分析結(jié)果的數(shù)據(jù)處理

學(xué)習(xí)情境二：分析中的誤差及數(shù)據(jù)處理分析結(jié)果的數(shù)據(jù)處理化學(xué)分析資源庫主講：趙亞麗數(shù)據(jù)處理目的2.2分析結(jié)果的數(shù)據(jù)處理

精密度準(zhǔn)確度反映測量結(jié)果分析化學(xué)學(xué)習(xí)指導(dǎo)第2章誤差及分析數(shù)據(jù)的統(tǒng)計處理抽樣測量統(tǒng)計處理總體樣本數(shù)據(jù)2023/5/142可疑值的取舍求平均值的置信區(qū)間判斷方法是否可靠數(shù)據(jù)處理內(nèi)容分析化學(xué)學(xué)習(xí)指導(dǎo)第2章誤差及分析數(shù)據(jù)的統(tǒng)計處理一般常規(guī)處理2023/5/143一、隨機(jī)誤差的統(tǒng)計規(guī)律

圖7-1正態(tài)分布曲線μ1、正態(tài)分布從統(tǒng)計規(guī)律偶然誤差分布具有以下特點：

1.對稱性

絕對值大小相等的正負(fù)誤差出現(xiàn)的概率相等。2.單峰性峰形曲線最高點對應(yīng)的橫坐標(biāo)x-μ值等于0，表明隨機(jī)誤差為0的測定值出現(xiàn)的概率密度最大。3.有界性分析化學(xué)學(xué)習(xí)指導(dǎo)第2章誤差及分析數(shù)據(jù)的統(tǒng)計處理2023/5/144分析化學(xué)學(xué)習(xí)指導(dǎo)第2章誤差及分析數(shù)據(jù)的統(tǒng)計處理2、隨機(jī)誤差的區(qū)間概率68.3%95.5%99.7%σ

分析結(jié)果(個別測量值）落在此范圍的概率x=

168.3%x=

295.5%x=

3

99.7%2023/5/145以上概率統(tǒng)計結(jié)果說明1、分析結(jié)果落在

3范圍內(nèi)的概率達(dá)99.7%，即誤差超過3的分析結(jié)果是很少的。2、在多次重復(fù)測定中，出現(xiàn)特別大誤差的概率是很小的，平均1000次中只有3次機(jī)會。3、一般分析化學(xué)測定次數(shù)只有幾次，出現(xiàn)大于3的誤差幾乎是不可能的。分析化學(xué)學(xué)習(xí)指導(dǎo)第2章誤差及分析數(shù)據(jù)的統(tǒng)計處理2023/5/146分析化學(xué)學(xué)習(xí)指導(dǎo)第2章誤差及分析數(shù)據(jù)的統(tǒng)計處理二、可疑值的取舍可疑值

異常值或極端值根據(jù)隨機(jī)誤差分布規(guī)律，在為數(shù)不多的測定值中，出現(xiàn)大偏差的概率是極小的。因此通常認(rèn)為可疑值若是由過失所引起的，則應(yīng)將其舍去，否則就予以保留。4d法Q檢驗法格魯布斯法過失誤差的判斷2023/5/1471.4d法根據(jù)3

4，即偏差超過4的值可以舍去。計算步驟如下：1）除去可疑值，求出其余測定值的平均值

(n-1)和平均偏差(n-1);XdX可疑2）如果X4d>則應(yīng)舍去可疑值，否則應(yīng)保留。該方法用于3次以上測定值的檢驗分析化學(xué)學(xué)習(xí)指導(dǎo)第2章誤差及分析數(shù)據(jù)的統(tǒng)計處理2023/5/148分析化學(xué)學(xué)習(xí)指導(dǎo)第2章誤差及分析數(shù)據(jù)的統(tǒng)計處理解：除去0.5086，求其余數(shù)據(jù)的平均值和平均偏差例4：用Na2CO3作基準(zhǔn)試劑對HCl溶液的濃度進(jìn)行標(biāo)定，共做6次，其結(jié)果為0.5050,0.5042,0.5086,0.5063,0.5051和0.5064molL-1。試問0.5086這個數(shù)據(jù)是否應(yīng)舍去？

根據(jù)X可疑X4d>0.5086應(yīng)該舍去0.5054=0.00076x=2023/5/149分析化學(xué)學(xué)習(xí)指導(dǎo)第2章誤差及分析數(shù)據(jù)的統(tǒng)計處理Q檢驗法（1）數(shù)據(jù)從小至大排列x1，x2

，……，xn（2）求極差xn－x1（3）確定檢驗端：比較可疑數(shù)據(jù)與相鄰數(shù)據(jù)之差xn－xn-1與

x2－x1，先檢驗差值大的一端（4）計算統(tǒng)計量Q：或(5)若Q>QP,n，則以一定的置信度棄去可疑值，反之則保留，分析化學(xué)中通常取0.90的置信度。2023/5/1410分析化學(xué)學(xué)習(xí)指導(dǎo)第2章誤差及分析數(shù)據(jù)的統(tǒng)計處理例5：某學(xué)生分析氯化物中氯的質(zhì)量分?jǐn)?shù)，重復(fù)測定4次，結(jié)果如下:52.68%，53.17%，52.73%，52.67%。試用Q檢驗法確定數(shù)據(jù)53.17在置信度為90%時是否應(yīng)當(dāng)舍棄?(Q0.90,4=0.76)解：4次測定結(jié)果的順序為52.67%，52.68%，52.73%，53.17%。

查表Q0.90,4=0.76Q計

>QP

53.17%應(yīng)當(dāng)舍棄53.17–52.67Q計

=53.17

–

52.73=0.44/0.50=0.882023/5/1411例6：用Na2CO3作基準(zhǔn)試劑對HCl溶液的濃度進(jìn)行標(biāo)定，共做6次，其結(jié)果為0.5050,0.5042,0.5086,0.5063,0.5051和0.5064molL-1。試問用Q檢驗法是否應(yīng)舍去0.5086這個數(shù)據(jù)？解：6次測定結(jié)果的順序為0.5042,0.5050,0.5051,0.5063,0.5064,0.5086molL-1。查表Q0.90,6=0.56Q計

<QP

0.5086應(yīng)該保留Q計

=分析化學(xué)學(xué)習(xí)指導(dǎo)第2章誤差及分析數(shù)據(jù)的統(tǒng)計處理2023/5/1412三、平均值的置信區(qū)間問題的提出：用樣本研究總體時，樣本平均值并不等于總體均值μ，但可以肯定，只要消除了系統(tǒng)誤差，在某一置信度下，一定存在著一個以樣本均值為中心，包括總體均值μ在內(nèi)的某一范圍,稱為平均值的置信區(qū)間。xx分析化學(xué)學(xué)習(xí)指導(dǎo)第2章誤差及分析數(shù)據(jù)的統(tǒng)計處理2023/5/1413平均值的置信區(qū)間S

有限次測定的標(biāo)準(zhǔn)偏差n

測定次數(shù)t置信因子（tP,f或tα,f表示）平均值包括在內(nèi)的具有一定置信水平的范圍。

對于有限次測定，不符合正態(tài)分布，但符合t分布分析化學(xué)學(xué)習(xí)指導(dǎo)第2章誤差及分析數(shù)據(jù)的統(tǒng)計處理

=x

3對于無限次測定符合正態(tài)分布2023/5/1414t值表1、若測定次數(shù)相同，則置信水平越高，置信因子t也大，置信區(qū)間變寬。

2、若置信度不變，

n

增加，t

變小，置信區(qū)間變小。

自由度f分析化學(xué)學(xué)習(xí)指導(dǎo)第2章誤差及分析數(shù)據(jù)的統(tǒng)計處理2023/5/1415例7：分析礦石中鐵的百分含量，在一定條件下平行測定了5次，其結(jié)果分別為：39.10,39.12,39.19,39.17和39.22。求置信度為95%時平均值的置信區(qū)間。解：=39.16,S=0.05f=5-1=4查表P61P=95%f=4t=2.78x通過5次測定，有95%的把握認(rèn)為鐵的含量（包括真值）落在39.1039.22%范圍內(nèi)。分析化學(xué)學(xué)習(xí)指導(dǎo)第2章誤差及分析數(shù)據(jù)的統(tǒng)計處理2023/5/1416問題的提出：（1）建立一種新的分析方法是否可靠？（2）兩個實驗室（操作人員）采用相同方法分析同樣的試樣，誰的結(jié)果準(zhǔn)確？四、分析方法準(zhǔn)確性的檢驗分析結(jié)果影響因素系統(tǒng)誤差偶然誤差差異小不顯著

差異大顯著

分