第九章定量分析的誤差及分析結(jié)果的數(shù)據(jù)處理

第一節(jié)概述一分析的任務(wù)和作用二分析的分類

目前一頁\總數(shù)四十頁\編于十七點2023/5/16一分析化學(xué)的任務(wù)和作用一、分析化學(xué)的任務(wù)二、分析化學(xué)的特點三、分析化學(xué)的作用

目前二頁\總數(shù)四十頁\編于十七點2023/5/16一、分析化學(xué)的任務(wù)1

分析化學(xué)是研究獲得物質(zhì)化學(xué)組成、結(jié)構(gòu)信息、分析方法及相關(guān)理論的科學(xué)需解決的問題：①物質(zhì)有哪些組分構(gòu)成的②組分的相對含量為多少③這些組分是以怎樣的狀態(tài)形成物質(zhì)的（結(jié)構(gòu)）分析化學(xué)──化學(xué)中的信息科學(xué)，以降低系統(tǒng)的不確定度為目的。目前三頁\總數(shù)四十頁\編于十七點2023/5/16二、分析化學(xué)的特點

1.分析化學(xué)中突出“量”的概念

如:測定的數(shù)據(jù)不可隨意取舍；數(shù)據(jù)準確度、偏差大小與采用的分析方法及儀器的精度有關(guān)。

2.分析試樣是一個獲取信息、降低系統(tǒng)的不確定性的過程。

2目前四頁\總數(shù)四十頁\編于十七點2023/5/16

3.實驗性強

強調(diào)動手能力、培養(yǎng)實驗操作技能，提高分析解決實際問題的能力。

4.綜合性強

涉及化學(xué)、生物、電學(xué)、光學(xué)、計算機等各領(lǐng)域,體現(xiàn)綜合能力與綜合素質(zhì)。分析化學(xué)工作者應(yīng)具有很強的責(zé)任心和責(zé)任感。2目前五頁\總數(shù)四十頁\編于十七點2023/5/16

三、分析化學(xué)的作用分析化學(xué)是一門工具性學(xué)科，它可以幫助我們擴大和加深對自然界的認識起“眼睛”的作用。內(nèi)容廣泛：1.按對象分：氣、液、固體的無機和有機物的分析2.按要求分：元素、化合物、官能團的定性、定量及結(jié)構(gòu)分析；3.按方法分：化學(xué)、物理化學(xué)和物理方法。范圍廣泛：1.化學(xué)學(xué)科發(fā)展中的作用：分子科學(xué)、遺傳密碼3目前六頁\總數(shù)四十頁\編于十七點2023/5/162.化學(xué)研究工作中的作用：新物質(zhì)鑒定，結(jié)構(gòu)與性能分析3.現(xiàn)代化學(xué)工業(yè)中的作用：質(zhì)量控制與自動檢測4.在農(nóng)業(yè)生產(chǎn)中的作用：土壤普查、農(nóng)作物營養(yǎng)診斷及農(nóng)副產(chǎn)品的質(zhì)量檢驗；5.分析化學(xué)與社會發(fā)展：食品衛(wèi)生、醫(yī)療衛(wèi)生、環(huán)境、體育、破案等。分析化學(xué)在各領(lǐng)域起非常顯著作用。目前七頁\總數(shù)四十頁\編于十七點2023/5/16二分析化學(xué)的分類與進展分類一

、按分析任務(wù)分類

二、按分析對象分類

三、按分析方法分類

四、按數(shù)量級分類進展目前八頁\總數(shù)四十頁\編于十七點2023/5/16一、分析化學(xué)的分類51.按分析任務(wù)分類

(1)定性：含何種元素，何種官能團

(2)定量:相對含量(3)結(jié)構(gòu)：形態(tài)分析,立體結(jié)構(gòu),結(jié)構(gòu)與活性2.

按分析對象分類(1)無機分析(2)有機分析(3)生物分析(4)藥物分析目前九頁\總數(shù)四十頁\編于十七點2023/5/164.按分析方法分類5化學(xué)分析：重量分析；容量分析儀器分析：電化學(xué)分析，光化學(xué)分析，色譜分析，波譜分析。3.按數(shù)量級分類常量，微量，痕量（10-6），超痕量（10-9～10-12）克毫克微克納克皮克飛克10-310-610-910-1210-15ppmpptppb目前十頁\總數(shù)四十頁\編于十七點2023/5/16分析化學(xué)化學(xué)分析儀器分析酸堿滴定配位滴定氧化還原滴定沉淀滴定電化學(xué)分析光化學(xué)分析色譜分析波譜分析重量分析滴定分析電導(dǎo)、電位、電解、庫侖極譜、伏安發(fā)射、吸收，熒光、光度氣相、液相、離子、超臨界、薄層、毛細管電泳紅外、核磁、質(zhì)譜目前十一頁\總數(shù)四十頁\編于十七點2023/5/16

二、分析化學(xué)的進展1.由分析對象來看有機物分析無機物分析生物活性物質(zhì)2.由分析對象的數(shù)量級來看3.由分析自動化程度來看常量微量痕量分子水平手工操作儀器自動全自動智能化儀器目前十二頁\總數(shù)四十頁\編于十七點2023/5/16目前十三頁\總數(shù)四十頁\編于十七點2023/5/16第二節(jié)有效數(shù)字及運算規(guī)則一.有效數(shù)字: 實際測定的數(shù)值包含一位不定數(shù)字(可疑數(shù)字)

有效位數(shù)：從數(shù)值左方非零數(shù)字算起到最后一位可疑數(shù)字，確定有效位數(shù)的位數(shù).

可疑數(shù)字：通常理解為，它可能有±1或±0.5單位的誤差(不確定性)目前十四頁\總數(shù)四十頁\編于十七點2023/5/16

[例]

1.0008；0.010001；45371為五位

20.00，0.02000為四位

0.002；2×10-3

為一位

3.6×103為二位目前十五頁\總數(shù)四十頁\編于十七點2023/5/16二.有效數(shù)字的記錄

1.幾個重要物理量的測量精度：天平(1/10000)：Ea=±0.0001g滴定管：±0.01mL

pH計：±0.01單位光度計：±0.001單位電位計：±0.0001V(E)

2.“0”的雙重意義:

(1)普通數(shù)字使用是有效數(shù)字：20.30mL

(2)作為定位不是有效數(shù)字：0.02030四位目前十六頁\總數(shù)四十頁\編于十七點2023/5/16

3.改變單位不改變有效數(shù)字的位數(shù)：0.0250g→25.0mg→2.50×104μg

4.各常數(shù)視為“準確數(shù)”，不考慮其位數(shù)：

M，e，π…

5.pH，pM，logK等對數(shù)其有效數(shù)字的位數(shù)取決于尾數(shù)部分的位數(shù)，整數(shù)部分只代表方次如：pH=11.02[H+]=9.6×10-12二位目前十七頁\總數(shù)四十頁\編于十七點2023/5/16

三.數(shù)字修約規(guī)則:四舍六入五成雙

1.當尾數(shù)修約數(shù)為五時，前數(shù)為偶則舍，為奇則進一成雙；若5后有不為0的數(shù)，則視為大于5，應(yīng)進．如：修成四位10.2350→10.2418.0851→18.09

2.修約一次完成，不能分步：8.549→8.5【8.549→8.55→8.6是錯的】3.計算有效數(shù)字位數(shù)時,若數(shù)據(jù)的首位等于8或大于8,其有效數(shù)字位數(shù)可多保留一位.如:9.73雖只有三位,可認為是四位有效數(shù)字目前十八頁\總數(shù)四十頁\編于十七點2023/5/16四.運算規(guī)則：誤差傳遞規(guī)律

1.加減法：最后位數(shù)由絕對誤差最大的數(shù)值位數(shù)決定(小數(shù)點后位數(shù)最少的數(shù)據(jù)為依據(jù)).

[例]50.1+1.45+0.5802=52.1

50.150.1Ea:±0.1

1.41.45Ea:±0.01

0.6【對】0.5802Ea:±0.0001

【錯】

—————

52.1

52.|1312|→無意義

目前十九頁\總數(shù)四十頁\編于十七點2023/5/16

2.乘除法：由相對誤差最大的數(shù)值位數(shù)決定(有效數(shù)字位數(shù)最少的那個數(shù)為依據(jù))

[例]

0.0121×25.64×1.05872=0.328相對誤差的比較：

0.0121Er=±0.8%--------最大

25.64

Er=±0.04%

1.05782Er=±0.0009%目前二十頁\總數(shù)四十頁\編于十七點2023/5/16

3.有效數(shù)字在分析化學(xué)中的應(yīng)用：

(1)正確記錄測量值：天平稱0.3200g不能寫成0.32或0.32000

(2)運算中可多保留一位，計算器運算結(jié)束按正確位數(shù)記錄

(3)9.99.較大數(shù)其相對誤差與10.100.相近，可視為多算一位0.0986四位

(4)表示含量：X%>10留四位；1--10%三位；<1%二位

(5)Er%：最多二位目前二十一頁\總數(shù)四十頁\編于十七點2023/5/16

(6)pH=8不明確，應(yīng)寫pH=8.0

[例]同樣是稱量10克，但寫法不同

分析天平10.0000gEr%=0.001

1/1000天平10.000gEr%=0.01托盤天平10.00gEr%=0.1臺秤10.0gEr%=1買菜秤10gEr%=10滴定管：四位有效數(shù)字20.00mL20.10mL容量瓶：250.0mL移液管：25.00mL目前二十二頁\總數(shù)四十頁\編于十七點2023/5/16一、誤差產(chǎn)生的原因二、提高分析結(jié)果準確度的方法三、分析測試中的準確度和精密度第三節(jié)定量分析中的誤差目前二十三頁\總數(shù)四十頁\編于十七點2023/5/16一、誤差產(chǎn)生的原因

1.系統(tǒng)誤差：在分析過程中有某些固定的原因引起的誤差。(1)特點

a.對分析結(jié)果的影響比較恒定；

b.在同一條件下,重復(fù)測定,重復(fù)出；

c.影響準確度,不影響精密度；

d.能找出產(chǎn)生原因，校正可以消除

目前二十四頁\總數(shù)四十頁\編于十七點2023/5/16

(2)產(chǎn)生的原因

a.方法誤差——選擇的方法不夠完善例：重量分析中沉淀的溶解損失；滴定分析中指示劑選擇不當；干擾成分的影響。b.儀器誤差——儀器本身的缺陷例：天平兩臂不等，砝碼未校正滴定管，容量瓶未校。

c.試劑誤差——所用試劑有雜質(zhì)

例：去離子水不合格；試劑純度不夠（含待測組份或干擾離子）。

d.主觀誤差——操作人員主觀因素造成例：對指示劑顏色辨別偏深或偏淺；滴定管讀數(shù)不準。目前二十五頁\總數(shù)四十頁\編于十七點2023/5/16

2.偶然誤差：由難以控制的隨機因素造成的結(jié)論：偶然誤差不可避免也無法校正。測定次數(shù)越多，偶然誤差越小，則測定結(jié)果的精密度越高。(1)特點:

a.誤差的大小、方向不恒定；b.難以校正；c.服從正態(tài)分布(統(tǒng)計規(guī)律)(2)規(guī)律:

a.大小相近的正負誤差出現(xiàn)的機會相等；

b.小誤差出現(xiàn)機率高，大誤差出現(xiàn)機率低；

c.無限多次測定結(jié)果的平均值接近真知。目前二十六頁\總數(shù)四十頁\編于十七點2023/5/16

二、提高分析結(jié)果準確度的方法1.系統(tǒng)誤差的減免（可選標準方法、試劑提純和效正值消除）

(1)儀器誤差——實驗前對儀器進行校正；(2)試劑誤差——作空白實驗。(3)方法誤差——采用對照實驗法：①標準樣法；②標準方法；③回收試驗法。2.偶然誤差的減免（無法消除）認真實驗，增加平行測定的次數(shù)、保持外界條件不變。目前二十七頁\總數(shù)四十頁\編于十七點2023/5/16三、分析測試中的準確度和精密度

1.準確度和精密度——分析結(jié)果的衡量指標。

(

1)準確度──分析結(jié)果與真實值的接近程度。

準確度的高低用誤差的大小來衡量

a.絕對誤差:b.相對誤差：例：兩個樣品的真值為1.6381g和0.1638g，測得結(jié)果為1.6380g和0.1637g，求其絕對誤差和相對誤差目前二十八頁\總數(shù)四十頁\編于十七點2023/5/16解：E1=1.6380-1.6381=-0.0001gEr1=E1/u1×100%=0.0001/1.638×100%

=0.006%E2=0.637-0.1638=-0.0001g

Er2=E2/u1×

100%

=0.0001/0.1638×100%

=0.06%結(jié)論：相對誤差能更靈敏地反應(yīng)測定的準確度，稱量的量越大，準確度越高，反之則反。目前二十九頁\總數(shù)四十頁\編于十七點2023/5/16(2)精密度──在相同的條件下，幾次平衡測定結(jié)果相互接近程度。精密度的高低用偏差來衡量，偏差越小，分析結(jié)果的精密度越好。a.絕對偏差：某次測定與幾次測定結(jié)果平均差b.相對偏差：偏差在測定中所占的百分率偏差——是指個別測定值與平均值之間的差值。目前三十頁\總數(shù)四十頁\編于十七點2023/5/16結(jié)束(3)兩者的關(guān)系①精密度是保證準確度的先決條件；②精密度高不一定準確度高；準確率高一定需要精密度好;③兩者的差別主要是由于系統(tǒng)誤差的存在。系統(tǒng)誤差直接影響測定的準確度，偶然誤差直接影響測定的精密度2.公差

是生產(chǎn)部門對于分析結(jié)果允許誤差的一種表示方法。目前三十一頁\總數(shù)四十頁\編于十七點2023/5/16一、精密度的幾種表示方法1、平均偏差2、標準偏差3、平均值的標準偏差二、置信度與平均值的置信區(qū)間三、可以數(shù)據(jù)的取舍第四節(jié)

分析結(jié)果的數(shù)據(jù)處理目前三十二頁\總數(shù)四十頁\編于十七點2023/5/161、平均偏差(同一操作者)

各偏差的絕對值的平均值,為平均偏差又稱算術(shù)平均偏差，用來表示一組數(shù)據(jù)的精密度。

①絕對平均偏差：平均偏差②相對平均偏差：用平均偏差表示誤差特點：

①優(yōu)點是簡單;②缺點是大偏差得不到應(yīng)有反映。而影響結(jié)果的準確度。目前三十三頁\總數(shù)四十頁\編于十七點2023/5/162、標準偏差(同一操作者)

相對標準偏差：（變異系數(shù)）CV%=sr=S/X×100%

標準偏差又稱均方根偏差；標準偏差的計算分兩種情況：1．當測定次數(shù)趨于無窮大時

標準偏差：μ

為無限多次測定的平均值（總體平均值）；即：

當消除系統(tǒng)誤差時，μ即為真值。

2．有限測定次數(shù)

標準偏差：目前三十四頁\總數(shù)四十頁\編于十七點2023/5/16例:兩組數(shù)據(jù)

(1)Xi-X

：

0.11,-

0.73,

0.24,

0.51,

-0.14,

0.00,

0.30,

-0.21,

(2)

Xi-X

：

0.18，

0.26

-0.25，

-0.37，

0.32，

-0.28，

0.31，

-0.27n=8d1=0.28

s1=0.38n=8d2=0.28

s2=0.29

d1=d2,

s1>s2用標準偏差比用平均偏差更科學(xué)更準確的反映數(shù)據(jù)的離散程度。

目前三十五頁\總數(shù)四十頁\編于十七點2023/5/163、平均值的標準偏差（不同操作者）m個分析工作者，進行n次平行測定的平均值和平均偏差：