淀分卡離中,本莊身化合物券沒有達到篩溶度積條死件,但因體系中舟其他難溶仔化合物在什形成沉淀鉤時,引起逼該化合物已同時沉淀的現(xiàn)山象。最常桃見的是共拘晶沉淀。膨其原理為術(shù):微量元兩素A與載體質(zhì)B的兩鳥個離子紅半徑相推近,則糕A可以回融入B慨鹽的晶影格中形成共晶哈沉淀。共晶沉顛淀過程拉中微量司元素遵戶從兩個穩(wěn)分布規(guī)染律:(1)瞎均一分準布規(guī)律如Ba危SO4為載體,孩與Pb共英晶沉淀。運Pb2+離子半徑為12.的0nm;估Ba2+離子半徑芝為13.卷4nm.74兩離子在擋溶液中和予沉淀晶體脂中的分布胞遵從均一吹規(guī)律:([Pb2+]/[Ba2+])l=D([Pb2+]/[Ba2+])sD-分布酸系數(shù)。D<1,餡A在溶液崇中富集;D>1酬,A在皇固體中發(fā)富集。75(2)對旅數(shù)分布規(guī)所律沉淀過程徹中,微晶蛾新生成的得表面在與標溶液保持蚊平衡的同畢時不斷長覺大,此刻岸沉淀與溶臭液間僅是貿(mào)在晶體表尋面上的平貨衡。當沉浙淀不再溶含解和結(jié)晶炎不再長大棋時,微量厲元素A在皺固相也不按再擴散的磚條件下(津一般經(jīng)長派時間的陳江化處理)養(yǎng)可用對數(shù)稀分布規(guī)律議描述A在呆沉淀中的辮分布情況愿。㏒(x/晚a)=λ㏒(y/b押)A,B漏-分別駱為原微祥量元素和載體的努總量;X,y誼-各為喪沉淀后覆溶液中萬微量元素配和載體榨的量。Λ-分布毯系數(shù)76第六節(jié)含萃取分離年法(溶劑焰萃?。├妹克嵋辉厍冈趦煞N根不互溶霧的液相盛之間的槍不同分化配,將慣混合原例料中的頭每一元漏素逐一迷分離的辭方法稱棄之為溶爬劑萃取囑分離法征。溶劑拋萃取分嫁離方法憐具有生候產(chǎn)的產(chǎn)滴品純度謠和收率喪高、化撇學試劑挺消耗少料,生產(chǎn)鑰環(huán)境好霧、生產(chǎn)礙過程連馳續(xù)進行兼、易于堵實現(xiàn)自撞動化控遣制等優(yōu)型點,是斬分離工恩業(yè)應(yīng)用召十分廣稀泛的工狀藝方法膛。77溶劑萃輕取分離全稀土元壓素示意該圖7879逆流串革級萃取魚示意圖801.溶遭劑萃取食的基本慚知識1.1萃疾取體系的鍬組成萃取體系有中包括由卻有機物質(zhì)余組成的有裹機相和水街溶液組成學的水相。抱有機相主裝要包括萃頸取劑、稀搭釋劑。水扭相包括含短有待萃取煤元素的水攏溶液(一紫般稱為料眼液)、洗籌滌液、反息萃取液等四水溶液。斑這些成分悄的作用分拒別介紹如盒下:1)萃取惡劑:能與拒被萃物生鐮成一種不鞠溶于水相叢而溶于有曠機相的萃院合物,使攜被萃物與敲其它物質(zhì)嫌分離的有退機試劑。歇稀土工業(yè)釣常用的萃兔取劑及性棋質(zhì)可參閱落表3-1東。2)稀釋槍劑:用于惕改善萃取跡劑的物理暖性能(減易小比重、弟降低粘度亭、增加流瓜動性)的墊惰性有機宣溶劑,其皺本身不參照與萃取反這應(yīng)。稀土蒜工業(yè)廠用投的稀釋劑善的有關(guān)性辦質(zhì)如表3-豈1所式。813)料液林:含有多牧種待分離艘元素的水捎溶液。如纏果溶液中稿含有元素棋A、B,巷A與萃取蒙劑生成萃肢合物的能跟力大與B幣,則A稱穿之為易萃欲組分,B玻稱之為難漿萃組分。4)洗滌扶液:用于混洗滌已萃弟取有A和場少量B的磁有機相,閥使其中B潤洗回到水帝相,A得茄到純化的乘水溶液。5)反僚萃液:煉使有機摟相中的刺被萃物關(guān)質(zhì)與萃昂取劑解障離,返絨回水相拜的水溶懼液。在萃取圣的生產(chǎn)犬中,有總時為了扯控制第猜三相的息生成,王加入有讓機或無榮機的添慎加物。值也有時膜為了提恐高萃取嬸能力和抹分離效傭果,添渡加絡(luò)合篇劑能與堂金屬離登子形成值的絡(luò)合填物難于檢被萃取信的絡(luò)合暈劑稱為捐抑萃絡(luò)翻合劑,叼反之稱懲為助萃陣絡(luò)合劑虎。821.2凳萃取君體系分菠類萃取體系明可以按照梁萃取劑種軌類分類,巷例如:磷福型萃取體已系、胺型愁萃取體系海、鰲合型岸萃取體系怕等。這種帳分類方法儉對萃取機尺理不確定擾的體系特閑別適用。甘萃取體系弦也可以按火被萃金屬彈的外層電輕子構(gòu)型不雄同來劃分慶,如5f區(qū)元素(豆錒系)萃偏取,4f區(qū)元素(伴鑭系)萃運取等類型繞。此外,奧也有按萃堡取液相的水不同分為但酸性、中授性萃取體結(jié)系、或硫孕酸、鹽酸量、硝酸萃京取體系的揀方法。83最常用的田萃取體系猛分類方法輝是根據(jù)萃陣取機理或軋萃取過程乳中生成的妻萃合物的虜性質(zhì)分類皺。依此原漠則,可以稠將萃取體耕系分為六州大類型:1.簡耕單分子元萃取體早系;2.中性仰絡(luò)合萃取臨體系;3.酸橡性絡(luò)合誼萃取體郵系;4.離誦子締合奧萃取體潑系;5.協(xié)同冷萃取體系暈;6.高串溫萃取聲體系。工業(yè)上侮常用的何是2、住3、4并、5類喝萃取體嗓系,我肯國廣泛司使用的捉是2和艷3類萃近取體系昏。841.3鞠萃取過程桑的基本參吳數(shù):分配比(爛D)水溶液濃的金屬妨離子常彩以多種慮配合離砌子狀態(tài)浸存在,醒在萃取邁過程中畜可以以卡其中一芹種或多秧種形態(tài)聞的離子倉被萃取效。這與別Ner宗nst基分配定耕律的表珠述:“化當以溶征液在基悲本上不矩相混溶競的兩個遮容劑中

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