現(xiàn)代儀器分析(評價指標(biāo))

儀器分析評價指標(biāo)2021/5/91儀器分析主要評價指標(biāo)一個好的分析方法應(yīng)具有良好的檢測能力，易獲得可靠的測定結(jié)果，有廣泛的適用性。此外，操作應(yīng)盡可能簡便。檢測能力用檢出限表示，測定結(jié)果的可靠性用不確定度表示，適用性用校正曲線的線性范圍和抗干擾能力來衡量。標(biāo)準(zhǔn)曲線、檢出限、線性范圍、相關(guān)系數(shù)。2021/5/92儀器分析主要評價指標(biāo)一個好的分析結(jié)果應(yīng)該是隨機(jī)誤差小，又沒有系統(tǒng)誤差。隨機(jī)誤差影響測定結(jié)果的精密度，用標(biāo)準(zhǔn)偏差或相對標(biāo)準(zhǔn)偏差表征。系統(tǒng)誤差影響測定結(jié)果的準(zhǔn)確度，用誤差或相對誤差表征。獲得一個同等精密度和準(zhǔn)確度的分析結(jié)果，對不同的分析人員所花費的勞動是有差異的，所花費的代價用測定次數(shù)表征。2021/5/93儀器分析主要評價指標(biāo)1、準(zhǔn)確度和精密度2、靈敏度3、重現(xiàn)性4、穩(wěn)定性5、標(biāo)準(zhǔn)曲線6、檢出限7、線性范圍、相關(guān)系數(shù)8、回收率2021/5/94準(zhǔn)確度和精密度準(zhǔn)確度和精密度——分析結(jié)果的衡量指標(biāo)。有準(zhǔn)確度無精密度有精密度無準(zhǔn)確度有準(zhǔn)確度又有精密度準(zhǔn)確度──分析結(jié)果與真實值的接近程度精密度──幾次平衡測定結(jié)果相互接近程度

2021/5/95準(zhǔn)確度和精密度準(zhǔn)確度──指多次測定的平均值與真值（或標(biāo)準(zhǔn)值）相符合的程度。準(zhǔn)確度的高低用誤差的大小來衡量；常用相對誤差Er來描述，其值越小，準(zhǔn)確度越高，分析結(jié)果愈可靠。

式中X——式樣含量的測定值

μ——式樣含量的真實值或標(biāo)準(zhǔn)值2021/5/96準(zhǔn)確度和精密度準(zhǔn)確度是用來同時表示測量結(jié)果中系統(tǒng)誤差和隨機(jī)誤差大小的程度。在實際工作中，常用加入被測定組分的純物質(zhì)進(jìn)行回收試驗來估計與確定準(zhǔn)確度。在誤差較小時，多次平行測定的平均值接近于真值，也可通過多次平行測定的平均值作為真值μ的估計值使用。2021/5/97準(zhǔn)確度和精密度隨機(jī)誤差也稱為偶然誤差和不定誤差，是由于在測定過程中一系列有關(guān)因素微小的隨機(jī)波動而形成的具有相互抵償性的誤差。系統(tǒng)誤差又叫做規(guī)律誤差。它是在一定的測量條件下，對同一個被測尺寸進(jìn)行多次重復(fù)測量時，誤差值的大小和符號（正值或負(fù)值）保持不變；或者在條件變化時，按一定規(guī)律變化的誤差。2021/5/98準(zhǔn)確度和精密度精密度──指在相同的條件下用同一方法對同一試樣進(jìn)行的多次平行測定結(jié)果之間的符合程度。精密度也可以簡稱為精度，描述測量數(shù)據(jù)的分散程度。精密度同被測定的量值大小和濃度有關(guān)。因此，在報告精密度時，應(yīng)該指明獲得該精密度的被測定的量值和濃度大小。2021/5/99準(zhǔn)確度和精密度精密度分室內(nèi)精密度與室間精密度。室內(nèi)精密度是指一個分析人員在同一條件下在短期內(nèi)重復(fù)測定某一量所得到的測定量值彼此之間相符合的程度；室間精密度是指在不同實驗室由不同分析人員在不同條件下重復(fù)測定某一量所得到的測定量值彼此之間相符合的程度。2021/5/910準(zhǔn)確度和精密度式中n測定次數(shù)；xi為第i次測定值；為n次測定的平均值。

精密度一般用測定結(jié)果的標(biāo)準(zhǔn)偏差S或相對標(biāo)準(zhǔn)偏差Sr來表示。精密度是測量中隨機(jī)誤差的量度，S和Sr值越小，精密度越高。2021/5/911準(zhǔn)確度和精密度準(zhǔn)確度和精密度兩者的關(guān)系：精密度是保證準(zhǔn)確度的先決條件；精密度高不一定準(zhǔn)確度高；兩者的差別主要是由于系統(tǒng)誤差的存在。一種分析方法，具有較好的精密度且消除了系統(tǒng)誤差后，才有較高的準(zhǔn)確度。

2021/5/912標(biāo)準(zhǔn)曲線標(biāo)準(zhǔn)曲線是待測物質(zhì)的濃度或含量與儀器響應(yīng)信號關(guān)系曲線。由于是用標(biāo)準(zhǔn)溶液繪制的，所以稱為標(biāo)準(zhǔn)曲線。標(biāo)準(zhǔn)曲線又稱工作曲線。如濃度（或含量）分別為x1,x2…xn，其相應(yīng)信號的測量值分別為Y1,Y2…Yn，用“一元線性回歸法”來給出Y與x的關(guān)系式Y(jié)=a+bx。2021/5/913標(biāo)準(zhǔn)曲線——相關(guān)系數(shù)r在分析化學(xué)中，相關(guān)系數(shù)是用來表征被測物質(zhì)濃度（或含量）與其響應(yīng)信號值之間線性關(guān)系好壞程度的一個統(tǒng)計參數(shù)。r值在-1.0000與+1.0000之間,相關(guān)系數(shù)的物理意義如下：1）︱r︱=1時，y與x之間存在嚴(yán)格的線性關(guān)系，所有的yi值都在回歸線上。2）0<︱r︱<1時，y與x之間存在一定的線性關(guān)系。︱r︱值愈接近1，線性關(guān)系就愈好！2021/5/914標(biāo)準(zhǔn)曲線——線性范圍標(biāo)準(zhǔn)曲線的直線部分所對應(yīng)的被測物質(zhì)濃度（或含量）的范圍成為該方法的線性范圍，選擇的分析方法應(yīng)有較寬的線性范圍。2021/5/915靈敏度物質(zhì)單位濃度或單位質(zhì)量的變化引起響應(yīng)信號值變化的程度，稱為方法的靈敏度，用S表示。S=dy/dc或dy/dm式中：dc和dm分別為被測物質(zhì)的濃度和質(zhì)量的變化量，dy為響應(yīng)信號的變化量。靈敏度也就是標(biāo)準(zhǔn)曲線的斜率。斜率越大，方法的靈敏度就越高。2021/5/916靈敏度在儀器分析中，分析靈敏度直接依賴于檢測器的靈敏度與儀器的放大倍數(shù)。隨著靈敏度的提高，噪聲也隨之增大，而信噪比S／N和分析方法的檢出能力不一定會改善和提高。如果只給出靈敏度，而不給出獲得此靈敏度的儀器條件，則各分析方法之間的檢測能力就沒有可比性。由于靈敏度沒有考慮到測量噪聲的影響，因此，現(xiàn)在已不用靈敏度而推薦用檢出限來表征分析方法的最大檢出能力。2021/5/917檢出限檢出限即檢測下限，是指某一分析方法在給定的置信度能夠被儀器檢出待測物質(zhì)的最低量。檢出限表明被測物質(zhì)的最小質(zhì)量或最小濃度的響應(yīng)信號可以與空白信號相區(qū)別。sb為空白信號的標(biāo)準(zhǔn)偏差，S是方法的靈敏度，也就是標(biāo)準(zhǔn)曲線的斜率。方法的靈敏度越高（工作曲線的斜率越大）。精密度越好，檢出限就越低。2021/5/918檢出限檢出限LD：LimitofDetection待測物可以被檢測出的最低濃度；測定限LQ：LimitofQuantitativeDetermination待測物可以較準(zhǔn)確測定的最低濃度；LD和LQ，分別為定性和定量分析范疇；設(shè)空白值測量的標(biāo)準(zhǔn)差(≥20次)為σ；LD=3σ/S，置信度為99.7%；LQ=10σ/S,定量測量的下限。2021/5/919檢出限以濃度表示時稱作相對檢出限，以質(zhì)量表示時稱作絕對檢出限。檢出限是分析方法的靈敏度和精密度的綜合指標(biāo)，方法的靈敏度和精密度越高，則檢出限就越低。精密度、準(zhǔn)確度及檢出限是評價分析方法的最主要技術(shù)指標(biāo)。2021/5/920選擇性和專一性選擇性：selectivity指分析方法不受試樣中基體共存物質(zhì)干擾的程度，其他組分對待測組分測定結(jié)果的影響程度。選擇性越好，干擾越少。專一性：specificity僅對待測組分有響應(yīng)，共存組分機(jī)會無干擾，此類分析方法很少。2021/5/921回收率當(dāng)所分析的試樣組分復(fù)雜，不完全清楚時，向試樣中加入已知量的被測組分，然后進(jìn)行測定，檢查被加入的組分能否定量回收，以判斷分析過程是否存在系統(tǒng)誤差的方法?；厥章适欠磻?yīng)待測物在樣品分析過程中的損失的程度，損失越少，回收率越高。2021/5/922回收率回收率有相對回收率和絕對回收率。應(yīng)選用高、中、低三種濃度分別進(jìn)行考察，相對回收率一般要求在85%~115%。相對回收率主要考察準(zhǔn)確度。以準(zhǔn)確測定藥物含量P的真實樣品+已知量A的對照品測定，測定值為M，回收率公式：2021/5/923又分兩種添加方法：(1)添加樣品中含量一半的80%、100%和120%，每個兩份；(2)添加樣品中含量一半的50%、100%和150%，每個兩份。這兩種都可以的。現(xiàn)在一般都用第二種方法，計算時添加后測得的含量與原來樣品的含量一半之差作分子，添加的含量做分母，并計算這6個結(jié)果的RSD，小于3%即可?；厥章?021/5/9242021/5/9252021/5/9262021/5/9272021/5/9282021/5/929課后思考題1、系統(tǒng)誤差、隨機(jī)誤差的區(qū)別，怎樣避免發(fā)生?(1)系統(tǒng)誤差：在一定實驗條件下，測定值按一定方向恒定地遵循一定規(guī)律偏高或偏低，產(chǎn)生原因是由于方法不合適，儀器未校準(zhǔn)，試劑不純，存在環(huán)境影響因素，有不正確的操作習(xí)慣。減少系統(tǒng)誤差的辦法有：（儀器校準(zhǔn)）、（空白實驗）、（對照分析）、（回收實驗）。(2)隨機(jī)誤差：重復(fù)分析同一均勻樣品，并不能得到一系列相同結(jié)果，誤差絕對值