無機化學 ppt課件化學分析

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分析化學

多媒體教學課件天津大學分析化學教研室2

第一章緒論

1-1分析化學的任務和作用1-2分析化學的分類1-3發(fā)展中的分析化學1-4本課程的任務和要求3§1-1分析化學的任務和作用分析化學是研究物質(zhì)化學組成的表征和測量的科學。它的主要任務是鑒定物質(zhì)的組分（元素、離子、基團或化合物）和結(jié)構(gòu)以及測定有關組分的含量。4

§1-2

分析化學的分類

一、按分析對象分類1.無機分析2.有機分析三、按試樣用量和被測組分含量分類二、按分析任務分類定性分析、定量分析、結(jié)構(gòu)分析

常量分析微量分析痕量分析試樣質(zhì)量m>0.1g0.1～10mg<0.1mg試樣含量wx>1%0.01～1%<0.01%5四、按測定原理及操作方法分類1.化學分析2.儀器分析（一）化學分析法

以化學反應為基礎的分析方法，稱為化學分析法，包括重量分析法和滴定分析法。6重量分析法:是通過化學反應及一系列操作步驟使試樣中的待測組分轉(zhuǎn)化為另一種化學組成恒定的化合物，再稱量該化合物的質(zhì)量，從而計算出待測組分的含量.滴定分析法:是將已知濃度的標準溶液，滴加到待測物質(zhì)溶液中，使兩者定量完成反應，根據(jù)用去的標準溶液的準確體積和濃度即可計算出待測組分的含量。7

滴定分析法按照所利用的化學反應類型不同，可分為下列四種：

1酸堿滴定法

2沉淀滴定法

3絡合滴定法

4氧化還原滴定法

重量分析和滴定分析通常用于常量組分的測定，即待測組分的含量一般在1%以上；儀器分析法常用于微量及痕量組分的測定。8（二）儀器分析法～是以物質(zhì)的物理性質(zhì)或物理化學性質(zhì)為基礎建立起來的分析方法。常用的儀器分析法可分為：

電化學分析法；光化學分析法；色譜分析法；熱分析法和質(zhì)譜分析法；電子能譜分析等。9§1-3發(fā)展中的分析化學

現(xiàn)代分析化學的發(fā)展趨勢大體可歸納為以下幾個方面：1、提高靈敏度；2、提高選擇性；3、擴展時空多維信息；4、狀態(tài)分析；5、微型化與微環(huán)境分析；6、生物分析技術(shù)與活體分析；10第二章誤差及數(shù)據(jù)處理

§2-1誤差的產(chǎn)生及減免方法

§2-2誤差和偏差的表示方法

§2-3分析數(shù)據(jù)的統(tǒng)計處理

§2-4分析測試結(jié)果準確度的評價

§2-5有效數(shù)字及其運算規(guī)則

111．特點：

（1）對分析結(jié)果的影響比較固定，使測定結(jié)果系統(tǒng)地偏高或偏低---單向性；（2）當重復測定時，它會重復出現(xiàn)，其大小也有一定的規(guī)律---重現(xiàn)性；（3）產(chǎn)生誤差的具體原因可以找到，因此能夠設法測定和校正---可測性；§2-1誤差的產(chǎn)生及減免方法一、系統(tǒng)誤差12§2-1誤差的產(chǎn)生及減免方法一、系統(tǒng)誤差2．產(chǎn)生的原因：

（1）方法誤差——選擇的方法不夠完善例：重量分析中沉淀的溶解損失；滴定分析中指示劑選擇不當（2）試劑誤差——所用試劑有雜質(zhì)例：去離子水不合格；試劑純度不夠（3）儀器誤差——儀器本身的缺陷

例：天平兩臂不等，砝碼未校正；滴定管，容量瓶未校正（4）操作誤差——操作人員主觀因素造成例：對指示劑顏色辨別偏深或偏淺；滴定管讀數(shù)偏高或偏低133、減免方法（1）空白試驗—消除試劑誤差（2）對照試驗—消除方法誤差（3）校準儀器—消除儀器誤差

14二、隨機誤差(偶然誤差)1．特點:

（1）單次測定的大小、正負不確定,無法校正；（2）大量數(shù)據(jù)多次測定的誤差分布服從正態(tài)分布規(guī)律2、誤差分布規(guī)律：①大小相近的正誤差和負誤差出現(xiàn)的幾率相等;②小誤差出現(xiàn)幾率較高，而大誤差出現(xiàn)的幾率較低，很大誤差出現(xiàn)的幾率近于零。正態(tài)分布曲線15橫坐標代表誤差的大小，以標準偏差s為單位?？v坐標代表誤差發(fā)生的幾率163、減免方法由偶然誤差的性質(zhì)可知，隨著測定次數(shù)的增加，偶然誤差的算術(shù)平均值將逐漸接近于0。因此多次測定結(jié)果的平均值更接近于真值?；谝陨咸攸c，在消除系統(tǒng)誤差的情況下，適當增加平行測定次數(shù)，取其平均值，可以減小偶然誤差。一般平行測定3~4次，多者5~6次就可以了。17三、過失誤差18§2-1誤差和偏差的表示方法一、誤差和準確度

準確度──測定結(jié)果與真實值之間相符的程度，兩者差值越小，則分析結(jié)果準確度越高。19例：用分析天平稱量兩物體的質(zhì)量分別為1.0001g和0.1001g,假定二者的真實質(zhì)量分別為1.0000g和0.1000g，則兩者稱量的絕對誤差分別為

1.0001-1.0000=0.0001g0.1001-0.1000=0.0001g兩者稱量的相對誤差分別為因此，用相對誤差來表示各種情況下測定結(jié)果的準確度更為貼切。20二、偏差和精密度精密度──多次平行測定結(jié)果相互接近的程度，精密度的高低用偏差來衡量。偏差小表示測定結(jié)果的重現(xiàn)性好。偏差──是指個別測定值與平均值之間的差值。21三、準確度和精密度的關系

結(jié)論（1）精密度是保證準確度的先決條件,精密度差，說明所測結(jié)果不可靠，就失去了衡量準確度的前提；（2）精密度高不一定準確度高,只有精密度和準確度都高的測定數(shù)據(jù)才是可信的。

22§2-3

分析數(shù)據(jù)的統(tǒng)計處理

一、數(shù)據(jù)集中趨勢的表示方法（一）算術(shù)平均值

（二）中位數(shù)23

相對平均偏差：平均偏差：二、數(shù)據(jù)分散程度的表示方法（一）平均偏差

(1)對有限次測定（n<20）24（二）標準偏差標準偏差的計算分兩種情況：1．當測定次數(shù)趨于無窮大時,

總體標準偏差:

總體標準偏差σ表示了各測定值x對總體平均值μ的偏離程度

25（二）標準偏差標準偏差的計算分兩種情況：2．當測定次數(shù)為有限次（n<20），樣本標準偏差：(2-9)

（n-1）稱為自由度，以f表示。自由度f是指計算一組測量數(shù)據(jù)分散程度的獨立偏差數(shù)

相對標準偏差：（變異系數(shù)）26有了平均值和平均值的標準偏差，就可以的形式表示分析結(jié)果，從而可以推算出所要測定的真實值所處的范圍。

三、平均值的標準偏差27三、平均值的標準偏差由此可見:①平均值的精密度比單次測定的精密度更好,；平均值的標準偏差與測定次數(shù)的平方根成反比.②增加測定次數(shù)，可使平均值的標準偏差減小。作關系圖如下所示。28

開始時，隨減少很快，n>5變化較慢，而當n>10時，變化很小，進一步增加測定次數(shù)，徒勞無益，對提高分析結(jié)果可靠性，并無更多好處。實際中，一般的分析作3～5次平行測定即可，而標樣、物理常數(shù)、原子量的測定則次數(shù)較多29四、置信度與置信區(qū)間

1、t分布30置信區(qū)間—以平均值為中心，真值可能出現(xiàn)的范圍。置信度P—真值在置信區(qū)間出現(xiàn)的幾率。2、置信度與置信區(qū)間

對于有限次測定，平均值與總體平均值關系為：31表2-1t值表(t:

某一置信度下的幾率系數(shù))1.

置信度不變時:

n

增加，t

變小，置信區(qū)間變小2.

n不變時：

置信度增加，

t

變大，置信區(qū)間變大32331．Q

檢驗法步驟:（1）數(shù)據(jù)從小至大排列x1，x2

，……，xn（2）求極差xn－x1（3）確定檢驗端：比較可疑數(shù)據(jù)與相鄰數(shù)據(jù)之差xn－xn-1與

x2－x1，先檢驗差值大的一端（4）計算：五、離群值的檢驗34（5）根據(jù)測定次數(shù)和要求的置信度（如90%）查表：

（6）將Q計與Q表（如Q

0.90）相比，若Q計≥Q表，可疑值應舍棄若Q計＜Q表，可疑值應保留

舍棄一個可疑值之后，應對其余數(shù)據(jù)繼續(xù)進行Ｑ檢驗，直至無可疑值為止。35例：有一物質(zhì)的6次測定值為39.90、39.89、37.90、39.92、41.08、39.91，按90%置信度，對測定數(shù)據(jù)進行Q檢驗，并計算出及平均值的置信區(qū)間。解：(1)Q檢驗按遞增順序排列：37.90、39.89、39.90、39.91、39.92、41.08先檢驗最小值：36372．格魯布斯(Grubbs)檢驗法步驟:（1）數(shù)據(jù)從小至大排列x1，x2

，……

，xn（2）計算該組數(shù)據(jù)的平均值和標準偏差s（3）確定檢驗端：比較可疑數(shù)據(jù)與平均值之差-x1與

xn－，先檢驗差值大的一端（4）計算：

討論：由于格魯布斯(Grubbs)檢驗法使用了所有數(shù)據(jù)的平均值和標準偏差，故準確性比Q檢驗法好。38（5）根據(jù)測定次數(shù)和要求的置信度（如95%）查表：

表2-3不同置信度下，舍棄可疑數(shù)據(jù)的G值表

測定次數(shù)

G0.95G0.

99

3

1.151.1541.461.49

51.671.7561.821.9471.942.1082.032.2292.112.32102.182.41

（6）將G計與G表（如G

0.95）相比，

若G計≥G表舍棄該數(shù)據(jù),（過失誤差造成）

若G計≤G表保留該數(shù)據(jù),（隨機誤差所致）

當數(shù)據(jù)較少時舍去一個后，應補加一個數(shù)據(jù)。39

§2-4分析測試結(jié)果準確度的評價

一、分析測試結(jié)果準確度的評價

1．用標準物質(zhì)評價分析結(jié)果的準確度

2．用標準方法評價分析結(jié)果的準確度

3．通過測定回收率評價分析結(jié)果的準確度40二、顯著性檢驗1.Ｆ檢驗法（1）計算兩個樣本的方差s2（2）計算Ｆ值：（3）查表（Ｆ表），比較：

若F計>F表，說明兩組數(shù)據(jù)的精密度存在顯著性差異

若F計<F表，說明兩組數(shù)據(jù)的精密度無顯著性差異，

41422、t檢驗法分析方法準確度的檢驗—系統(tǒng)誤差的判斷

（一）平均值與標準值的比較

2、根據(jù)所要求的置信度和測定次數(shù),查t值表1、定義參數(shù)t計算若t計算>t表,說明與m有顯著差異，表示有系統(tǒng)誤差存在；若t計算<t表,表示無顯著性差異，被檢驗方法可以采用。

43(二)兩組平均值的比較（同一試樣）設兩組分析數(shù)據(jù)分別為:若通過F檢驗法證明它們之間沒有顯著性差異，則可以認為S1≈S2≈S合。

計算出t計為44根據(jù)總自由度f＝f1＋f2＝n1＋n2－2和所定的置信度查t值表，若t計>t表，表示兩分析數(shù)據(jù)之間存在顯著性差異若t計<t表，表示無顯著性差異45

§2-5有效數(shù)字及其運算規(guī)則

一、有效數(shù)字:指實際上能測量到的數(shù)字。

有效數(shù)字=各位確定數(shù)字+最后一位可疑數(shù)字

1．實驗過程中常遇到兩類數(shù)字：（1）表示數(shù)目(非測量值):如測定次數(shù)；倍數(shù)；系數(shù)；分數(shù)（2）測量值或計算值。

數(shù)據(jù)的位數(shù)與測定的準確度有關。記錄的數(shù)字不僅表示數(shù)量的大小，還要正確地反映測量的精確程度。

462．數(shù)字零在數(shù)據(jù)中具有雙重作用：

⑴若作為普通數(shù)字使用，是有效數(shù)字如0.31804位有效數(shù)字3.18010-1⑵若只起定位作用，不是有效數(shù)字。如0.03183位有效數(shù)字3.1810-2

⑶改變單位不改變有效數(shù)字的位數(shù)：如19.02mL和19.0210-3L

再如，15.0g，若以毫克為單位，最好采用指數(shù)形式，寫成1.50104mg，若表示成15000mg，就易誤解為5位有效數(shù)字47二、有效數(shù)字的運算規(guī)則1.

加減運算：

和或差的有效數(shù)字的保留，應依小數(shù)點后位數(shù)最少的數(shù)據(jù)例：0.0122絕對誤差：0.000125.640.011.0510.00125.70320.0121+25.64+1.057=25.70＋482.乘除運算：有效數(shù)字的位數(shù)取決于有效數(shù)字位數(shù)最少的那個數(shù)，例：（0.03255.103）/139.8=0.00119

相對誤差：0.0325±0.0001/0.0325100%=±0.3%5.103±0.001/5.103100%=±0.02%139.8±0.1/139.8100%=±0.07%493．整化原則：（在取舍有效數(shù)字位數(shù)時，應注意以下幾點）（1）在分析化學計算中，經(jīng)常會遇到一些分數(shù)、整數(shù)、倍數(shù)等，這些數(shù)可視為足夠有效。（2）若某一數(shù)據(jù)第一位有效數(shù)字等于或大于8，則有效數(shù)字的位數(shù)可多算一位。如：9.98，按4位算。（3）在計算結(jié)果中，可根據(jù)“四舍六入五留雙”原則進行整化。（4）pH值的小數(shù)部分才為有效數(shù)字，一般保留一位或二位有效數(shù)字。例如，[H+]=5.210-3mol·L-1，則pH=2.28（5）表示誤差時，取一位有效數(shù)字已足夠，最多取二位。（6）在確定修約位數(shù)后，應一次修約獲得結(jié)果，不得多次連續(xù)修約。50小結(jié)：一、誤差的表征—準確度和精密度二、數(shù)據(jù)分散程度的表示方法

1、相對平均偏差2、相對標準偏差三、置信度和平均值的置信區(qū)間四、系統(tǒng)誤差產(chǎn)生的原因、性質(zhì)及減免方法五、隨機誤差產(chǎn)生的原因、性質(zhì)及減免方法六、可疑數(shù)據(jù)的取舍-Q檢驗法七、顯著性檢驗-F檢驗51討論：誤差的傳遞系統(tǒng)誤差的傳遞

R=A+B－Cc(ER)max=EA+EB+EC2.4.2隨機誤差的傳遞1.加減法：R=A+B－C2.乘除法：2.乘除法：1.加減法：5253

§3-1滴定分析法導論

一、滴定分析法的特點和分類（一）滴定分析中常用術(shù)語

1.滴定分析法

2.標準溶液

3.化學計量點

4.滴定終點

5.滴定誤差mL

甲基橙滴定分析的條件：1.化學計量關系確定;2.反應迅速;3.便于確定滴定終點;54B）按滴定方式分類1.直接滴定:2.返滴定法：①反應速度比較慢；②沒有合適指示劑；3.間接滴定：①滴定劑與被測物之間常伴有副反應；②兩者之間沒有直接滴定的反應；滴定操作（二）滴定分析法的分類A）按化學反應類型分類1.酸堿滴定法：質(zhì)子轉(zhuǎn)移2.絡合滴定法：生成絡合物3.氧化還原滴定法：電子轉(zhuǎn)移4.沉淀滴定法：生成沉淀55二、標準溶液（一）標準溶液的配制A）直接配制法

1.物質(zhì)必須有足夠的純度（至少在99.9%以上）；

2.物質(zhì)的組成應與化學式完全相符（若含結(jié)晶水，其含量也應與化學式相符）；

3.穩(wěn)定（見光不分解，不氧化，不易吸濕）。C）按測定物的質(zhì)量分類56B）間接配制法

1.配制溶液：

粗稱或量取一定量物質(zhì)，溶于一定體積（用量筒量?。┑娜軇┲?，配制成近似所需濃度的溶液。2.標定：

用基準物或另一種已知濃度的標準溶液來測定其準確濃度。確定濃度的操作，稱為標定。57（二）標定用的基準物質(zhì)A）基準物應具備的條件：1.必須具有足夠的純度；2.組成與化學式完全相符；3.穩(wěn)定；4.具有較大的摩爾質(zhì)量B）常用的基準物有：標定HCl：Na2CO3；Na2B4O7

·10H2O；標定NaOH：C6H4COOHCOOK；

H2C2O4·2H2O；標定EDTA：CaCO3；ZnO；標定KMnO4：Na2C2O4；H2C2O4·2H2O；標定Na2S2O3：KBrO3；K2Cr2O7；標定AgNO3

：NaCl。5859(三)標準溶液的濃度表示法A）物質(zhì)的量濃度：單位體積溶液中所含溶質(zhì)的物質(zhì)的量ＣB單位：mol·L-1B）滴定度：每毫升標準溶液相當?shù)谋粶y組分的質(zhì)量表示法：T待測物/滴定劑

單位：g·mL-160例：用0.02718mol·L-1的高錳酸鉀標準溶液測定鐵含量，

其濃度用滴定度表示為：

TFe/KMnO4=0.007590g·mL-1即:表示1mLKMnO4標準溶液相當于0.007590gFemFe=TFe/KMnO4·VKMnO4測定時，根據(jù)滴定所消耗的標準溶液體積，可方便地確定試樣中鐵的含量：61C）濃度c與滴定度T的換算6263三、滴定分析的計算（一）被測物與滴定劑之間物質(zhì)的量的關系若滴定劑與被測物之間的反應式為：

1.若待測物A為液體，滴定劑B為液體，即液-液反應，則:

則當?shù)味ǖ交瘜W計量點時，a摩爾被測物A與

b摩爾滴定劑B作用完全時，nA/nB=a/b

故cC+dDaA+bB642.若待測物A為固體，滴定劑B為液體，即固-液反應，則:（二）被測物含量的計算6566（三）計算示例：

A）直接滴定（涉及一個反應方程式）例1.標定濃度約為0.1mol·L-1HCl溶液，若需消耗HCl溶液20～30mL,問應稱取多大質(zhì)量范圍的Na2CO3

基準物?

解：標定反應式：Na2CO3+2HCl2NaCl+H2O+CO267B）返滴定（涉及兩個反應方程式）例3.稱取0.5000g石灰石試樣,準確加入50.00mL0.2084mol·L-1的HCl標準溶液,并緩慢加熱使CaCO3與HCl作用完全后,再以0.2108mol·L-1NaOH標準溶液回滴剩余的HCl溶液,結(jié)果消耗NaOH溶液8.52mL,求試樣中CaCO3的含量。解：測定反應為：CaCO3+2HClCaCl2+CO2+H2OHCl+NaOH

NaCl+H2OnCaCO3==1/2nHCl

68

mCaCO3/MCaCO3

=1/2(cHClVHCl-cNaOHVNaOH)=[1/2(cHClVHCl-cNaOHVNaOH)MCaCO3/mS]×100%=[1/2(0.2084×50.00-0.2108×8.52)×10-3×100.1/0.5000]×100%=86.32%

C）間接滴定（涉及到多個反應方程式）

例4.以

KIO3

為基準物標定

Na2S2O3溶液。稱取

0.1500gKIO3與過量的

KI作用，析出的碘用

Na2S2O3溶液滴定，用去24.00mL。求此Na2S2O3

溶液的濃度及Na2S2O3對I2的滴定度

。解：1.KIO3與過量的

KI反應析出I2

：3I2+I-+3H2O69

KIO3與Na2S2O3

物質(zhì)的量的關系為：

2.用Na2S2O3

溶液滴定析出的I270例5.稱取0.1802g石灰石試樣溶于HCl溶液后，將鈣沉淀為CaC2O4。將沉淀過濾、洗滌后溶于稀H2SO4溶液中，用0.02016mol·L-1KMnO4標準溶液滴定至終點，用去28.80mL，求試樣中的鈣含量。解：Ca2+→CaC2O4↓→過濾→洗滌→酸解→→滴定71§3-2酸堿滴定法一、酸堿質(zhì)子理論二、分布系數(shù)和分布曲線三、酸堿指示劑的變色原理及選擇四、酸堿滴定法的基本原理五、酸堿滴定法的應用—混合堿的滴定72§3-2酸堿滴定法一、酸堿質(zhì)子理論

1．酸堿的定義和共軛酸堿對凡是能給出質(zhì)子的物質(zhì)是酸，能接受質(zhì)子的物質(zhì)是堿。酸（HB）質(zhì)子（H+）+堿（B-）因一個質(zhì)子的得失而互相轉(zhuǎn)變的每一對酸堿，稱為共軛酸堿對。73H3O+

H++H2OH2O

H++OH-H++NH3H2CO3H++

可見，酸堿既可以是陽離子、陰離子、也可以是中性分子，酸總是比其共軛堿多一個質(zhì)子。

2．酸堿平衡與平衡常數(shù)酸堿的強弱取決于物質(zhì)給出質(zhì)子或接受質(zhì)子能力的強弱。在共軛酸堿對中，如果酸越易于給出質(zhì)子，則酸性越強，其共軛堿的堿性就越弱。74

常用酸堿的離解常數(shù)Ka和Kb的大小，定量地說明酸堿的強弱程度。

共軛酸堿對的Ka和Kb有下列關系：Ka·Kb=Kw=10-14(25℃)或pKa+pKb=pKw=14例：

HA+H2OH3O++A-

Ka

=[H+][A-]/[HA]A-

+H2O

HA+OH-

Kb=[HA][OH-]/[A-]75對于多元酸或多元堿，要注意Ka和Kb的對應關系，Ka1·Kb3

=Ka2·Kb2

=Ka3·Kb1

=Kw76二、分布系數(shù)和分布曲線不同pH值溶液中酸堿各種型體的分布:名詞解釋：1、型體2、平衡濃度3、分析濃度4、分布系數(shù)5、分布曲線771.

一元酸:以醋酸（HOAc）為例

c=[HOAc]+[OAc-]設：HOAc的分布系數(shù)為δ1

，OAc-的分布系數(shù)為δ0，則δ0+δ1=178δ0=δ1=0.579

2.二元酸:以草酸（H2C2O4）為例

存在形式：

總濃度:80813.三元酸:以H3PO4為例四種存在形式：分布系數(shù)：

δ3

δ2

δ1

δ08283三、酸堿指示劑的變色原理及選擇1、酸堿指示劑：2、變色原理：lgKHIn=lg[H+]+lg[In-]/[HIn]pH=pKHIn+lg([In-]/[HIn])

84當[In-]=[HIn]時，pH=pKHIn

，溶液的顏色是酸色和堿色的中間色；當[In-]/[HIn]=1/10時，則pH1=pKHIn–1，人眼能勉強辨認出堿色；當[In-]/[HIn]=10/1時，則pH2=pKHIn+1，人眼能勉強辨認出酸色。因此，酸堿指示劑的變色范圍為：pH=pKHIn±1lgKHIn=lg[H+]+lg[In-]/[HIn]pH=pKHIn+lg([In-]/[HIn])

85pKHIn86結(jié)論：（1）酸堿指示劑的變色范圍取決于指示劑常數(shù)值KHIn

；（2）各種指示劑在變色范圍內(nèi)顯示出過渡色；（3）指示劑的變色間隔不會大于2個pH單位；（4）指示劑加入量影響：適當少些顏色明顯，加的多,消耗滴定劑。87

甲基橙：偶氮類結(jié)構(gòu)，酸滴堿時用。變色范圍：3.14.4，黃色變橙色。88酚酞：三苯甲烷類，堿滴酸時用。變色范圍：810，無色變紅色。89四、酸堿滴定法的基本原理（一）一元酸堿滴定曲線的計算1、強堿滴定強酸例：0.1000mol·L-1NaOH溶液滴定20.00mL0.1000mol·L-1HCl溶液。

(1)滴定前，未加入滴定劑NaOH時：

0.1000mol·L-1鹽酸溶液：

[H+]=0.1000mol·L-1,pH=1.00(2)滴定過程中，加入滴定劑體積為

18.00mL時：

[H+]=0.1000×(20.00-18.00)/(20.00+18.00)=5.3×

10-3mol·L-1,pH=2.2890加入滴定劑體積為19.98mL時(離化學計量點差約半滴):

[H+]=0.1000×(20.00-19.98)/(20.00+19.98)=5.0×10-5mol·L-1

,

pH=4.30

(3)化學計量點，加入滴定劑體積為20.00mL,反應完全,溶液中[H+]=10-7mol·L-1,pH=7.0(4)化學計量點后，加入滴定劑體積為20.02mL,過量約半滴:[OH-]=(0.1000×

0.02)/(20.00+20.02)=5.0×

10-5mol·L-1

pOH=4.30,pH=14-4.30=9.7091pH=792

討論:強堿滴定強酸的滴定曲線1）滴定前加入18mL，溶液pH變化僅為:2.28-1=1.28；而化學計量點前后共0.04mL(約1滴)，溶液pH變化為:9.70-4.30=5.40(突躍)。2）指示劑變色點(滴定終點)與化學計量點并不一定相同，但相差不超過±0.02mL,相對誤差不超過±0.1%。符合滴定分析要求。3）滴定突躍隨濃度增大而增大。滴定曲線的作用：

(1)判斷滴定突躍大??；

(2)根據(jù)突躍范圍作為選擇指示劑的依據(jù)；

(3)確定滴定終點與化學計量點之差。93例:0.1000mol·L-1NaOH溶液滴定20.00mL0.1000mol·L-1HOAc溶液

2）化學計量點前，加入滴定劑體積

19.98mL

溶液即變?yōu)镠OAc(ca)-NaOAc(cb)的緩沖溶液

ca=0.020.1000/(20.00+19.98)=5.0010-5mol·L-1

cb=19.980.1000/(20.00+19.98)=5.0010-2mol·L-1

2、強堿滴定弱酸

1）滴定開始前，一元弱酸(用最簡式計算)：943）化學計量點時:生成HOAc的共軛堿NaOAc(弱堿),其濃度為：

cb=20.000.1000/(20.00+20.00)=5.0010-2mol·L-1

pKb=14-pKa=14-4.74=9.26

pOH=5.28;pH=14-5.28=8.72[H+]=Kaca/cb=10-4.74[(5.0010-5)/(5.0010-2)]=1.8210-8mol·L-1

，pH=7.74

954）化學計量點后,加入滴定劑體積

20.02mL[OH-]=(0.1000×0.02)/(20.00+20.02)=5.0×10-5mol·L-1

pOH=4.3,pH=14-4.3=9.796強堿滴定弱酸滴定曲線的討論：(圖3-4，P44）pH=7強堿滴定弱酸滴定曲線1、酸堿強弱影響pH突躍的大??；2、強堿滴定弱酸不能選用甲基橙作指示劑；3、Ka在10-9左右，突躍消失97討論：1、酸堿指示劑的選用原則：凡指示劑的變色范圍全部或部分處于pH突躍范圍內(nèi)的就可被選用。2、影響pH突躍范圍的因素：1）酸堿溶液的濃度

2）酸堿的強度983、弱酸弱堿能否直接滴定的判據(jù)：cKa(Kb)≥10-899

舉例：

1、極弱酸的共軛堿是較強的弱堿，例如苯酚（C6H5OH），其pKa=9.95,屬極弱的酸，但是它的共軛堿苯酚鈉（C6H5ONa），其pKb=4.05，是較強的弱堿，顯然能滿足cKb≥10-8的要求，因此它可以用標準酸溶液直接滴定。2、極弱堿的共軛酸是較強的弱酸，例如苯胺(C6H5NH2)，其pKb=9.34，屬極弱的堿，但是它的共軛酸鹽酸苯胺(C6H5NH2H+），其pKa=4.66，是較強的弱酸，顯然能滿足cKa≥10-8的要求，因此它可以用標準堿溶液直接滴定。1003.強酸滴定強堿和弱堿

用HCl滴定

NaOH和

NH3·H2O為例。滴定反應如下：101補充內(nèi)容：1、質(zhì)子平衡式（PBE）根據(jù)酸堿質(zhì)子理論，酸堿反應的實質(zhì)是質(zhì)子的轉(zhuǎn)移或傳遞圖示法：①選取質(zhì)子參考水準選取溶液中大量存在且參加質(zhì)子轉(zhuǎn)移的物質(zhì)為基準，一般為酸、堿和溶劑分子②畫出示意圖，寫出PBE式例：1022、計量點pH值計算：（以二元酸為例討論）103104例1:NaOH滴定H3PO4（多元酸），已知

H3PO4的pKa1=2.12,pKa2=7.20,pKa3=12.36,第一計量點：H3PO4滴定到H2PO4-時溶液的pH值pH1=1/2（pKa1

+pKa2)=1/2(2.12+7.20)=4.66第二計量點：H2PO4-滴定到HPO42-時溶液的pH值pH2=1/2（pKa2

+pKa3)=1/2(7.20+12.36)=9.78105例2：HCl滴定Na2CO3(多元堿），已知H2CO3的pKa1=6.38，pKa2=10.25，第一計量點：CO32-滴定到HCO3-時溶液的pH值pH1=1/2（PKa1+PKa2)=1/2(6.38+10.25)=8.32第二計量點：溶液已成為H2CO3的飽和溶液，其濃度為0.04mol.L-。由于Ka1》Ka2，可按一元弱酸處理106（二）多元酸、堿的滴定A)多元酸的滴定

對多元酸既能準確滴定，又能分步滴定的條件(判別式)是：（1）c0Ka1≥10-8(c0

為酸的初始濃度)；（2）Ka1/Ka2>104107已知

H3PO4的pKa1=2.12,pKa2=7.20,pKa3=12.36,又因c0Ka2≥10-8,且Ka2/Ka3

=10-7.20/10-12.36=105.16>104故第二步反應

NaH2PO4+NaOH

Na2HPO4+H2O亦可以進行因c0Ka1>10-8,且Ka1/Ka2

=10-2.12/10-7.20=105.08

>104故第一步反應

H3PO4+NaOH

NaH2PO4+H2O可以進行但由于c0Ka3<10-8，故第三步反應

Na2HPO4+NaOH

Na3PO4+H2O不能直接滴定。但由于c0Ka3<10-8，故第三步反應

Na2HPO4+NaOH

Na3PO4+H2O不能直接滴定。又因c0Ka2≥10-8,且Ka2/Ka3

=10-7.20/10-12.36=105.16>104故第二步反應

NaH2PO4+NaOH

Na2HPO4+H2O亦可以進行因c0Ka1>10-8,且Ka1/Ka2

=10-2.12/10-7.20=105.08

>104故第一步反應

H3PO4+NaOH

NaH2PO4+H2O可以進行108

強堿滴定磷酸滴定曲線109

B)多元堿的測定

對多元堿既能準確滴定，又能分步滴定的條件(判別式)是：

（1）c0Kb1≥10-8(c0為堿的初始濃度)

（2）Kb1/Kb2

>104110

因c0Kb1>10-8,且Kb1/Kb2=10-3.75/10-7.62=103.87

≈104,故第一步反應

Na2CO3+HCl

NaHCO3+NaCl可以進行。第二步的反應產(chǎn)物為CO2

，其飽和溶液的濃度為0.04mol·L-1,故第二步反應

NaHCO3+HCl

NaCl+CO2+H2O亦可進行。

已知

CO32-

的pKb1=14-pKa2=14-10.25=3.75;HCO3-的pKb2=14-pKa1=14-6.38=7.62111強酸滴定堿的滴定曲線112

五酸堿滴定法的應用---

混合堿的滴定混合堿的組成有NaOH,Na2C03,NaHCO3及其混合物（1）NaOH+Na2CO3(2)Na2CO3+NaHCO3

采用雙指示劑法：

當酚酞變色時，設用去HCl標準溶液V1(mL)；

當甲基橙變色時，又用去HCl標準溶液V2(mL)113

判斷組成：V1>V2:NaOH(V1-V2),Na2C03(2V2)V1<V2:Na2C03(2V1),NaHCO3(V2-V1)V1=V2:則堿液只含Na2C03V1=0，V2>0:則堿液只含NaHCO3V2=0，V1>0:則堿液只含NaOH強酸滴定混合堿的滴定曲線114

1．當V1＞V2時,混合堿組成為:NaOH+Na2CO31152.

當V1＜V2時,混合堿組成為:Na2CO3+NaHCO3116例：稱取混合堿試樣0.6422g，以酚酞為指示劑，用0.1994mol·L-1HCl溶液滴定至終點，用去酸溶液32.12mL；再加甲基橙指示劑，滴定至終點又用去酸溶液22.28mL。求試樣中各組分的含量。解：因V1>V2，故此混合堿的組成為NaOH和Na2CO3。117118§3-3絡合滴定法一、EDTA及其金屬絡合物的穩(wěn)定常數(shù)1.氨羧絡合劑乙二胺四乙酸簡稱:EDTA(H4Y)Na2H2Y·2H2O

特點：

a.分子中有絡合能力很強的兩個氨氮和四個羧氧配位原子；

119b.多元弱酸（羧基為親水基團），其生成絡合物易溶于水c.與金屬離子能形成五個五元環(huán)，絡合物的穩(wěn)定性高；d.與大多數(shù)金屬離子1:1絡合，計算方便；(3-20)2.EDTA與金屬離子的絡合物及其穩(wěn)定性

穩(wěn)定常數(shù)：金屬離子與EDTA的絡合反應，略去電荷，可簡寫成；

M+YMY(3-19)120討論：穩(wěn)定常數(shù)具有以下規(guī)律：a.堿金屬離子的配合物最不穩(wěn)定，lgKMY<3；b.堿土金屬離子的lgKMY=8～11；c.過渡金屬、稀土金屬離子和Al3+的lgKMY=15～19d.三價、四價金屬離子及Hg2+的lgKMY>20。121注意：

表中數(shù)據(jù)是指無副反應的情況下的絕對穩(wěn)定常數(shù),反映實際滴定過程中的條件穩(wěn)定常數(shù)主要受兩方面的影響：金屬離子自身性質(zhì)和外界條件。二、EDTA在溶液中的存在形式在高酸度條件下，EDTA相當于六元弱酸(H6Y2+)，在溶液中存在有六級離解平衡和七種存在形式：122

EDTA只在pH≥12時幾乎完全以Y4–形式存在，才能直接應用表3-10的穩(wěn)定常數(shù)。不同pH值溶液中，EDTA各種型體的分布曲線：123三、EDTA絡合物的穩(wěn)定性及影響因素絡合滴定中的副反應（略去式中的電荷）1．EDTA的酸效應及酸效應系數(shù)酸效應系數(shù)αY（H）

——用來衡量酸效應大小的值。定義：在一定pH值溶液中，未參加配位反應時，EDTA的各種型體的總濃度[Y]，與能參加配位反應的Y4-的平衡濃度[Y4-]的比值，用αY（H）表示.124125討論：由表中數(shù)據(jù)可見ａ．酸效應系數(shù)隨溶液酸度增加而增大，隨溶液pH增大而減??；ｂ．αY(H)的數(shù)值越大，表示酸效應引起的副反應越嚴重；ｃ．當αY(H)=1時，表示總濃度[Y]=[Y]；ｄ．酸效應系數(shù)與無質(zhì)子形式的分布系數(shù)為倒數(shù)關系：

αY(H)=1/δY126由于酸效應的影響，EDTA與金屬離子形成絡合物的穩(wěn)定常數(shù)不能反映不同pH條件下的實際情況，因而需要引入條件穩(wěn)定常數(shù)。滴定反應:Mn++Y4-MY4-nKMY=[MY]/（[Mn+][Y4-]）

[Y4-]為平衡濃度，EDTA總濃度為[Y]。

由：αY（H）=[Y]/[Y4-]

可得:[MY]/（[M][Y]）=KMY/αY（H）=KMY

考慮了酸效應的條件穩(wěn)定常數(shù)：

lgKMY=lgKMY-lgαY（H）1272．金屬離子的絡合效應及絡合效應系數(shù)αM

同理,當金屬離子發(fā)生副反應時,可引入副反應系數(shù):

αM=[M]/[Mn+]它表示未與EDTA配位的金屬離子的各種存在形式的總濃度[M]與游離金屬離子濃度[Mn+]之比.則:

[MY]/（[M][Y]）=KMY/(αM·αY（H）)=KMY條件穩(wěn)定常數(shù):

lgKMY=lgKMY-lgαY（H）-lgαM128在絡合滴定中,酸效應對絡合物的穩(wěn)定性影響較大,一般近似用KMY代替KMY

。129例1.計算pH=2.0和

pH=5.0時的條件穩(wěn)定常數(shù)lgK'ZnY解：查表得：lgKZnY=16.5pH=2.0時,lgαY（H）=13.51；

pH=5.0時,lgαY（H）=6.6

由公式：lgK'MY=lgKMY-lgαY（H）

得:pH=2.0時,lgK'ZnY=16.5-13.5=3.0pH=5.0時,lgK'ZnY=16.5-6.6=9.9130

由上例計算可見:pH=5時,生成的絡合物較穩(wěn)定,而在pH=2時條件穩(wěn)定常數(shù)的對數(shù)值降低至3.0,不能滴定。可以滴定的最低pH是多大?

允許的最低pH值取決于允許的誤差和溶液的濃度,若允許的相對誤差為0.1%,則根據(jù)終點誤差公式可得絡合滴定的可行性判別式:lgcK

MY≥6

當c=10-2mol·L-1時,lgK

MY≥8

lgαY(H)≤lgKMY

－lgKMY=lgKMY－8(3-29)131

設被測離子濃度為CM，允許滴定的終點誤差是±0.1%,在滴定終點時有

[MY]=0.999CM[M]=[Y’]=0.001CMK

MY≥0.999CM/（0.001CM）2

即lgcK

MY≥6132解：已知lgKZnY=16.5,lgαY（H）≤lgKMY－8=16.5－8=8.5查表3-11可得：

EDTA滴定Zn2+允許的最低pH是4.0

例2.當c=10-2mol·L-1時,求EDTA滴定Zn2+、Mg2+允許的最低pH是多大?將各種金屬離子的KMY代入式（3-29）,計算出其lgαY(H),再查表得出相應的pH值,即滴定允許的最低pH值。將金屬離子的lgKMY與其滴定的最小pH值繪成曲線，稱為EDTA的酸效應曲線(林旁曲線)。已知lgKMgY=8.69,lgαY（H）≤lgKMY－8=8.69－8=0.69查表3-11可得：EDTA滴定Mg2+允許的最低pH是9.7133lgKMYlgaY(H)3+3+2+2+2+2+2+2+EDTA的酸效應曲線（林旁曲線）134討論1：酸效應曲線的作用a.從曲線上可以找出滴定各種金屬離子時所允許的最低pH值；b.從曲線上可以看出在一定的pH范圍內(nèi)對待測離子的干擾情況；c.判斷通過控制溶液酸度對幾種離子連續(xù)滴定的可能性。討論2：絡合滴定酸度條件的確定（1）絡合滴定最低pH的確定：不同金屬離子各有其允許滴定的最低pH值。提高溶液pH，酸效應系數(shù)減小,KMY’增大，有利于滴定.135（2）絡合滴定最高pH的確定：不同金屬離子發(fā)生水解時的pH值不同。提高溶液pH，金屬離子易水解,使KM’Y減小，不利于滴定。兩種因素相互制約，要找出最佳pH范圍，使條件穩(wěn)定常數(shù)能夠滿足滴定要求，同時金屬離子也不發(fā)生水解。（3）控制的酸度條件要與金屬指示劑使用的pH條件一致。136四、絡合滴定指示劑—金屬指示劑1．作用原理

金屬指示劑是一種有機絡合劑，可與被測金屬離子形成有色絡合物，其顏色與游離指示劑的顏色不同。當?shù)味ㄖ两咏K點時，溶液中的被測金屬離子幾乎完全被絡合，稍過量的滴定劑（EDTA）奪取與指示劑絡合的金屬離子，使指示劑游離出來，呈現(xiàn)指示劑本身顏色。利用滴定終點前后溶液顏色的變化，從而指示滴定終點的到達。137例如：鉻黑T(EBT)

滴定前，Mg2+溶液（pH=9～10）中加入鉻黑T后，溶液呈酒紅色，發(fā)生如下反應：

鉻黑T（藍色）+Mg2+Mg-鉻黑T（酒紅色）Mg-鉻黑T（酒紅色）+EDTAMg-EDTA+鉻黑T（藍色）

滴定終點時，滴定劑EDTA奪取Mg-鉻黑T中的Mg2+，使鉻黑T游離出來，溶液呈藍色，反應如下：138

金屬指示劑本身是弱酸、弱堿，受溶液pH值影響，使用時應注意其適用的pH范圍，如鉻黑T為三元弱酸在不同pH時的顏色變化：

H2In-

HIn-2

In-3

pH<6

8~11

>12

紅色

藍色

橙色

只有在pH=8～11時滴定，終點顏色變化才顯著。又如：二甲酚橙(XO),

pH>6.3時為紅色；pH<6.3時為黃色;與金屬離子絡合呈紫紅色。

139

滴定前，Zn2+溶液(pH5～6)中加入二甲酚橙后，溶液呈紫紅色，發(fā)生如下反應黃色二甲酚橙()+Zn2+

Zn-二甲酚橙(紫紅色)滴定終點時，滴定劑EDTA奪取Zn-二甲酚橙中的Zn2+，使二甲酚橙游離出來，溶液呈黃色，反應如下:黃色Zn-二甲酚橙(紫紅色)+EDTAZn-EDTA+二甲酚橙()2、金屬指示劑應具備的條件（1）在滴定的pH范圍內(nèi)，游離指示劑與其金屬絡合物MIn之間應有明顯的顏色差別；（2）指示劑與金屬離子生成的絡合物MIn應有適當?shù)姆€(wěn)定性；即KMIn要足夠大（防止終點提前），但必須KMIn＜KMY

；140

指示劑封閉——指示劑與金屬離子生成了穩(wěn)定的絡合物而不能被滴定劑置換。

例：鉻黑T能被

Fe3+、Al3+、Cu2+、Ni2+封閉，可加三乙醇胺掩蔽干擾離子防止指示劑封閉。（3）指示劑與金屬離子生成的絡合物MIn應易溶于水；

指示劑僵化——如果指示劑與金屬離子生成的絡合物不溶于水、生成膠體或沉淀，在滴定時，指示劑與EDTA的置換作用進行的緩慢而使終點拖后變長。

例：PAN指示劑在溫度較低時易發(fā)生僵化；可通過加有機溶劑、及加熱的方法避免。1413.常見金屬指示劑

(1)二甲酚橙pH>6.3時，紅色；pH<6.3時，黃色，與金屬離子絡合呈紫紅色。

(2)鈣指示劑

pH=7時，紫色；pH=12～13時：藍色；

pH=12～14時，與鈣離子絡合呈酒紅色。

(3)PAN指示劑

pH=2～12時用，水溶性差，易發(fā)生指示劑僵化。

142(4)鉻黑T黑色粉末，有金屬光澤，適宜pH范圍9～10

滴定

Zn2+、Mg2+、Cd2+、Pd2+

時常用。單獨滴定Ca2+時，變色不敏銳，常用于滴定鈣、鎂合量。

使用時應注意：

a.其水溶液易發(fā)生聚合，需加三乙醇胺來防止；

b.在堿性溶液中易氧化，須加還原劑（抗壞血酸）

c.長期保存應與NaCl(1:100)配成固體指示劑。143五、絡合滴定法的基本原理（一）絡合滴定的滴定曲線絡合滴定中pH對突躍范圍的影響KMY越大，突躍越大144（二）干擾離子的消除—提高測定選擇性的方法

1.控制溶液的酸度

若cM=cN

，則lgKMY-lgKNY≥5,即△lgK≥5

則利用控制溶液酸度的方法就可實現(xiàn)混合離子的分別滴定。溶液中有M、N兩種金屬離子共存時,欲準確滴定M而N不干擾的條件:（1）lgcKMY≥6（2）cMKMY/cNKNY≥105145

例3.當c=10-2mol·L-1時,求EDTA滴定Bi3+和Pb2+允許的最低pH各是多大?能否利用控制溶液酸度的方法實現(xiàn)混合離子的分別滴定?解：已知lgKBiY=27.94，lgKPbY=18.04ΔlgK=27.94-18.04=9.90＞5因此可以分別滴定。lgαY(H)≤lgKBiY

－8=27.94－8=19.94查表3-11可得：EDTA滴定Bi3+允許的最低pH是0.7，可在pH=1時滴定Bi3+。146

lgαY(H)≤lgKPbY－8=18.04－8=10.04

查表3-11可得：

EDTA滴定Pb2+允許的最低pH是3.3，可在pH=5時滴定Pb2+。147例4.在Fe3+和Al3+離子共存時，當c=10-2mol·L-1時,求EDTA滴定Fe3+和Al3+允許的最低pH各是多大?能否利用控制溶液酸度的方法實現(xiàn)混合離子的分別滴定?解:已知lgKFeY=25.1，lgKAlY=16.1ΔlgK=25.1-16.1=9.0＞5因此可以分別滴定。

lgαY(H)≤lgKFeY－8=25.1－8=17.1lgαY(H)≤lgKAlY－8=16.1－8=8.1

查表3-11可得：滴定Fe3+允許的最低pH值為1.2，滴定Al3+允許的最低pH為4.0。1482.利用掩蔽和解蔽法對共存離子進行分別測定(1)絡合掩蔽法：通過加入一種能與干擾離子生成更穩(wěn)定絡合物的掩蔽劑，而被測離子不與它生成穩(wěn)定絡合物。例如：Fe3+、Al3+的存在干擾對Ca2+、Mg2+的測定，加入三乙醇胺可掩蔽Fe3+、Al3+。解蔽：將掩蔽的離子從絡合物中釋放出來繼續(xù)滴定，稱為解蔽。例如：欲測定混合液中Pb2+、Zn2+含量，可先在氨性溶液中用KCN掩蔽Zn2+滴定Pb2+，然后加入甲醇解蔽Zn2+繼續(xù)滴定。149(2)氧化還原掩蔽法：利用氧化還原反應改變干擾離子的價態(tài)消除干擾。例如：在Zr4+、Fe3+混合液中，F(xiàn)e3+干擾Zr4+的測定，加入鹽酸羥胺等還原劑使Fe3+還原生成Fe2+，從而消除干擾。(3)沉淀掩蔽法：通過加入沉淀劑使干擾離子生成沉淀。例如：Ca2+、Mg2+離子性質(zhì)相似，要消除Mg2+對Ca2+測定的干擾，可在pH≥12時，使Mg2+與OH-生成Mg(OH)２沉淀，測定Ca2+用鈣指示劑。1503.選用其他絡合滴定劑與金屬離子形成不同穩(wěn)定性的絡合物。例如：乙二醇二乙醚二胺四乙酸(EGTA);乙二胺四丙酸(EDTP)等。151§3-4氧化還原滴定法一、條件電極電位

（3-38）Nernst方程式：（3-39）25℃時半反應:152

或（3-40）(3-41)(3-42)令則153

外界條件對電極電位的影響主要表現(xiàn)在：

1．絡合、沉淀等副反應使電對的氧化態(tài)或還原態(tài)的濃度降低；

2．有H+（或OH-）參與反應時，溶液pH值對電極電位的影響。電對的氧化態(tài)（cOx）生成沉淀（或絡合）時，電極電位降低；還原態(tài)（cRed）生成沉淀（或絡合）時，電極電位增加。154①沉淀生成:現(xiàn)以還原態(tài)生成沉淀為例說明：155對于沉淀劑X-濃度cx恒定時，上式可簡化成：156②絡合物形成：157例如:判斷二價銅離子能否與碘離子反應：

2Cu2++4I-=2CuI↓+I2KSP（CuI）

=[Cu+][I-]=1.1×10-12若控制[Cu2+]=[I-]=1.0mol·L-1，則：此時故Cu2+能夠氧化I-

。從標準電極電位來看，不能反應，但實際上反應進行的很完全，這是由于反應中生成了難溶物CuI，改變了氧化還原反應的方向.

158③溶液酸度159例：計算PH=8時，As(Ⅴ)/As(Ⅲ)電對的條件電位。解：

H3AsO4的離解常數(shù)為pKa1=2.2，pKa2=7.0，pKa3=11.5;HAsO2的離解常數(shù)為pKa=9.2。

H3AsO4還原的半反應是

Nerst方程為：160當PH=8.0時161162二、氧化還原反應進行的程度對于氧化還原滴定反應:兩個半電池反應為：滴定達到平衡時(1=2)，則：(3-46)163

條件平衡常數(shù)K′值的大小是由氧化劑和還原劑兩個電對的條件電極電位之差值和轉(zhuǎn)移的電子數(shù)（n1和n2）決定的。條件平衡常數(shù)K′越大,反應進行的越完全。要使反應完全程度達99.9%以上，化學計量點時：當n1=n2=1時，（3-47）164再將式

(3-47)

代入式(3-46)

，得到(3-48)即兩個電對的條件電極電位之差必須大于0.4V，這樣的反應才能用于滴定分析。（n1=n2=1時）三、氧化還原指示劑在氧化還原滴定中，通常使用以下三種指示劑：

1．氧化還原指示劑：本身具有氧化還原性質(zhì)，其氧化態(tài)和還原態(tài)具有不同的顏色。在氧化還原165

滴定中，化學計量點附近的電位突躍使指示劑由一種形態(tài)轉(zhuǎn)變成另一種形態(tài)，同時伴隨顏色改變，從而指示滴定終點的到達。例：二苯胺磺酸鈉2．自身指示劑：利用標準溶液或被滴物自身顏色指示滴定終點，稱為自身指示劑。例如：在高錳酸鉀法滴定中，可利用稍過量的高錳酸鉀自身的紫紅色來指示滴定終點（此時MnO4-的濃度約為2×10-6mol·L-1)。166

3．專屬指示劑：在碘法中，利用可溶性淀粉與游離碘生成深藍色絡和物的專屬反應來指示滴定終點，則淀粉為碘法的專屬指示劑。當I2溶液濃度為5×1