煤制甲醇過程原理

煤制甲醇過程原理主講教師：王小瑞學習目標：

掌握煤制甲醇過程原理；學習內(nèi)容：一、以天然氣為原料生產(chǎn)甲醇二、以煤與焦炭為原料生產(chǎn)甲醇三、以油制取甲醇四、聯(lián)醇工藝目錄CONTENTS以天然氣為原料生產(chǎn)甲醇1以煤與焦炭為原料生產(chǎn)甲醇2以油制取甲醇3聯(lián)醇工藝4

生產(chǎn)甲醇的方法有多種，早期用木材或木質(zhì)素干餾法制甲醇的方法，今天在工業(yè)上已經(jīng)被淘汰了。氯甲烷水解法也可以生產(chǎn)甲醇，但因水解法價格昂貴，沒有得到工業(yè)上的應用。甲烷部分氧化法可以生產(chǎn)甲醇，這種制甲醇的方法工藝流程簡單，建設投資節(jié)省，但是，這種氧化過程不易控制，常因深度氧化生成碳的氧化物和水，而使原料和產(chǎn)品受到很大損失，因此甲烷部分氧化法制甲醇的方法仍未實現(xiàn)工業(yè)化。

目前工業(yè)上幾乎都是采用一氧化碳、二氧化碳加壓催化氫化法合成甲醇。典型的流程包括原料氣制造、原料氣凈化、甲醇合成、粗甲醇精餾等工序。1、以天然氣為原料生產(chǎn)甲醇天然氣、石腦油、重油、煤及其加工產(chǎn)品(焦炭、焦爐煤氣)、乙炔尾氣等均可作為生產(chǎn)甲醇合成氣的原料。天然氣是制造甲醇的主要原料，主要組分是甲烷，還含有少量的其他烷烴、烯烴與氮氣。以天然氣生產(chǎn)甲醇原料氣有蒸汽轉(zhuǎn)化、催化部分氧化、非催化部分氧化等方法，其中蒸汽轉(zhuǎn)化法應用得最廣泛，它是在管式爐中常壓或加壓下進行的。由于反應吸熱必須從外部供熱以保持所要求的轉(zhuǎn)化溫度，一般是在管間燃燒某種燃料氣來實現(xiàn)，轉(zhuǎn)化用的蒸汽直接在裝置上靠煙道氣和轉(zhuǎn)化氣的熱量制取。由于天然氣蒸汽轉(zhuǎn)化法制的合成氣中，氫過量而一氧化碳與二氧化碳量不足，工業(yè)上解決這個問題的方法一是采用添加二氧化碳的蒸汽轉(zhuǎn)化法，以達到合適的配比，二氧化碳可以外部供應，也可以由轉(zhuǎn)化爐煙道氣中回收。另一種方法是以天然氣為原料的二段轉(zhuǎn)化法，即在第一段轉(zhuǎn)化中進行天然氣的蒸汽轉(zhuǎn)化，只有約1/4的甲烷進行反應；第二段進行天然氣的部分氧化，不僅所得合成氣配比合適而且由于第二段反應溫度提高到800℃以上，殘留的甲烷量可以減少，增加了合成甲醇的有效氣體組分。天然氣進入蒸汽轉(zhuǎn)化爐前需進行凈化處理清除有害雜質(zhì)，要求凈化后氣體含硫量小于0.1ml/m3。轉(zhuǎn)化后的氣體經(jīng)壓縮去合成工段合成甲醇。2、以煤與焦炭為原料生產(chǎn)甲醇煤與焦炭是制造甲醇粗原料氣的主要固體燃料。用煤和焦炭制甲醇的工藝路線包括燃料的氣化、氣體的脫硫、變換、脫碳及甲醇合成與精制。用蒸汽與氧氣(或空氣、富氧空氣)對煤、焦炭進行熱加工稱為固體燃料氣化，氣化所得可燃性氣體通稱煤氣是制造甲醇的初始原料氣，氣化的主要設備是煤氣發(fā)生爐，按煤在爐中的運動方式，氣化方法可分為固定床氣化法、流化床氣化法和氣流床氣化法。國內(nèi)用煤與焦炭制甲醇的煤氣化——般都沿用固定床間歇氣化法，煤氣爐沿用UCJ爐。在國外對于煤的氣化，目前已工業(yè)化的煤氣化爐有柯柏斯-托切克(Koppers-Totzek)、魯奇(Lurge)及溫克勒(Winkler)三種。還有第二、第三代煤氣化爐的爐型主要有德士古(Texaco)及謝爾-柯柏斯(Shell-Koppers)等。用煤和焦炭制得的粗原料氣組分中氫碳比太低，故在氣體脫硫后要經(jīng)過變換工序。使過量的一氧化碳變換為氫氣和二氧化碳，再經(jīng)脫碳工序?qū)⑦^量的二氧化碳除去。原料氣經(jīng)過壓縮、甲醇合成與精餾精制后制得甲醇。3、以油制取甲醇工業(yè)上用油來制取甲醇的油品主要有二類：一類是石腦油，另一類是重油。原油精餾所得的220℃以下的餾分稱為輕油，又稱石腦油。目前用石腦油生產(chǎn)甲醇原料氣的主要方法是加壓蒸汽轉(zhuǎn)化法。石腦油的加壓蒸汽轉(zhuǎn)化需在結(jié)構復雜的轉(zhuǎn)化爐中進行。轉(zhuǎn)化爐設置有輻射室與對流室，在高溫、催化劑存在下進行烴類蒸汽轉(zhuǎn)化反應。重油是石油煉制過程中的一種產(chǎn)品。以重油為原料制取甲醇原料氣有部分氧化法與高溫裂解法兩種途徑。裂解法需在1400℃以上的高溫下，在蓄熱爐中將重油裂解，雖然可以不用氧氣，但設備復雜，操作麻煩，生成炭黑量多。重油部分氧化是指重質(zhì)烴類和氧氣進行燃燒反應，反應放熱，使部分碳氫化合物發(fā)生熱裂解，裂解產(chǎn)物進一步發(fā)生氧化、重整反應，最終得到以H2、CO為主，及少量CO2、CH4的合成氣供甲醇合成使用。4、聯(lián)醇工藝與合成氨聯(lián)合生產(chǎn)甲醇簡稱聯(lián)醇，這是一種合成氣的凈化工藝，以替代我國不少合成氨生產(chǎn)用銅氨液脫除微量碳氧化物而開發(fā)的一種新工藝。聯(lián)醇生產(chǎn)的工藝條件是在壓縮機五段出口與銅洗工序進口之間增加一套甲醇合成的裝置，包括甲醇合成塔、循環(huán)機、水冷器、分離器和粗甲醇貯槽等有關設備，工藝流程是壓縮機五段出口氣體先進人甲醇合成塔，大部分原先要在銅洗工序除去的一氧化碳和二氧化碳在甲醇合成塔內(nèi)與氫氣反應生成甲醇，聯(lián)產(chǎn)甲醇后進入銅洗工序的氣體一氧化碳含量明顯降低，減輕了銅洗負荷；同時變換工序的一氧化碳指標可適量放寬，降低了變換的蒸汽消耗，而且壓縮機前幾段氣缸輸送的一氧化碳成為有效氣體，壓縮機電耗降低。聯(lián)產(chǎn)甲醇后能耗降低較明顯，可使每