水楊酸酯的催化劑

化妝品OEM--合成水楊酸酯的催化劑研究進展發(fā)布時間：2009-06-16點擊率：466水楊酸酯是一類重要的精細化工產品。水楊酸甲酯、乙酯、芐酯、異丁酯、異戊酯都是香料工業(yè)的常用原料，廣泛用于Et用化工和食品添加劑等領域。水楊酸甲酯，又名冬青油，用于治療關節(jié)炎，風濕痛等。水楊酸苯酯，又名薩羅，可用作尿道消除毒劑。水楊酸異丙酯可用作溶劑、催化劑、塑料助劑以及合成醫(yī)藥、農藥等。水楊酸異辛酯則是重要的化學防曬劑之一。工業(yè)上合成水楊酸酯的主要方法是硫酸法，即水楊酸與相應的醇在濃硫酸的催化作用下直接脫水生成水楊酸酯。該法的缺點是反應時間長、產品收率較低，產品酯含量不高，并在酯化過程中產生大量廢酸和廢氣，回收利用困難，環(huán)境污染嚴重。故硫酸法正逐漸被淘汰。因此，開發(fā)新型、高效催化劑是水楊酸酯合成的一個重要課題，近此年來，國內外取得了可喜的成果。井岡山學院化學系方小牛等按催化劑類別和水楊酸酯類別為依據(jù)，就水楊酸酯合成反應催化劑的研究進展作了綜述，現(xiàn)刊登如下。1合成水楊酸酯類的催化劑1.1混合酸類催化劑為緩解濃硫酸對設備的腐蝕和對環(huán)境污染，陳煥章等用混合酸(硼酸一對甲苯磺酸一硫酸一草酸)代替硫酸作催化劑，研究其對水楊酸異丙酯的催化性能。結果表明，混合酸比硫酸對設備的腐蝕作用要緩和得多，由于各組分間的協(xié)同作用，使其用量較少，減少了設備腐蝕，副反應少，產品質量好，反應過程中無大量廢酸和廢氣產生，減少了環(huán)境污染。實驗表明，最佳混合酸催化劑組合的質量比為硼酸：對甲苯磺酸：硫酸：草酸=1：1：1.2：0-33,催化劑用量為水楊酸質量的10%。在酸醇摩爾比為1：1.8,催化劑用量為水楊酸質量的10%，反應溫度為95-118°C，反應時間為16?18h的優(yōu)化條件下，水楊酸異丙酯的單程產率約70%，回收的水楊酯經(jīng)套用后，酯總收率可達90%。張衛(wèi)華等則以磷鎢酸、硼酸和對甲苯磺酸的混合酸為催化劑合成了水楊酸異丙酯，催化效果良好。優(yōu)化條件下單程酯產率可達75%以上，回收的水楊酸經(jīng)套用，總收率可達90%以上。該法的不足在于反應時間較長，耗能較大。2磺酸類催化劑研究表明，氨基磺酸和對甲基苯磺酸等固體酸類都是酯化反應的良好催化劑。對甲苯磺酸具有活性高，對設備腐蝕相對較輕、污染較少的優(yōu)點，同時無氧化性、無炭化作用，是一類引人關注較為理想的酯化催化劑。丁盈紅用其作為水楊酸一2一乙基己酯的酯化催化劑，取得成功。在酸醇摩爾比1：3，反應溫度140?150?C，反應時間3h，對甲苯磺酸與水楊酸的摩爾比為1：11，不加帶水劑的適當條件下，酯化率可達98%。李秀瑜對水楊酸低碳醇酯化反應的多種催化劑作了較深入的研究，合成水楊酸低碳醇酯的催化劑以芳基磺酸(SAS)效果最好，在優(yōu)化條件下，水楊酸酯的產率可達92%以上，明顯優(yōu)于磷鎢酸、硼酸、硫酸鐵銨和ZrO#S04?-超強酸催化劑，后兩者基本不適合于水楊酸低碳醇酯的合成。氨基碘酸是一種中等酸性的固體酸，易得，不揮發(fā)，不吸濕，不溶或微溶于有機溶劑，性質穩(wěn)定安全，使用方便，可重復使用多次，無需再生。楊春霞等以氨基磺酸為催化劑合成水楊酸異戊酯，在優(yōu)化條件下，酯收率可達92%以上，有一定工業(yè)應用價值。從理論上講，合適的Lewis酸也是酯化反應的可用催化劑，同樣可以用于水楊酸酯的合成。劉明星等采用廉價易得的氯化鐵水合物（FeCl3-6H2O）為催化劑，合成水楊酸異戊酯，收到了良好的效果。在酸醇摩爾比1：4,催化劑用量為反應物總質量的2.5%，反應溫度135?137?C，反應時間3h的優(yōu)化條件下，水楊酸異戊酯的產率可達86%。該法具有反應條件溫和、設備腐蝕小、環(huán)境污染小、催化劑廉價易得、操作方便、酯化率高等優(yōu)點，是合成水楊酸異戊酯的較好方法。王春芳等以硼酸為催化劑合成水楊酸異丙酯，具有良好的催化活性，在酸醇摩爾比1.5：2.5,催化劑用量為水楊酸質量的3.5%，反應溫度130?135oC，反應時間6?8h的優(yōu)化條件下，酯的收率約70%。4雜多酸類催化劑雜多酸及其鹽是由雜多陰離子與反荷陽離子按確定比例組成的多核配合物，具有金屬氧化物和配合物的雙重特性，兼具強酸性和氧化還原性，既溶于水，又易溶于許多含氧有機溶劑，既可作為多相催化劑，又可作為均相催化劑。雜多酸作為一種優(yōu)良的質子給予體，其酸強度超過一般礦物酸，同時雜多酸失去質子后的陰離子能與質子化的醇形成穩(wěn)定的中間過渡態(tài)，降低酯化反應的活化能，其催化能力明顯高于一般無機酸，在有機溶劑中，對許多有機反應（尤其是酯化反應）有較高的催化活性和選擇性，且不腐蝕設備。蔣維用錯鎢酸為催化劑合成水楊酸異戊酯取得了良好的效果。在酸醇摩爾比為1-2.5,催化劑用量為反應物總質量的1.3%，135?153oC，3h的優(yōu)化條件下，酯的收率達94%以上，郭俊勝和陶錦清則用固載磷鎢酸作為合成水楊酸異戊酯的催化劑，在酸醇摩爾比為1：2.5,催化劑用量為水楊到質量的3%，回流2h的優(yōu)化條件下，酯得率達96%以上。王煒等利用分子篩附載的硅鎢酸作催化劑合成水楊酸甲酯，催化活性和選擇性都很好。在酸醇摩爾比為1：3.3,催化劑用量為反應物總質量的2%，80c，4.5h的優(yōu)化條件下，酯得率達90%以上，酯的純度達99%。雜多酸，尤其是固載后的雜多酸作為水楊酸酯的催化劑，不僅克服了硫酸法的諸多弊端，而且具有工藝簡單、催化劑用量小、活性高、重復多次使用和對環(huán)境友好等特點，具有良好的工業(yè)應用價值。l超強酸類催化劑固體超強酸是比100%的H2sO更強的酸，即Ho<—11.9的酸（Ho為Hammer酸度函數(shù)）。在某些有機催化反應中，固體超強酸顯示出非常高的催化活性，具有不怕水、耐高溫、制備方便、減少三廢污染、簡化產品分離程序等優(yōu)點。繼李江群用固體超強酸TiOO催化合成水楊酸異戊酯合成之后，林進在其基礎上，添加了稀土，研究了稀土固體超強酸SO42-/TiO，IJa催化合成水楊酸異丁酯和異戊酯的合成條件。在酸醇摩爾比1：3,催化劑用量為反應物總質量的2.5%，帶水劑甲苯的用量15IIll,反應時間3.oh的優(yōu)化條件下，酯的產率可達97%。盧澤楷等采用固載鐵系超強酸催化劑（由硫酸鐵和過硫酸銨作用而得）合成水楊酸異丙酯，取得較好的效果。在酸醇摩爾比1：6,催化劑用量為反應物總質量的6%,反應時間4h的優(yōu)化條件下，酯產率達94%以上。范平等采用固體超強酸Ti02/SO?一催化水楊酸異辛酯的合成，在酸醇摩爾比1：3,催化劑用量為水楊酸質量的9%,反應溫度185?195oC,反應時間3.5h的優(yōu)化條件下，酯的產率可達98%以上。以固體超強酸代替HO，突出的優(yōu)點是催化劑活性高，易于同反應體系分離、無污染、不腐蝕設備、可重復等，有較好的工業(yè)應用價值。陽離子交換樹脂是一種高分子有機固體酸，已在各類酯化反應中顯示出良好的催化性能。宋和付等用其作為水楊酸甲酯的合成催化劑，在酸醇摩爾比1：3,催化劑用量為反應物總質量的1.3%,反應溫度9Oc,反應時間6h的優(yōu)化條件下，酯得率達83%以上。黃向紅等和張澡等用D0O1X7陽離子交換樹脂為催化劑合成了水楊酸異戊酯，在酸醇摩爾比1：3,催化劑用量為反應物總質量的14%，反應溫度11O°C，反應時間8h的優(yōu)化條件下，酯的收率達72%以上。樹脂法具有催化活性高、選擇性好、產物分離簡單、對設備無腐蝕性、無三廢污染、催化劑可再生利用等優(yōu)點，是一種值得開發(fā)利用的酯化催化劑。離子交換樹脂作為催化劑，完全符合綠色化學的要求。但樹脂法也有一些缺點，主要是樹脂難以承受高溫，尤其是氨基戊醇的沸點以上溫度回流，且在長時間攪拌下，樹脂易于破碎損耗。因此，樹脂法更適應于丁醇以下的水楊酸酯的合成。7硫酸氫鈉催化劑硫酸氫鈉（NaHSO?HO）是一種價廉易得的無機酸性晶體，易保管，使用方便，不溶于有機溶劑，可以多次重復使用，對酯化反應有一定的催化能力。曹曉群將其用于水楊酸異戊酯的合成，具有反應條件溫和、設備腐蝕小、操作方便、三廢少、收率高等優(yōu)點。優(yōu)化條件是水楊酸：異戊醇：硫酸氫鈉=0.05：0.25：0.012（摩爾比），反應溫度134?141oC，時間3?4h，收率達92%.2各種水楊酸酯合成用催化劑1合成水楊酸甲酯的催化劑工業(yè)上合成水楊酸甲酯的方法主要是硫酸法，正在逐漸淘汰中。具有開發(fā)應用價值的催化劑在固載硅鎢酸催化法、離子交換樹脂法、芳基磺酸法等。2合成水楊酸異丙酯的催化劑由于水楊酸是鄰位有羥基的苯甲酸，羥基的存在對親核性醇的進攻有一定的空間位阻，尤其是與仲醇作用形成異丙酯、異丁酯、異戊酯和異辛酯等，在制備上有一定困難。水楊酸異丙醇酯的工業(yè)合成方法主要有硫酸法、水楊酰氯法、混合酸法和固體酸催化的水楊酸與丙烯直接反應合成法等，其中前3種方法都對環(huán)境有不同程度的污染，正在逐漸淘汰中。羅軍等采用自制的固體酸催化劑，發(fā)明了以水楊酸和丙烯為原料催化合成水楊酸異丙酯的直接法新工藝（獲國家發(fā)明專利）。該工藝路線具有生產成本低、不存在設備腐蝕問題、分水問題、幾乎無副反應、后處理簡單、污染排放少等特點，具有明顯的優(yōu)勢。另外，處于實驗階段的鈦酸丁酯催化法、鐵系超強酸催化法具有較好的工業(yè)化應用前景。3合成水楊酸異戊酯的催化劑工業(yè)上合成水楊酸異戊酯的方法主要有硫酸法，正在逐漸淘汰中。替代方法研究較多，主要有氯化鐵催化法、錯鎢酸催化法、磷酸催化法、稀土固體超強酸法、硫酸氫鈉法等，各有其特點，都有一定的工業(yè)化應用價值。2.4合成水楊酸異辛酯的催化劑工業(yè)上合成水楊酸異辛酯的方法主要有硫酸法，正在逐漸淘汰中，有希望替代方法主要有固體超強酸法、對甲苯磺酸法等。3結束語進入21世紀，污染和環(huán)境問題日益受到人們的關注，綠色化學成為化學發(fā)展趨勢，化學反應在工藝設計，操作條件和催化劑方面都應該考慮綠色化學的要求，在合成水楊酸酯的諸多可選催化劑中，固載超強酸、固載雜多酸、固載Lewis酸、離子交換樹脂等固體酸催化劑具有催化活性高、反慶選擇性好一原子經(jīng)濟性好、產品后處理簡單、可以回收重復使用等優(yōu)點，顯示出很好的應用前景。合成酯非濃硫酸作催化劑不可嗎王冬明趙東（湖北師范學院化學系，湖北黃石435002）文章編號:1005-6629（2004）06-0008-01 中圖分類號:G633.8 文獻標識碼:C筆者在指導教育實習過程中,經(jīng)常聽到指導老師及實習生在講授乙酸的酯化反應時反復強調濃硫酸的催化脫水作用。若學生書寫酯化反應時不注明反應條件（濃硫酸作催化劑）,一律算錯。經(jīng)翻閱中學化學教材及大學有機化學教材發(fā)現(xiàn)酯化反應均使用濃硫酸作化劑，沒有提及其它催化劑,以至高中學生、師范生以及部分從事化學教育工作者認為酯化反應非濃硫酸作催化劑不可，可見影響之深。工業(yè)上傳統(tǒng)的合成方法是以濃硫酸作催化劑合成酯［1］,其缺點是副反應多,設備腐蝕嚴重,產品純度不高，后處理中含有大量的酸性廢水,造成環(huán)境污染，而且反應時間長。為此人們選用更佳的催化劑取代硫酸。目前報道有:對甲苯磺酸［2］、硫酸銅［3］、三氧化鐵［4］、固載雜多酸［5］、季銨鹽［6］、陽離子交換樹脂等作催化劑合成低級酯。為了拓展學生的視野，加深對酯化反應的認識，同時也為了激發(fā)學生的好奇心，培養(yǎng)學生的創(chuàng)新能力,筆者與師范生一起對上述催化劑合成酯進行了探討。經(jīng)對比試驗發(fā)現(xiàn),選用三氯化鐵晶體作催化劑催化合成低級酯，其裝置簡單，耗時少，副反應少,凈化處理方便，香味純正，產率較高，適合在中學化學實驗教學中引用。1用三氯化鐵催化合成乙酸乙酯［實驗］采用高中化學第二冊圖610生成乙酸乙酯的反應裝置，用1gFeCl3晶體取代2ml濃硫酸，其它條件同教材高中化學第二冊［實驗65］。經(jīng)實驗對比發(fā)現(xiàn):使用三氯化鐵作催化劑，反應液一直是亮黃色，油狀液體經(jīng)飽和碳酸鈉溶液充分洗滌后油層仍較厚，有香味。而使用濃硫酸作催化劑,反應液顏色變化明顯:無色…黃色f褐色f棕色f黑色。經(jīng)處理后的油層厚度相對較少。2用三氯化鐵合成乙酸異戊酯乙酸異戊酯是無色透明且有香蕉和梨的香味的液體，是重要的合成香料和有機溶劑，廣泛應用于食品、醫(yī)藥、涂料、印染等部門，在國內外具有廣闊的需求市場。高中教材提到酯類廣泛存在于自然界,低級酯是有芳香氣味的液體，存在于各種水果和花草中,如梨里含有乙酸異戊酯。此合成實驗對學生極具誘惑力。[實驗]在一圓底燒瓶中依次加入13ml異戊醇、9ml冰乙酸、2g三氯化鐵晶體及少許沸石。按圖所示連接好裝置。用酒精燈加熱至反應液沸騰5min,待反應液冷卻后,用蒸餾水及飽和碳酸鈉溶液洗滌中和后分液并加入一定量的無水MgSO4干燥10min左右，蒸餾，收集136?14