2016年化學(xué)本科畢業(yè)論文

中文摘要Ⅵ目錄1前言 42選題背景 62.1題目來源 62.2研究目的及意義 62.3國內(nèi)外研究現(xiàn)狀、發(fā)展方向及解決思路 82.3.1國內(nèi)外研究現(xiàn)狀、發(fā)展趨勢 82.3.2解決思路 112.4研究主要內(nèi)容、擬解決的關(guān)鍵問題 122.4.1研究主要內(nèi)容 122.4.2擬解決的關(guān)鍵問題 123方案論證 133.1HP-β-CD對HABS的光譜激發(fā)能力研究方案 133.2HP-β-CD與HABS分子之間的相互作用研究方案 134實驗部分 134.1儀器與藥品 134.2實驗方法 144.3實驗內(nèi)容 144.3.1HP-β-CD誘導(dǎo)SDBS實驗 144.3.2HP-β-CD對SDBS臨界膠束濃度的影響 154.3.3水溶液中HP-β-CD與SDBS的包結(jié)比和包結(jié)常數(shù)實驗 154.3.4HP-β-CD與HABS包結(jié)物的制備 154.3.5HP-β-CD及與SDBS包結(jié)物的FT-IR表征 154.3.6HP-β-CD及與HABS包結(jié)物的1H-NMR表征 155結(jié)果分析 155.1HP-β-CD對SDBS水溶液的同步熒光光譜的增強效應(yīng) 155.2HP-β-CD對SDBS臨界膠束濃度的影響 165.3SDBS與HP-β-CD包結(jié)物包結(jié)比驗證 185.4HP-β-CD降低SDBS膠束對其定量的干擾驗證 205.5HP-β-CD及其與SDBS包結(jié)物的紅外光譜圖 235.6HP-β-CD及它與SDBS包結(jié)物的核磁氫譜圖 246結(jié)論 26羥丙基-β-環(huán)糊精降低HABS膠束化行為及抗干擾研究第2頁（共25頁）1前言隨著人類工業(yè)化進程的不斷深入，全球經(jīng)濟不斷發(fā)展，原油開采量逐年增加，采油廢水量也逐年增加。由于采油廢水量巨大，難以對全部廢水進行有效處理，外排部分采油廢水已成為必然的趨勢。外排的采油廢水中一般含有多種環(huán)境污染組分，如酚類化合物、酯類化合物、芳烴、烷烴、酰胺及含氮化合物等。驅(qū)油用重烷基苯磺酸鹽類表面活性劑（HABS）是外排采油廢水中常見的主要污染成分之一[1-3]。HABS具有較好的降低油水界面張力的能力，而且來源較廣、價格較低、應(yīng)用廣泛，其驅(qū)油活性物質(zhì)和驅(qū)油機理已有報道[4]，但HABS不僅能降低水體的溶氧量，可在水體和土壤之間循環(huán)遷移，擴大水體和土壤的污染范圍，并可能對生態(tài)環(huán)境和人類健康產(chǎn)生影響。我國水質(zhì)衛(wèi)生標準也將其列為主要監(jiān)測項目之一，規(guī)定十二烷基苯磺酸鈉（SDBS）等水中陰離子合成表面活性劑總量不高于0.3mgL-1，因此建立一種能適用于低濃度、存在干擾作用時的準確定量技術(shù)是很有意義的。同時，有效地、監(jiān)測環(huán)境水體中HABS的含量是準確評估環(huán)境受污染情況及開展防治工作的基本途徑，對環(huán)境保護和石油開采來說意義重大。目前，新興的HABS定量方法主要包括高效液相色譜法、光譜法等[5-7]。這些方法可準確定量較低含量的HABS水溶液，文獻報道的檢測精度可達0.1~0.01mgL-1。但是當HABS含量顯著降低且存在較強干擾條件時，高效液相色譜和光譜法的檢測誤差都顯著增大，難以進行準確定量分析。當HABS含量持續(xù)降低且存在強烈干擾因素時，采用HPLC或光譜法檢測HABS的穩(wěn)定性明顯降低，檢測誤差顯著增大。鑒于此，采用同步熒光光譜檢測溶液中HABS的含量，同時加入羥丙基-β-環(huán)糊精（HP-β-CD）來降低HABS檢測的干擾影響。HP-β-CD的疏水性內(nèi)部空腔可以包結(jié)HABS在內(nèi)的各芳香類有機物形成穩(wěn)定的包結(jié)物[8]，阻斷了溶液中HABS分子與各干擾物分子之間的相互聯(lián)系。因此研究HP-β-CD與HABS相互作用機理，通過分析HP-β-CD與HABS形成包結(jié)化合物的組成和結(jié)構(gòu),找出主客體相互作用的本質(zhì)，這一研究是很有意義的。羥丙基-β-環(huán)糊精(Hydroxypropyl-β-Cyclodextrin,HP-β-CD)由7個葡萄糖分子以α-1,4糖苷鍵連接而成,主體構(gòu)像是一個中間有空洞,兩端不封閉的圓筒。作為有序介質(zhì)的一種,其顯著的結(jié)構(gòu)特征是存在上述立體筒狀手性疏水空腔,這個奇特的圓筒被稱之為超微囊。特殊的非極性疏水空腔賦予了HP-β-CD能以范德瓦爾斯力、疏水選題背景第3頁（共25頁）作用和氫鍵等作用力,與一些極性、大小、形狀及性質(zhì)相匹配的客體分子或某些客體分子的疏水性基團形成包合物的能力,并形成穩(wěn)定的超分子包結(jié)化合物。這種包合作用可改變被包結(jié)客體分子的理化性質(zhì),使得它能夠在一些特殊領(lǐng)域得以應(yīng)用,特別是當它們面對光、熱、氧及堿等不穩(wěn)定因素的時候,這種包合物往往能彌補客體物質(zhì)穩(wěn)定性的不足。另外，HP-β-CD具有外壁親水、內(nèi)腔疏水的特性，能夠提供一個疏水的內(nèi)部空腔，作為主體包結(jié)各種分子尺寸適當?shù)姆枷泐愑袡C物客體，能誘導(dǎo)被包結(jié)的客體分子，激發(fā)其產(chǎn)生增強的光譜信號，從而顯著提高SDBS的檢測精度。另一方面，由于水溶液中SDBS將被HP-β-CD內(nèi)腔包圍，在很大程度上隔斷了SDBS分子與各干擾物之間的相互作用，避免了干擾物對定量分析產(chǎn)生的影響。故值得研究。2選題背景2.1題目來源科研項目2.2研究目的及意義油田在開采過程中會產(chǎn)生大量的油田采出水、洗井廢水、鉆井廢水和井下作業(yè)廢水等采油廢水。隨著人類工業(yè)化進程的不斷深入，原油的開采量逐年增加，采油廢水外排量也逐年增加，外排部分采油廢水已成為一種必然的趨勢。由于我國大部分油田均已進入中后期開發(fā)，且多采用注水開發(fā)的方式，采出液含水率越來越高，采油廢水量也逐年增加，受地層結(jié)構(gòu)和其他條件的限制，部分采油廢水不得不外排，造成一定的環(huán)境污染。外排的采油廢水中一般含有多種環(huán)境污染組分，驅(qū)油用重烷基苯磺酸鹽類表面活性劑（HABS）是外排采油廢水中常見的主要污染成分之一。重烷基苯磺酸鹽(HABS)，亦稱合成石油磺酸鹽，具有與天然石油磺酸鹽類似的性質(zhì)，適用于三次采油。重烷基苯磺酸鹽的合成原料重烷基苯(HAB)來源充足，是生產(chǎn)洗滌劑原料十二烷基苯時的副產(chǎn)物。重烷基苯的磺化率高，制成的磺酸鹽性能穩(wěn)定，是優(yōu)良的驅(qū)油用表面活性劑。在應(yīng)用效果和范圍方面，重烷基苯磺酸鹽能夠與我國大多數(shù)油田的原油形成超低界面張力體系，且價格低廉，因而是一種優(yōu)良的驅(qū)油用表面活性劑。國際上，重烷基苯磺酸鹽也因具有優(yōu)良的低界面張力、最佳相態(tài)和較高的增溶能羥丙基-β-環(huán)糊精降低HABS膠束化行為及抗干擾研究第4頁（共25頁）力，而且原料來源廣泛，在三次采油中占有及其重要的位置，已成為最重要的驅(qū)油用表面活性劑之一[9]。目前，重烷基苯磺酸鹽表面活性劑包括其定量研究已受到普遍關(guān)注。從驅(qū)油用重烷基苯磺酸鹽表面活性劑的實際應(yīng)用和研究范圍來看，對其進行準確定量的重要意義至少包括：1、明確合適的投料比，進一步提高采油效率；2、分析和準確定量原油采出液中以及石油中殘留表面活性劑的含量，有助于進一步預(yù)處理；3、確定表面活性劑各組分含量，有助于研制多元復(fù)配表面活性劑，提高驅(qū)油效率；4、建立準確定量表面活性劑的方法，可以定量和分析未知濃度的活性劑體系；5、通過準確定量產(chǎn)物中目標表面活性劑的方法，可以評價合成表面活性劑工藝的優(yōu)劣，改進新工藝。由此可見，驅(qū)油用表面活性劑尤其是重烷基苯磺酸鹽的準確定量，關(guān)乎原油行業(yè)發(fā)展的多個方面，對其進行系統(tǒng)研究可為能源戰(zhàn)略和經(jīng)濟發(fā)展提供理論和技術(shù)支持，同時也為深入研究表面活性劑的測定方法開辟新的途徑。HABS不僅能降低水體的溶氧量，還可在水體和土壤之間循環(huán)遷移，擴大水體和土壤的污染范圍，并可能對生物遺傳學(xué)和人類健康產(chǎn)生影響，有效地監(jiān)測環(huán)境水體中HABS的含量是準確評估環(huán)境受污染情況及開展防治工作的基本途徑。HP-β-CD具有“外壁親水、內(nèi)腔疏水”的特性，它能夠像酶一樣提供一個疏水的結(jié)合部位，作為主體包結(jié)各種分子尺寸適當?shù)目腕w，如有機分子、無機離子等，并形成主客體包結(jié)物。HP-β-CD通過與被包結(jié)的客體分子形成氫鍵等相互作用，具有誘導(dǎo)、激發(fā)芳香類有機物客體分子，并增強客體分子光譜信號的特性，我們的研究結(jié)果也表明了HP-β-CD具有增強熒光強度的功能。相比較而言，增強的光譜信號必然會提高儀器的檢測精度，并且由于客體分子被HP-β-CD內(nèi)腔“包圍”，在一定程度上隔斷了它與溶液中各干擾物之間的相互作用，降低了干擾物對定量產(chǎn)生的影響，可見HP-β-CD同步熒光光譜法在提高定量精度和抗干擾方面優(yōu)勢明顯，研究前景令人鼓舞。因此，針對原油采出液及環(huán)境水中干擾物多、低濃度HABS定量困難等問題，本課題擬采用HP-β-CD同步熒光光譜法對HABS進行定量研究。此項技術(shù)的核心是熒光強度，而HABS的熒光強度是由包結(jié)物中它與HP-β-CD產(chǎn)生的相互作用決定的。所以本課題擬首先研究HABS光譜信號的激發(fā)能力及它與HP-β-CD分子之間的相互的作用關(guān)系，通過闡明包結(jié)物中二者的相互作用關(guān)系來揭示HABS的熒光強度增選題背景第5頁（共25頁）強機理。此外，鑒于HP-β-CD極有可能會降低HABS定量的干擾影響，本課題還將深入研究HP-β-CD同步熒光光譜法定量的抗干擾能力，通過建立熒光強度與HABS含量的對應(yīng)關(guān)系，對存在干擾作用時的HABS（特別是其低濃度溶液）進行準確定量。這種定量技術(shù)屬于石油地質(zhì)、環(huán)境和化學(xué)交叉學(xué)科，若獲得成功，完全能達到準確評價三元復(fù)合驅(qū)油效果、分析HABS對環(huán)境水水質(zhì)影響的預(yù)期目標，對采油工程和環(huán)境保護將具有深遠的影響，還可應(yīng)用于其它HABS定量分析領(lǐng)域?？梢?，本研究無論對于將來的實際應(yīng)用或是進一步深入的交叉科學(xué)研究都是最基礎(chǔ)的一環(huán)，具有十分重要的意義。2.3國內(nèi)外研究現(xiàn)狀、發(fā)展方向及解決思路2.3.1國內(nèi)外研究現(xiàn)狀、發(fā)展趨勢目前，驅(qū)油用重烷基苯磺酸鹽表面活性劑定量研究正受到極大關(guān)注。國內(nèi)外眾多專業(yè)期刊對此都有報道。重烷基苯磺酸鹽（HABS）作為石油三次采收中應(yīng)用廣泛的陰離子表面活性劑，由于采出液中以及石油中殘留有表面活性劑，很多研究者也試圖通過各種分析測試方法確定其含量。文獻報道的表面活性劑測定方法有：重量法、萃取法、沉淀法、離子選擇電極法、自動滴定儀法、光譜法、相滴定法及高效液相色譜法（HPLC法）等[10-14]，這些方法中有些易受靈敏度、選擇性、實用性等的限制，一般只用于分類鑒別。目前，國際上驅(qū)油用陰離子表面活性劑的定量方法主要有相滴定法、高效液相色譜法（HPLC法）及光譜法。相滴定法是普遍使用的滴定陰離子表面活性劑的傳統(tǒng)方法。采用Epton法[15]可測定石油磺酸鹽表面活性劑含量，但該法的缺點是滴定終點不易掌握和測定結(jié)果隨含量不同而改變，用氯仿作溶劑，毒性較大。黃宏度等采用分步滴定的方法，用百里酚藍-次甲基藍-二氯甲烷兩相混合指示劑滴定法，使用毒性較小的二氯甲烷代替氯仿，應(yīng)用較廣泛，滴定終點相對容易判斷。高效液相色譜法等現(xiàn)代分離分析方法已經(jīng)成為烷基苯磺酸鹽分離分析的重要手段之一。對該方法的研究，主要集中在分析方式以及柱條件的選擇上。肖小華等[16]建立了直鏈烷基苯磺酸鈉的反相高效液相色譜分析方法。探討了流動相中甲醇含量、電解質(zhì)濃度及不同電解質(zhì)對樣品保留時間、選擇性和分離度等的影響。結(jié)果表明，該法對烷基鏈為C8-C16的烷基苯磺酸鈉的同系物能完全分離，對烷基苯磺酸鈉的異構(gòu)羥丙基-β-環(huán)糊精降低HABS膠束化行為及抗干擾研究第6頁（共25頁）體有一定的分離能力。田志銘[17]針對目前原油中石油磺酸鹽難以檢測的問題，利用高效液相色譜柱切換技術(shù)建立了一套油相內(nèi)石油磺酸鹽的分析裝置，通過多色譜柱聯(lián)用及切換閥的改向作用，使復(fù)雜樣品能夠直接進樣分析。光譜法如分光光度法、紫外、紅外吸收等具有靈敏度高、操作簡便和快速等優(yōu)點，特別適合于表面活性劑微量和痕量分析。此方法原理是根據(jù)陰離子表面活性劑本身或者與某種有機染料（如亞甲基藍）絡(luò)合后，在可見、紅外、紫外等光波范圍有特征吸收。2007年，ShapovalovSA[18]報道采用苯酚紅與陰離子表面活性劑形成離子締合物，測定陰離子的濃度可達到10-6～10-5mol/L。DolenkoSA等[19]采用分光光度法測定了水相中的磺酸鹽型陰離子表面活性劑，該方法靈敏度高，穩(wěn)定性好。NimerM等[20]采用熒光光譜結(jié)合高效液相色譜法測定土壤中重烷基苯磺酸鹽的含量，檢測信號與表面活性劑濃度之間存在良好的比例關(guān)系。通過上述分析可知，傳統(tǒng)的化學(xué)方法如萃取、重量、滴定方法，雖然經(jīng)濟性能較好，但是都存在操作程序復(fù)雜、誤差大、時間長等缺點，而且均需要大量的有機溶劑，只適合于分析濃度較高的表面活性劑含量，無法快速簡便的測定廣泛濃度范圍的重烷基苯磺酸鹽的含量。采用高效液相色譜法，雖然分析的操作程序簡單，但是分析時間長、分析條件復(fù)雜。實際應(yīng)用也受到很大限制。相比較而言，光譜法是切實可行的方法，尤其是熒光光譜法。就重烷基苯磺酸鹽而言，當含量不太低時，可采用熒光法，通過對各種干擾條件的研究，能夠找出重烷基苯磺酸鹽濃度與熒光強度之間的關(guān)系，是一種準確的定量方法。但是，當重烷基苯磺酸鹽含量較低或有其它較強干擾條件時，吸收信號變?nèi)?，測定的誤差顯著增大。因此，目前國際上在研究驅(qū)油用重烷基苯磺酸鹽陰表面活性劑定量方法上所遇到的實際“瓶頸”問題是：（1）光譜法（紫外和熒光光譜），含量較低時吸收信號弱，溶液中其它物質(zhì)對定量干擾大；（2）相滴定法，需配制多種輔助溶液，指示劑和滴定操作都會產(chǎn)生誤差；（3）HPLC法，分析條件復(fù)雜，難以分離純度較低的表面活性劑，無法準確定量。這些問題與驅(qū)油用重烷基苯磺酸鹽陰表面活性劑的進一步應(yīng)用前景關(guān)系重大。如何發(fā)展新的方法準確的定量驅(qū)油用烷基苯磺酸鹽表面活性劑，拓寬其應(yīng)用范圍已成為這個領(lǐng)域具有挑戰(zhàn)性和重要性的一項課題。環(huán)糊精及環(huán)糊精衍生物由于具有“外親水,內(nèi)疏水”的特殊空腔結(jié)構(gòu),無毒且可與多種客體分子包合形成包合物,可以提高活性客體分子的物理化學(xué)穩(wěn)定性,并能夠選題背景第7頁（共25頁）實現(xiàn)對客體分子的控制釋放。因此環(huán)糊精及其衍生物被作為“分子膠囊”,已經(jīng)在醫(yī)藥、食品、生物技術(shù)、分析化學(xué)、環(huán)境保護、化妝品等行業(yè)得到了廣泛的應(yīng)用。利用環(huán)糊精包合技術(shù),作為活性物質(zhì)的載體,國內(nèi)外已有廣泛應(yīng)用。由于環(huán)糊精的外緣親水而內(nèi)腔疏水,因而它能夠像酶一樣提供一個疏水的結(jié)合部位,作為主體(Host)包合各種適當?shù)目腕w(Guest),如有機分子、無機離子、氣體分子及金屬配合物等。這種選擇性的包合作用即通常所說的分子識別,結(jié)果是形成穩(wěn)定的主客體包合物(Host-GuestComplex)。而環(huán)糊精包合物的形成主要取決于環(huán)糊精與客體分子的基本性質(zhì),可以歸結(jié)為以下3個方面:（1)環(huán)糊精包合物形成的空間要求。α-,β-和γ-3種環(huán)糊精具有不同尺寸的內(nèi)徑。它們分別可選擇容納體積大小與其空腔相匹配的客體分子,這樣才可能形成比較穩(wěn)定的包合物。但并不是說客體分子的尺寸大于環(huán)糊精空腔內(nèi)徑就無法形成包合物,它也可以通過客體分子上的某些特定基團或側(cè)鏈插入環(huán)糊精的空腔而形成。（2)環(huán)糊精包合物形成的驅(qū)動力要求。包合物形成的驅(qū)動力主要來自環(huán)糊精空腔中水分子的釋放,環(huán)糊精疏水空腔內(nèi)部的水分子間難以充分形成氫鍵,即水分子形成氫鍵的潛能未能充分釋放,故有相當大的焓值。當這些高極性的水分子被比它極性小的合適的客體分子取代釋放出來后,系統(tǒng)的自由能降低有利于包合物的形成。就是說,相比水分子,客體分子的非極性越高,越易被包合。（3)環(huán)糊精包合物形成的能量要求。包合物的形成是伴隨非極性客體分子與不完全溶解的環(huán)糊精空腔的相互作用進行的,這其中有能量的變化?？腕w分子若能與環(huán)糊精的羥基形成氫鍵,這將有利于包合物的形成,同時增加包合物的穩(wěn)定性。范德華力的能量本身很弱,但當客體分子處于特定的空間排布,如2個或更多個分子處于同一位置同時存在多個這樣的弱作用力,這種情況下產(chǎn)生的物質(zhì)的穩(wěn)定性與以共價鍵生成的物質(zhì)的穩(wěn)定性相當,這種特殊狀態(tài)在包合物形成中也存在。β-環(huán)糊精包合物已經(jīng)廣泛應(yīng)用于中藥領(lǐng)域中,它可以增加藥物的溶解度,提高藥物的穩(wěn)定性,使液體藥物粉末化,防止揮發(fā)性成分揮發(fā),降低藥物的刺激性和毒性。藥劑學(xué)中常用的是β-環(huán)糊精,它是由7個椅式構(gòu)像葡萄糖組成,外端具有良好親水性,內(nèi)部具有疏水性,所以具有類似表面活性劑的性質(zhì)。在醫(yī)藥中，用β-環(huán)糊精包合主要有以下幾個作用:①防止揮發(fā)性藥物的揮發(fā)便于制劑制備；②掩蓋藥物的不良氣味,利于患者服用；③降低藥物的刺激性,減少藥物不羥丙基-β-環(huán)糊精降低HABS膠束化行為及抗干擾研究第8頁（共25頁）良反應(yīng)；④增加藥物的溶解度和溶出度；⑤提高藥物的穩(wěn)定性；⑥作為緩釋和靶向制劑載體。用環(huán)糊精做成的包合物解決了藥劑生產(chǎn)工藝中的不少難題。有些藥物的嗅味不佳,特別是中草藥特有的異味和苦味,直接影響到患者的用藥情緒。用環(huán)糊精包合后,能掩蓋藥物的不良氣味和味道。在小兒感冒舒的生產(chǎn)工藝中,將荊芥揮發(fā)油直接噴于干顆粒中,存在患兒不易接受、穩(wěn)定性差及產(chǎn)品質(zhì)量難以控制等缺點。為了克服以上缺點，趙開軍等采用β-環(huán)糊精對荊芥揮發(fā)油包合,然后將包合物與其他輔料混合制成顆粒,研究通過正交實驗以揮發(fā)油利用率、包合物含油率為指標,優(yōu)選出最佳包合工藝、得到的最佳包合條件,經(jīng)過大生產(chǎn)證實,工藝穩(wěn)定、可靠,適合產(chǎn)業(yè)化生產(chǎn)。由于β-糊精的特殊結(jié)構(gòu)和性質(zhì),β-環(huán)糊精還可以應(yīng)用于水相中模擬酶的疏水口袋,與一系列有機分子形成包結(jié)絡(luò)合物,廣泛應(yīng)用于環(huán)境污染物的吸附和萃取水不溶性藥物分子的包結(jié)和增溶、水相有機合成反應(yīng)的促進和催化、超分子仿酶體系的設(shè)計與構(gòu)筑等領(lǐng)域。同時,β-環(huán)糊精分子結(jié)構(gòu)中富含羥基官能團,可以借助羥基的化學(xué)反應(yīng),選擇性地對β-環(huán)糊精進行化學(xué)修飾,提高其性能,拓展其應(yīng)用領(lǐng)域除了以β-環(huán)糊精為母體進行化學(xué)修飾拓展其應(yīng)用外,β-環(huán)糊精的共價固載也是其應(yīng)用拓展的一個重要方向,固載化不僅可以很好地保持β-環(huán)糊精固有的空腔結(jié)構(gòu)及其它優(yōu)良性質(zhì),避免交聯(lián)聚合造成的環(huán)糊精空腔結(jié)構(gòu)的劇烈變化甚至破壞,而且還可以克服其水溶性好,回收困難的缺陷,甚至取得β-環(huán)糊精單元與載體二者協(xié)同作用的良好效果。2.3.2解決思路HP-β-CD是重要的超分子化合物，其研究隨著超分子化學(xué)和大環(huán)化學(xué)的迅猛發(fā)展而受到極大關(guān)注，并廣泛應(yīng)用于石油化工、化學(xué)、醫(yī)藥等領(lǐng)域。HP-β-CD具有特殊結(jié)構(gòu)，可以和各種客體有機物分子形成包結(jié)物，通過與被包結(jié)的客體分子形成氫鍵等相互作用顯著提高其化學(xué)性能。本論文利用HP-β-CD可誘導(dǎo)和活化芳香類化合物增強其光譜信號的特性，研究HP-β-CD對重烷基苯磺酸鹽的激發(fā)作用，試圖通過增強重烷基苯磺酸鹽的光譜信號（主要是同步熒光光譜），對驅(qū)油用重烷基苯磺酸鹽進行準確定量。相比較而言，被激發(fā)的光譜信號必然會提高儀器檢測的范圍和精度；此外，通過修正各種干擾因素影響，極有可能消除或顯著地降低重烷基苯磺酸鹽定量的干擾作用，為準確定量驅(qū)油用方案論證第9頁（共25頁）烷基苯磺酸鹽表面活性劑開發(fā)新的方法，并為環(huán)糊精化學(xué)和表面活性劑研究開拓新思路。2.4研究主要內(nèi)容、擬解決的關(guān)鍵問題2.4.1研究主要內(nèi)容（一）HP-β-CD對HABS的光譜激發(fā)能力通過對不同類型及分子量的HABS進行同步熒光光譜分析，對比加入HP-β-CD后HABS（特別是低濃度時）光譜信號的增強程度，判斷HABS是否被激發(fā)及激發(fā)程度，并研究激發(fā)光譜對定量精度和準確度的影響。（二）HP-β-CD對SDBS臨界膠束濃度的影響稱取一定質(zhì)量的SDBS，配制成不同濃度的SDBS溶液;另稱取一定質(zhì)量的SDBS與HP-β-CD，按摩爾比1:1加入HP-β-CD配制成不同濃度SDBS溶液;（三）HP-β-CD與HABS的相互作用機理用同步熒光光譜研究HP-β-CD對HABS的包結(jié)作用,通過對不同摩爾配比HP-β-CD/HABS同步熒光光譜值的分析,測定臨界膠束濃度、包結(jié)比、包結(jié)常數(shù),再通過紅外光譜法，核磁共振法表征包結(jié)化合物的組成和結(jié)構(gòu)，闡明二者之間存在的一些相互作用，揭示光譜增強的原因。2.4.2擬解決的關(guān)鍵問題本項研究擬解決以下二方面科學(xué)問題：（一）該方法的核心是定量精度。定量精度是重烷基苯磺酸鹽定量研究和技術(shù)開發(fā)的核心問題之一，如何準確檢測低濃度重烷基苯磺酸鹽及提高定量精度是本項目要解決的另一關(guān)鍵問題。（二）研究HP-β-CD與HABS的相互作用機理。判斷HP-β-CD和HABS之間是否存在相互作用和是否形成了包結(jié)物以及如何作用是本項目定量研究和技術(shù)開發(fā)的核心問題之一。3方案論證本項研究首先采用熒光分光光度計掃描HABS與HP-β-CD復(fù)配溶液，如果其光譜被激發(fā)，則表明HP-β-CD與HABS分子之間存在相互作用，再通過各種表征進一羥丙基-β-環(huán)糊精降低HABS膠束化行為及抗干擾研究第10頁（共25頁）步確定二者之間的相互作用，進而確定光譜激發(fā)的原因，并進行定量抗干擾能力,模擬原油采出液及環(huán)境水定量驗證試驗研究（若有必要，還需進行定量干擾修正研究）。具體實驗方案如下：3.1HP-β-CD對HABS的光譜激發(fā)能力研究方案當HABS的烷基鏈超過18個碳時表面活性下降，本方案選擇烷基鏈碳數(shù)位于11～18之間代表性的HABS，在200～300nm范圍內(nèi)于LS55型熒光分光光度計上進行光譜掃描，然后加入摩爾比為1：1的HP-β-CD（HP-β-CD自身在的200～300nm光譜信號可忽略，實際配制時，可加入稍過量的200～300nm）進行熒光光譜對比實驗。通過對比加入HP-β-CD前后HABS光譜信號是否增強（光譜增強程度不低于30%），篩選出可被激發(fā)的HABS的烷基鏈長度和分子結(jié)構(gòu)。再比較加入HP-β-CD后HABS（特別是低濃度時）的定量精度，確定激發(fā)光譜對定量精度及準確度的影響。3.2HP-β-CD與HABS分子之間的相互作用研究方案首先在LS55型熒光分光光度計上對HABS（加入HP-β-CD）進行光譜表征，依據(jù)HABS光譜信號是否增強，可判斷HP-β-CD和HABS之間是否存在相互作用以及是否形成了包結(jié)物。再通過FT-IR表征，根據(jù)包結(jié)物中HABS的磺酸根與HP-β-CD分子內(nèi)基團吸收峰強度和位置的變化，可判斷HABS從哪個方向進入HP-β-CD的內(nèi)腔，通過1H-NMR結(jié)果判斷HABS是否已進入了HP-β-CD的內(nèi)部空腔，HABS與HP-β-CD是否已形成了包結(jié)物綜合上述表征方法，可確定包結(jié)物的空間結(jié)構(gòu)和相互作用，據(jù)此可進一步探索該定量方法的機理。4實驗部分4.1儀器與藥品（一）實驗儀器：NICOLET6700型紅外光譜儀,Thermoscientific；LS-55型熒光分光光度計，美國PE公司；采用Bruker-500核磁共振譜儀進行1H-NMR分析時，均以D2O作為溶劑；采用LS-55型熒光分光光度計進行同步熒光光譜分析時，掃描的波長差Δλ均為25nm。（二）實驗藥品：十二烷基苯磺酸鈉(SDBS)，AR，江蘇聚成精細化工有限公司；羥丙-β-環(huán)糊精（HP-β-CD），>98%，薩恩化學(xué)技術(shù)（上海）有限公司，經(jīng)水重結(jié)晶結(jié)果分析第11頁（共25頁）兩次，干燥，備用；去離子水，氯化鈉等。（三）實驗試劑的配制：（1）稱取一定質(zhì)量的SDBS，配制一系列濃度的SDBS溶液;（2）稱取一定質(zhì)量的SDBS與HP-β-CD，按摩爾比1:1加入HP-β-CD配制成300mg/LSDBS溶液;（3）稱取一定質(zhì)量的SDBS，配制成不同濃度的SDBS溶液;另稱取一定質(zhì)量的SDBS與HP-β-CD，按摩爾比1:1加入HP-β-CD配制成不同濃度SDBS溶液;（4）稱取一定質(zhì)量的SDBS，分別按摩爾比1:9,2:8,3:7，4:6，1:1，6:4，7:3，8:2,9:1加入SDBS配制成總濃度為1mmol/L的SDBS與HP-β-CD溶液;（5）為了驗證HP-β-CD在降低SDBS膠束干擾方面的效果，采用臨盤采油廠部分站點地層水水樣進行驗證;（6）按摩爾比1:1制作得到SDBS與HP-β-CD的包結(jié)物。4.2實驗方法用同步熒光光譜法測量上述配置的(1)(2)(3)(4)(5)各系列的光譜圖，記錄其特殊峰處的者熒光強度，用紅外光譜法與核磁共振法來表征HP-β-CD及包結(jié)化合物的組成和結(jié)構(gòu)。4.3實驗內(nèi)容4.3.1HP-β-CD誘導(dǎo)SDBS實驗分別取(1)(2)系列中的溶液分別檢測其在200～300nm處的熒光強度，對比加入HP-β-CD后SDBS溶液光譜信號的增強程度(即比較同濃度下(1)(2)系列在特殊峰處的熒光強度大小)。4.3.2HP-β-CD對SDBS臨界膠束濃度的影響在SDBS溶液中，加入HP-β-CD，配制成不同濃度的SDBS與HP-β-CD溶液，采用同步熒光光譜法測定SDBS及其在HP-β-CD水溶液中的臨界膠束濃度（cmc）。4.3.3水溶液中HP-β-CD與SDBS的包結(jié)比和包結(jié)常數(shù)實驗利用SDBS在HP-β-CD水溶液中的臨界膠束濃度，SDBS在純水中的臨界膠束濃度和水溶液中HP-β-CD的物質(zhì)的量濃度，計算SDBS與HP-β-CD包結(jié)物的包結(jié)比。羥丙基-β-環(huán)糊精降低HABS膠束化行為及抗干擾研究第12頁（共25頁）4.3.4HP-β-CD與HABS包結(jié)物的制備稱取1.5415g(1mmol)的HP-β-CD，80oC下完全溶解于80mL的蒸餾水中，再加入0.2884g(1mmol)的SDBS，待完全溶解后在80oC下恒溫干燥得到白色的固體包結(jié)物。4.3.5HP-β-CD及與SDBS包結(jié)物的FT-IR表征對HP-β-CD，HP-β-CD與HABS的包結(jié)物進行FT-IR表征，研究包結(jié)物結(jié)構(gòu)。4.3.6HP-β-CD及與HABS包結(jié)物的1H-NMR表征取適量HP-β-CD及與HABS的包結(jié)物進行1H-NMR測試，采用D2O作為溶劑。5結(jié)果分析5.1HP-β-CD對SDBS水溶液的同步熒光光譜的增強效應(yīng)采用同步熒光光譜法測定了各濃度SDBS水溶液及加入等摩爾量HP-β-CD后SDBS水溶液的熒光光譜，其中300.000mgL-1SDBS水溶液及加入等摩爾量HP-β-CD后SDBS水溶液的熒光光譜如圖1。從圖1可知，按摩爾比1:1加入HP-β-CD后,SDBS的熒光光譜顯著增強,熒光光譜的峰形沒有明顯的改變?？梢奌P-β-CD在水溶液中確能增強SDBS的熒光光譜。由于HP-β-CD分子擁有一個能提供手性微環(huán)境的疏水性空腔，當SDBS被包結(jié)到HP-β-CD空腔中，SDBS分子中苯環(huán)基團受到激發(fā)，量子化產(chǎn)率將會增大，可在相應(yīng)躍遷帶產(chǎn)生誘導(dǎo)的熒光光譜信號，即表現(xiàn)為SDBS的熒光光譜增強。這種作用關(guān)系極有可能源于HP-β-CD與SDBS形成了“主-客體”包結(jié)物，包結(jié)物中SDBS受激發(fā)從而產(chǎn)生了的增強的熒光光譜。另一方面，熒光強度的增強將會提高檢測的靈敏度，有利于進一步應(yīng)用。結(jié)果分析第13頁（共25頁）圖1SDBS(a)及加入等摩爾HP-β-CD后SDBS(b)的同步熒光光譜圖Fig.1SynchronousfluorescencespectraofSDBS(a)andeffectofHP-β-CDonthespectra(b)5.2HP-β-CD對SDBS臨界膠束濃度的影響當SDBS水溶液中SDBS濃度超過其臨界膠束濃度（cmc）時，SDBS在水溶液中會形成膠束。在cmc附近,由于膠束形成前后,水中的雙親分子排列情況以及總粒子數(shù)目都發(fā)生了急劇的變化,反映在宏觀上,就會出現(xiàn)表面活性劑溶液的理化性質(zhì)(如表面張力、溶解度、滲透壓、導(dǎo)電度、密度可溶性、去污、增溶等)發(fā)生明顯的變化。因此，SDBS溶液隨著濃度的增加會開始形成膠束，SDBS溶液在達到臨界膠束濃度時其同步熒光光譜強度將會發(fā)生突變，其突變點就是臨界膠束濃度（cmc）。而在HP-β-CD水溶液中，由于SDBS可能與HP-β-CD形成“主-客體”包結(jié)物，因此SDBS能否形成膠束還要取決于HP-β-CD對SDBS的包結(jié)能力，HP-β-CD與SDBS的量的關(guān)系，即SDBS分子在形成包結(jié)物或膠束之間存在一定的順序關(guān)系。當物質(zhì)形成膠束時，部分物理性質(zhì)會發(fā)生明顯的變化。可采用同步熒光光譜法測定SDBS及其在HP-β-CD水溶液中的臨界膠束濃度（cmc），見圖2。圖2表明了在不同濃度的HP-β-CD水溶液中SDBS的熒光強度隨SDBS質(zhì)量濃度的變化趨勢。由曲線a可知，當純水中，當SDBS的質(zhì)量濃度為0~442.680mgL-1時，隨著SDBS的質(zhì)量濃度逐步增大，其同步熒光光譜信號也逐步增大，且趨勢平穩(wěn)。當SDBS的質(zhì)量濃度在442.680mgL-1時，其同步熒光光譜信號在此濃度附近發(fā)生轉(zhuǎn)折。當SDBS的羥丙基-β-環(huán)糊精降低HABS膠束化行為及抗干擾研究第14頁（共25頁）質(zhì)量濃度在442.680~1000mgL-1時，隨著SDBS的質(zhì)量濃度逐步增大，其同步熒光光譜信號也逐步增大，且趨勢平穩(wěn)。曲線a中兩條直線交點對應(yīng)的濃度，即為SDBS在純水中的cmc，由曲線a可知該值為442.680mgL-1。由曲線b、c、d可知,當向SDBS溶液中加入一定量的HP-β-CD后，隨著SDBS的質(zhì)量濃度逐步增大，其同步熒光光譜信號依然逐步增大，但SDBS同步熒光光譜信號曲線的斜率變化趨勢發(fā)生了兩次改變，即其同步熒光光譜信號增大程度發(fā)生了改變。由曲線b可知，當HP-β-CD濃度為0.300mmol·L-1，隨著SDBS的質(zhì)量濃度逐步增大，其同步熒光光譜信號依然逐步增大，但其斜率要大于曲線a中的第一段曲線的斜率，即向SDBS溶液中加入一定量的HP-β-CD后，SDBS溶液的同步熒光光譜信號明顯增強。這是由于SDBS可能與HP-β-CD形成“主-客體”包結(jié)物，致使其同步熒光光譜信號逐步增大。曲線b中第一拐點和第二拐點之間的直線斜率，與曲線a中在濃度低于cmc時的直線斜率相當，表明了在該濃度范圍內(nèi)HP-β-CD對SDBS熒光強度的增幅無明顯貢獻。這是SDBS已與溶液中的HP-β-CD全部形成“主-客體”包結(jié)物，溶液中此時存在SDBS與HP-β-CD包結(jié)物和游離的SDBS分子。曲線b中第二拐點之后的直線斜率與曲線a中第一拐點之后的斜率大致相同，說明SDBS在與HP-β-CD形成包結(jié)物后，游離的SDBS分子開始形成膠束，導(dǎo)致SDBS溶液的同步熒光光譜信號再次發(fā)生變化。曲線c、d與曲線b可做類似分析。由上述內(nèi)容可以推測，當水溶液中僅存在SDBS與HP-β-CD這兩種物質(zhì)時，SDBS分子極有可能在水溶液中先與HP-β-CD分子形成包結(jié)物，直至SDBS分子與HP-β-CD分子全部形成包結(jié)物。溶液中HP-β-CD分子全部形成包結(jié)物時，即當SDBS濃度達到第一個拐點對應(yīng)的濃度時，，繼續(xù)增加SDBS的濃度，SDBS分子將不能繼續(xù)形成包結(jié)物，即表現(xiàn)為與純水中的同步熒光光譜信號變化趨勢一致。通過計算SDBS在不同濃度的HP-β-CD水溶液中形成膠束的標準摩爾吉布斯函數(shù)，可對SDBS在水溶液中是否優(yōu)先與HP-β-CD形成包結(jié)物作進一步分析，計算方法見式(1)，結(jié)果見表1。Gm?=RTlnX+(1-)RTlnX(1)式(1)中R取8.314(Pa·m3)/(mol·K)，T取熱力學(xué)溫度開爾文（K），X為SDBS結(jié)果分析第15頁（共25頁）在HP-β-CD水溶液中臨界膠束濃度的摩爾分數(shù)，為SDBS膠束在HP-β-CD水溶液中的解離度，其數(shù)值等于圖2中任一定量標準曲線在臨界膠束濃度（第二拐點）前后兩條直線的斜率k3和k2之比。計算結(jié)果見表1。圖2在不同濃度的HP--CD水溶液中SDBS熒光強度隨質(zhì)量濃度的變化曲線Fig.2PlotoffluorescenceintensisityversusmassconcentrationofSDBSinthepresenceofdifferentconcentrationsofHP--CD(a)0;(b)0.300mmol·L-1;(c)0.500mmol·L-1;(d)0.800mmol·L-1.5.3SDBS與HP-β-CD包結(jié)物包結(jié)比驗證采用Job’s法(等摩爾連續(xù)變化法)測定了SDBS與HP-β-CD包結(jié)物的摩爾計量比，對表1中計算出的包結(jié)比進行驗證。由表1可知，25oC時SDBS在純水中的標準摩爾吉布斯函數(shù)的變化值Gm?為-40.917kJmol-1，加入HP-β-CD后，SDBS的Gm?數(shù)值隨HP-β-CD加入量的增加而增大。當HP-β-CD的濃度達到0.300mmolL-1時，SDBS的Gm?增大至-40.118kJmol-1。當HP-β-CD的濃度達到0.500mmolL-1時，SDBS的Gm?增大至-39.734kJmol-1。當HP-β-CD的濃度達到0.800mmolL-1時，SDBS的Gm?增大至-39.324kJmol-1。這種變化趨勢表明了當水溶液中同時存在SDBS與HP-β-CD這兩種物質(zhì)時，SDBS將首先與HP-β-CD分子形成包結(jié)物，直至溶液中HP-β-CD的分子內(nèi)腔全部被SDBS占據(jù)并形成包結(jié)物后，繼續(xù)增加SDBS的濃度才可能形成膠束。羥丙基-β-環(huán)糊精降低HABS膠束化行為及抗干擾研究第16頁（共25頁）文獻報道了計算方法[21]，SDBS與HP-β-CD包結(jié)物的包結(jié)比可按式(2)計算，結(jié)果見表1。cmcCD=cmc+nCD(2)式(2)中cmcCD為SDBS在HP-β-CD水溶液中的臨界膠束濃度，cmc為SDBS在純水中的臨界膠束濃度，nCD為水溶液中HP-β-CD的物質(zhì)的量濃度，N為SDBS與HP-β-CD包結(jié)物的包結(jié)比。表1HP-β-CD水溶液中SDBS在25oC時的熱力學(xué)參數(shù)Table.1ThermodynamicparametersforSDBSinHP--CDaqueoussolutionat25oCnCD/(mmolL-1)00.3000.5000.800cmcCD/(mmolL-1)1.2711.5461.8052.123k30.3870.3880.3850.374k20.8510.8480.8570.8430.4550.4570.4490.444Gm?/(kJmol-1)-40.917-40.118-39.734-39.234N—1.0910.9360.939從表1可知，HP-β-CD與SDBS形成的包結(jié)物的包結(jié)比介于0.936~1.091之間，說明一個HP-β-CD分子空腔僅能容納一個SDBS分子，即二者按照摩爾計量比1:1進行包結(jié)。對比圖2可以看出，SDBS與HP-β-CD包結(jié)物的包結(jié)比恰好等于SDBS同步熒光光譜信號曲線中（曲線b、c、d）第一拐點處SDBS與HP-β-CD的物質(zhì)的量濃度之比，說明在該濃度比時，二者恰好完全形成包結(jié)物，這與圖2的分析結(jié)論一致。此時固定SDBS與HP-β-CD的總量為1.0mmolL-1不變，連續(xù)改變二者組分含量，分別按摩爾比1:9，2:8，3:7，4:6，1:1，6:4，7:3，8:2，9:1配制成總濃度為1.0mmolL-1的SDBS與HP-β-CD的混合溶液，此時溶液的同步熒光光譜信號變化趨勢如圖3中曲線a。由圖1中曲線a可知，SDBS在純水中也有一定的熒光強度，原有的SDBS必將對光譜信號產(chǎn)生影響，故需扣除SDBS在純水中的熒光強度?？鄢齋DBS在純水中的熒光強度后，Job’s曲線b的最大值所對應(yīng)的SDBS的摩爾分數(shù)為0.5，表明了SDBS與HP-β-CD包結(jié)物的摩爾計量比為確實為1:1，驗證了表1中包結(jié)比介于0.936~1.091之間的計算結(jié)果。結(jié)果分析第17頁（共25頁）圖3SDBS與HP-β-CD包結(jié)物的Job’s曲線Fig.3Job’splotforinclusioncomplexationofSDBSwithHP--CD[SDBS]+[HP--CD]=1.0mmolL-15.4HP-β-CD降低SDBS膠束對其定量的干擾驗證由上述內(nèi)容可知，當水溶液中僅存在SDBS與HP-β-CD這兩種物質(zhì)時，它將優(yōu)先與HP-β-CD分子形成摩爾計量比為1:1的包結(jié)物。因此，當水溶液中HP-β-CD的物質(zhì)的量濃度超過SDBS時，SDBS分子將全部以包結(jié)物的方式存在。從圖2還可以看出，在膠束區(qū)（SDBS的濃度大于cmc），HP-β-CD濃度的增加對直線的斜率無明顯影響（見圖2中曲線b、c、d），由表1可知直線的斜率k3在0.374~0.388之間，根據(jù)王鍵吉等[22]的研究結(jié)果，這一現(xiàn)象表明了SDBS在形成包結(jié)物后，將不再形成膠束。為消除膠束對檢測產(chǎn)生的干擾，在SDBS水溶液中按摩爾計量比1:1加入HP-β-CD，建立SDBS的定量標準曲線，如圖4。從圖2中曲線a可知，SDBS在純水中的cmc為442.680mgL-1，超過此濃度，SDBS將形成膠束。而圖4表明，當按摩爾計量比為1:1加入HP-β-CD后，在0~700.000mgL-1范圍內(nèi)SDBS的同步熒光光譜信號強度隨質(zhì)量濃度的增大呈線性增加，直線的相關(guān)性系數(shù)R達0.9999，可見按摩爾計量比為1:1加入HP-β-CD后，SDBS分子以包結(jié)物的方式均勻的分布在溶液中，SDBS在水溶液中已難以形成膠束。因此，可按照羥丙基-β-環(huán)糊精降低HABS膠束化行為及抗干擾研究第18頁（共25頁）圖4中的定量標準曲線對濃度大于cmc的SDBS溶液進行定量分析。為了驗證HP-β-CD在降低SDBS膠束及無機鹽干擾方面的效果，采用臨盤采油廠部分站點地層水水樣進行驗證，地層水的水質(zhì)分析結(jié)果見表2。再分別采用圖2中曲線a及圖4中的定量標準曲線計算地層水中SDBS的含量，分析結(jié)果見表3。圖4按摩爾計量比為1:1加入HP-β-CD后SDBS的定量標準曲線Fig.4QuantitativestandardcurveofSDBSinthepresenceofthesamemolarconcentrationofHP-β-CD表3表明，基于純水建立的SDBS定量標準曲線（圖2中曲線a），利用其進行計算，并不能準確檢測T5-X15或T9-X4水樣中SDBS的含量。當T5-X15水樣中SDBS的含量為200.000mgL-1時（低于SDBS在純水中cmc），回收率僅為75.9%。當T9-X4水樣中SDBS的含量為200.000mgL-1時（低于SDBS在純水中cmc），回收率僅為84.4%。當T5-X15水樣中SDBS的含量為600.000mgL-1時（大于SDBS在純水中cmc），回收率僅為62.6%。當T9-X4水樣中SDBS的含量為600.000mgL-1時（大于SDBS在純水中cmc），回收率僅為72.3%。上訴結(jié)果表明了基于純水建立的SDBS定量標準曲線的抗干擾能力較差，Na+、Cl-等無機離子對檢測的干擾作用不能被忽略。相比之下，在臨盤采油廠T5-X15和T9-X4兩種水樣中，采用圖4中的定量標準曲線可以準確檢測低濃度（200.000mgL-1，低于其在純水中cmc）或高濃度（600.000結(jié)果分析第19頁（共25頁）mgL-1，高于其在純水中cmc）的SDBS溶液的含量。當T5-X15水樣中SDBS的含量為200.000mgL-1時（低于SDBS在純水中cmc），回收率為100.9%。當T9-X4水樣中SDBS的含量為200.000mgL-1時（低于SDBS在純水中cmc），回收率僅為100.5%。當T5-X15水樣中SDBS的含量為600.000mgL-1時（大于SDBS在純水中cmc），回收率為101.0%。當T9-X4水樣中SDBS的含量為600.000mgL-1時（大于SDBS在純水中cmc），回收率僅為101.2%?？梢娫赟DBS溶液中加入摩爾計量比為1:1的HP-β-CD，可以顯著降低SDBS膠束及Na+、Cl-等無機離子對檢測的干擾作用表2盤采油廠部分站點地層水水樣分析Table.2IonanalysisresultsofwatersamplesfromLinPanoilfield(mgL-1)SampleK+Na+Ca2+Mg2+HCO3-SO42-CO32-Cl-T9-X456.818555.57594.69159.20307.503.030.0014633.50T5-X15116.3213107.191127.37128.44454.361464.560.0021397.04表3SDBS在等摩爾量HP--CD水溶液中定量驗證實驗Table.3SynchronousfluorescencespectrumquantitativeanalysisofSDBSinthepresenceofthesamemolarconcentrationofHP--CDWaterSampleSDBS/(mgL-1)Measuredvalue/(mgL-1)Recoveryrate/%T5-X15200.000201.713a100.9T5-X15600.000606.102a101.0T9-X4200.000201.208a100.5T9-X4600.000607.211a101.2T5-X15200.000151.765b75.9T5-X15600.000375.404b62.6T9-X4200.000168.825b84.4T9-X4600.000433.882b72.3a:calculatedbystandardcurveinFig.4;b:calculatedbystandardcurve(a)inFig.25.5HP-β-CD及其與SDBS包結(jié)物的紅外光譜圖為了研究包結(jié)物中HP-β-CD與SDBS之間的鍵合模式，對HP-β-CD及其與SDBS羥丙基-β-環(huán)糊精降低HABS膠束化行為及抗干擾研究第20頁（共25頁）包結(jié)物進行紅外光譜分析，見圖5。由圖知HP-β-CD及其與SDBS包結(jié)物紅外光譜圖類似。從HP-β-CD增強SDBS溶液熒光光譜信號強度的實驗中可知HP-β-CD與SDBS相結(jié)合，而包結(jié)物的FT-IR譜圖在1082cm-1處歸屬為其分子內(nèi)部連接C-O-C的伸縮振動吸收峰發(fā)生明顯變化，這更加表明SDBS確實進入HP-β-CD空腔內(nèi)，并且與之形成包結(jié)物。包結(jié)物的FT-IR譜圖在1442cm-1處的CH2OH基團彎曲振動吸收峰強度相比于HP-β-CD的FT-IR譜圖發(fā)生明顯變化，而HP-β-CD分子在1143cm-1處歸屬于小口徑端－CH2OH基團的彎曲振動峰強度變化較小。HP-β-CD分子為立體結(jié)構(gòu)，其主體構(gòu)型像一個具有空腔兩端不封閉的圓筒（一邊孔大，一邊孔?。？涨粌?nèi)部具有疏水性，各伯羥基都位于空腔外部下邊緣，各仲羥基都位于空腔外空腔外空腔內(nèi)壁為氫原子和糖苷鍵氧原子，表現(xiàn)為疏水性。一般認為基團本身和基團環(huán)境存在極性基團影響時，影響基團的極性越強，譜帶的強度就越強。SDBS中苯環(huán)的疏水性最強，因此它優(yōu)先進入HP-β-CD的疏水性空腔，HP-β-CD與SDBS的包結(jié)物FT-IR圖在1082cm-1處C-O-C的伸縮振動吸收峰強度變小表明HP-β-CD與SDBS發(fā)生了相互作用。HP-β-CD與SDBS的包結(jié)物在1442cm-1處大口徑端-CH2OH彎曲振動吸收峰強度變小則表明-CH2OH和強極性基團-SO3H可能存在著如氫鍵等的相互作用，說明SDBS分子中連接磺酸根的苯環(huán)基團可能主要位于HP-β-CD分子的大口徑端。結(jié)果分析第21頁（共25頁）圖5HP--CD(a)及它與SDBS包結(jié)物(b)的IR光譜Fig.5IRspectraofHP--CD(a)anditsinclusioncomplex(b)withSDBS5.6HP-β-CD及它與SDBS包結(jié)物的核磁氫譜圖表4HP-β-CD及包結(jié)物中HP-β-CD1～6H的化學(xué)位移值Table.41H-NMRchemicalshiftofHP-β-CDandtheinclusionofHP-β-CDandSDBSSample1H2H3H4H5H6HHP-β-CD5.0813.5903.9453.4903.7293.869Inclusion5.0813.5913.9133.4913.7223.870羥丙基-β-環(huán)糊精降低HABS膠束化行為及抗干擾研究結(jié)論第22頁（共25頁）第23頁（共25頁）圖6HP-β-CD的1H-NMR譜圖Fig.61H-NMRanalysisofHP-β-CD圖7HP-β-CD與SDBS包結(jié)物的1H-NMR譜圖Fig.71H-NMRanalysisoftheinclusioncomplexofHP-β-CDandSDBS由表4可以看出，HP-β-CD與SDBS形成包結(jié)物后，其分子外側(cè)1H、2H、4H和6H的化學(xué)位移值幾乎沒有發(fā)生變化，而位于HP-β-CD分子內(nèi)部的3H和5H的羥丙基-β-環(huán)糊精降低HABS膠束化行為及抗干擾研究第24頁（共25頁）化學(xué)位移值相對發(fā)生了較大變化，可見包結(jié)物中的SDBS分子位于HP-β-CD分子的內(nèi)腔。3H和5H都是直立鍵，即a鍵，在HP-β-CD環(huán)狀結(jié)構(gòu)中3H和5H處在空腔大口徑端的內(nèi)側(cè)，所以可以與客體相互作用。6H，平伏鍵，即e鍵，具有旋轉(zhuǎn)性，也可以與客體有一定的接觸作用。2H和4H雖是a鍵但處在空腔的外側(cè)，不能與SDBS產(chǎn)生相互作用。進一步對比發(fā)現(xiàn)，HP-β-CD分子的3H較5H的化學(xué)位移值變化更大，而3H位置更加偏向HP-β-CD分子的大口徑端，可見在包結(jié)物中，SDBS分子中苯環(huán)基團可能更靠近HP-β-CD分子的大口徑端，這與圖5的分析結(jié)果相印證。綜合以上分析結(jié)果可以推測出，SDBS與HP-β-CD按摩爾計量比1:1進行包結(jié)，SDBS分子在HP-β-CD分子（HP-β-CD分子結(jié)構(gòu)示意圖見圖8）中主要的存在方式如圖8所示。圖8HP--CD與SDBS包結(jié)物的可能結(jié)構(gòu)圖Fig.8PossiblestructuresofinclusioncomplexofSDBSwithHP-b-CD6結(jié)論（1）SDBS的臨界膠束濃度為440~480mg/L,低濃度或者含干擾物時的SDBS溶液不易用熒光光譜法檢測出來，但當我們向SDBS溶液中加入HP-β-CD后，可以觀察到SDBS的光譜信號顯著增強，這說明HP-β-CD有增強熒光光信號作用。（2）SDBS在水相中容易與HP-β-CD形成1:1包結(jié)物，即HP-β-CD與SDBS的包結(jié)比為1:1。由熱力學(xué)方程Gm?=RTlnX+(1-)RTlnX可計算出當逐漸加入HP-β-CD時，SDBS形成膠束的標準摩爾吉布斯函變Gm?逐漸增大，從而可以判斷出表明在水溶液中，相比于形成膠束，SDBS單體更容易與HP-β-CD形成包結(jié)物。（3）SDBS溶液按摩爾比1:1加入HP-β-CD后，其光譜強度與其濃度有很好的線性關(guān)系。通過檢測SDBS在HP-β-CD誘導(dǎo)下的同步熒光光譜信號變化，建立了同參考文獻第25頁（共25頁）步熒光光譜法實時、準確檢測各濃度范圍內(nèi)、存在膠束及無機鹽干擾作用時的SDBS含量的方法。（4）FT-IR的表征結(jié)果顯示了SDBS分子與HP-β-CD分子之間的官能團作用,1H-NMR結(jié)果表明了SDBS已進入了HP-β-CD的內(nèi)腔。結(jié)合這些表征結(jié)果推測出SDBS分子中連接磺酸根的苯環(huán)基團可能主要位于HP-β-CD分子的大口徑端。參考文獻[1]ASOKAK,JISHAMS.BiodegradationoftheAnionicSurfactantLinearAlkylbenzeneSulfonate(LAS)byAutochthonousPseudomonassp.[J].WaterAirandSoilPollution,2012,223(8):5039-5048.[2]HeXB,GuvenchO,MackerellADJr.AtomisticSimulationStudyofLinearAlkylbenzeneSulfonatesattheWater/AirInterface[J].TheJournalofPhysicalChemistryB,2010,114(30):9787–9794.[3]ChengT,ChenQ,LiF,etal.ClassicForceFieldforPredictingSurfaceTensionandInterfacialPropertiesofSodiumDodecylSulfate[J].TheJournalofPhysicalChemistryB,2010,114(43):13736-13744.[4]張越，張高勇，王佩維.重烷基苯磺酸鹽的界面性質(zhì)和驅(qū)油機理[J].物理化學(xué)學(xué)報,2005,21(2):161~165[5]WangkarnS,SoisungnoenP,RayanakornM,GrudpanK.Determinationoflinearalkylbenzenesulfonatesinwatersamplesbyliquidchromatography–UVdetectionandconfirmationbyliquidchromatography–massspectrometry[J].Talanta,2005,67:686-695.[6]DaiXH,SuoJS,DuanX.AStudyoftheTechnicalRouteoftheSynthesisofAlkylbenzenesforUseasanOilDisplacementAgent[J].JournalofSurfactantsandDetergents,2008,11(2):111-115[7]BengoecheaC,SamuelCantareroA.AnalysisofLine