2023學(xué)年完整公開課版烯鍵環(huán)氧化

烯鍵環(huán)氧化

烯鍵可被一些試劑氧化生成環(huán)氧化物，所用試劑隨烯鍵鄰近結(jié)構(gòu)不同而異。1．與羰基共軛的烯鍵的環(huán)氧化α，β-不飽和羰基化合物中，碳碳雙鍵與羰基相共軛，一般在堿性條件下用H2O2或叔丁基過氧化氫使之環(huán)氧化。在堿性條件下，過氧化氫以HOO-離子存在而具有親核性。α，β-不飽和羰基化合物，由于雙鍵與這些吸電子基相共軛，故HCOO-發(fā)生親核加成，然后形成環(huán)氧化合物。

這是制備環(huán)氧化物的常用方法。

2．不與羰基化合物共軛的烯鍵環(huán)氧化

這類烯鍵的電子云較豐富，這些雙鍵的環(huán)氧化帶有親電性特征，用于這類反應(yīng)的試劑很多。

（1）過氧化氫或過氧化氫烷（或名為烷基過氧醇）作氧化劑

在過渡金屬配合物的催化下，用過氧化氫或過氧化氫烷作氧化劑，對烯鍵進(jìn)行環(huán)氧化反應(yīng)是極其活躍的研究領(lǐng)域，發(fā)現(xiàn)了不少有效的過渡金屬配合物催化劑，很多已得到廣泛的應(yīng)用，其中有一些具有催化不對稱環(huán)氧化的作用。這些金屬配合物包括由釩（V），鉬（Mo），鎢（W），鉻（Cr），錳（Mn）和鈦（Ti）所構(gòu)成的配合物。

①

烯鍵的環(huán)氧化

對這類烯烴的環(huán)氧化最有效的催化劑是Mo(CO)6和Salen-錳配合物。以Mo(CO)6作催化劑時，常用過氧化氫烷作氧化劑。

反應(yīng)常在烴類溶劑中進(jìn)行（或烯烴本身兼作溶劑），醇或酮作溶劑有抑制反應(yīng)的傾向。

②對烯丙醇雙鍵的環(huán)氧化（Sharpless反應(yīng)）在烯丙醇中，伯醇對雙鍵的環(huán)氧化有很大的影響，如下列兩個烯烴中各含有兩個雙鍵，在過渡金屬配合物催化下，用烷基過氧醇做氧化劑，能選擇性地對烯丙醇的雙鍵環(huán)氧化：

③腈存在下的雙鍵環(huán)氧化堿性過氧化氫在腈存在時可使富電子雙鍵發(fā)生環(huán)氧化。在此反應(yīng)中，腈和堿性過氧化氫生成過氧亞氨酸，這是一個親電性的環(huán)氧化劑。這種環(huán)氧化劑的特點：該試劑不和酮發(fā)生Baeyer-Villiger反應(yīng)。這一特點常用來使一些非共軛不飽和酮中的雙鍵環(huán)氧化。在非共軛不飽和酮中的雙鍵是富電子的，不和堿性過氧化氫作用，而用過氧酸時，則會發(fā)生Baeyer-Villiger氧化。所以本試劑可方便地對這一結(jié)構(gòu)的雙鍵環(huán)氧化。

（2）有機(jī)過氧酸為環(huán)氧化劑在實驗室中常用的過氧酸有過氧苯甲酸、單過氧鄰苯二甲酸、過氧甲酸、過氧醋酸、三氟過氧醋酸和間氯過氧苯甲酸等。其中，間氯過氧苯甲酸比較穩(wěn)定，是烯雙鍵環(huán)氧化的較好試劑。而其余試劑不太穩(wěn)定，常需在使用前新鮮制備。過氧酸氧化烯鍵，首先生成環(huán)氧化和物，但若反應(yīng)條件選擇不當(dāng)，會進(jìn)一步反應(yīng)生成鄰二醇的?；苌?，再在堿的作用下，形成鄰二醇。酸性弱的過氧酸如三個芳香過氧酸（過氧苯甲酸、單過氧鄰苯二甲酸和間氯過氧苯甲酸）較適合于合成環(huán)氧化合物。其它過氧酸（如過氧醋酸）需在緩沖劑（