物化課件 02 熱力學第二定律

TheSecondLawofThermodynamics從單一熱源取出熱使之完全變?yōu)楣?，而不發(fā)生其他變化是不可能的。第二章

熱力學第二定律不可能把熱從低溫物體傳到高溫物體，而不引起其它變化。ClausiusKelvin

不違背第一定律的事情是否一定能成功呢？例1.H2(g)+1/2O2(g)H2O(l)rHm(298K)=-286kJ.mol-1加熱，不能使之反向進行。例2.H++OH-H2O(l)25C及p下，該反應極易進行，但

最終[H+][OH-]=10-14

，即不進行到底。

第二定律的任務：方向，限度方向限度第二章

熱力學第二定律§2.1

自發(fā)過程的特征§2.2

熱力學第二定律§2.3

卡諾循環(huán)§2.4

卡諾定理§2.5

熵§2.6

熵變的計算§2.7

熵函數的物理意義(see§2.5)§2.8熱力學第三定律及規(guī)定熵§2.9/10吉布斯能、亥姆霍茲能§2.11熱力學函數間的關系§2.12非平衡態(tài)熱力學簡介(課外閱讀)1.自發(fā)過程氣體自發(fā)擴散過程氣體向真空膨脹熱從高溫物體傳向低溫物體自發(fā)過程：在自然條件下(不需外力幫助)能夠自動發(fā)生的過程；非自發(fā)過程：自發(fā)過程的逆過程；§2.1

自發(fā)過程(spontaneousprocess)的特征鋅置換硫酸銅中的銅：Zn+Cu2+

＝Zn2++Cu一切自發(fā)過程都是不可逆的(共同特征)；水從高處流向低處；鐵在潮濕的空氣中銹蝕；濃度不等的溶液混合均勻；自發(fā)過程都有一定的變化方向，其逆過程都不可能自動進行；任何自發(fā)過程的逆過程都是不能自動進行的。但借助外力后，外界必須付出代價，環(huán)境做出相應的功。系統(tǒng)復原，環(huán)境無法復原，會給環(huán)境留下不可磨滅的影響。例：通過制冷機可將熱由低溫物體轉移到高溫物體；通過壓縮機可將氣體由低壓容器壓入高壓容器；利用水泵可以將水從低處打到高處；……任何自發(fā)過程的逆過程不能自動進行，但并非不能進行；須借助外力作用(外界對之做功)。自發(fā)過程的共同特征:(1)自發(fā)過程單向地朝著平衡(2)自發(fā)過程都有作功本領(3)自發(fā)過程都是不可逆的舉例：①氣流：高壓

低壓

（力學平衡）②傳熱：高溫

低溫

（熱平衡）③擴散：高濃度

低濃度

（相平衡）④反應：HCl+NaOHNaCl+H2O（化學平衡）自發(fā)變化與可逆的概念區(qū)別

過程自發(fā)與否，它表示過程自動進行的方向，取決于系統(tǒng)始終態(tài)的性質。過程可逆與否，它表示過程所采用的方式。

例如，高山上的水會自動向山腳流動，它取決于勢能差，其差值越大，水自動流向山腳的可能性就越大，這是過程進行的本質和方向的問題。但水流動時，卻可以采取不同的方式，若不加限制，讓水自由流下，過程為不可逆；若人為控制，讓其勢能相差無限小，經過時間無限長，則過程為可逆的。可見，自發(fā)與否表示過程(process)自動進行的方向，而可逆與不可逆則表示完成過程(pathway)的方式。2.熱、功轉換從高溫熱源吸收的熱(Q1)，一部分對外做了功(—W)，另一部分(Q2)傳給了低溫熱源(冷凝器)。熱機效率：指熱機對外做的功與從高溫熱源吸收的熱量之比；若熱機不向低溫熱源散熱，即吸收的熱全部用來對外作功，此時熱機效率可達到100%；實踐證明，這樣的熱機根本不能實現(xiàn)?！诙愑绖訖C(從單一熱源吸熱全部用來對外做功)是根本不能實現(xiàn)的。

熱功轉換的方向性：功可以全部轉化為熱；

熱轉化為功卻是有限度的——熱機效率；第二類永動機的不可能性：說明熱轉化為功是有限度的。

能量的品質：功可以全部轉化為熱，熱轉化為功卻是有限度的——可用性高溫熱能低溫熱能機械能、電能、化學能upgrade§2.2

熱力學第二定律

（thesecondlawofthermodynamics）熱源Q第二類永動機W高溫熱源T2Q2真實熱機Q1W低溫熱源T11824年，Carnot從理論上證明了熱機效率的極限。

卡諾循環(huán)的四個可逆步驟：恒溫可逆膨脹、絕熱可逆膨脹、恒溫可逆壓縮、絕熱可逆壓縮；卡諾熱機

卡諾循環(huán)示意圖§2.3

卡諾循環(huán)（Carnotcycle）Carnot循環(huán)的熱、功轉換分析(理想氣體為工作介質)：

12，恒溫可逆膨脹：U1=023，絕熱可逆膨脹：Q2=034，恒溫可逆壓縮：U3=0

41，絕熱可逆壓縮：Q4=0

整個循環(huán)：(p1,V1,T1)(p2,V2,T1)(p3,V3,T2)(p4,V4,T2)整個過程系統(tǒng)(熱機)對外作總功：因23、41過程為絕熱可逆過程，應用理想氣體絕熱可逆過程方程式，得：代入上式，卡諾熱機效率：①卡諾熱機效率僅與兩個熱源的溫度有關；要提高熱機效率，應盡可能提高T1(高)，降低T2(低)。③卡諾循環(huán)中，可逆熱溫商之和等于零。

(下式中Q1\Q2跟前面表述不同，這里分別指T1、T2溫度下熱轉化量)

④卡諾循環(huán)為可逆循環(huán)，當所有四步都逆向進行時，環(huán)境對系統(tǒng)作功，可把熱從低溫物體轉移到高溫物體——冷凍機。②

T2(低)相同的條件下，T1(高)越高，熱機效率越大；意味著從高溫熱源傳出同樣熱量時，T1越高，熱機對環(huán)境所作的功越大，熱的“品位”或“質量”越高?！?.4

卡諾定理卡諾定理的推論：在兩個不同熱源之間工作的所有可逆熱機，其效率都相等，且與工作介質、變化的種類無關?？ㄖZ循環(huán)：兩個絕熱可逆過程的功，數值相等，符號相反；

恒溫可逆膨脹時，熱機對外作的功最大；恒溫可逆壓縮時，系統(tǒng)從外界得的功最小。故一個卡諾循環(huán)過程的總結果：熱機以極限的作功能力向外界提供了最大功，因而其效率是最大的。

在兩個不同溫度的熱源之間工作的所有熱機，以可逆熱機效率最大。——卡諾定理(p1,V1,T1)(p2,V2,T1)(p3,V3,T2)(p4,V4,T2)意義：1）的極限2）提高的根本途徑3）為熵的發(fā)現(xiàn)奠定了基礎

可逆熱機的轉換系數（熱機效率）只與兩個熱源的溫度有關，溫差越大，熱機效率越高。

在實際設計中，通常將大氣作為低溫熱源熱，高溫熱源則常用過熱蒸汽，故蒸汽機的轉換系數不大，即熱機效率不高。例如一、熵函數的發(fā)現(xiàn)(discoveryofentropy)§2.5

熵（entropy）1.熵的導出卡諾循環(huán)：無限小的卡諾循環(huán)：任何卡諾循環(huán)的可逆熱溫商之和為零。可分割成許多由兩條絕熱可逆線和兩條恒溫可逆線構成的小卡諾循環(huán)；由無限多個小卡諾循環(huán)之和代替。對任意可逆循環(huán)：每個小卡諾循環(huán)，都有：對整個大循環(huán)，有：即：當小卡諾循環(huán)無限多時，上式寫為：

任意可逆循環(huán)的可逆熱溫商沿封閉曲線的環(huán)積分為0。即(∵只有全微分的積分才與路徑無關)

必是某個函數的全微分

熵的定義：任何絕熱可逆過程的熵變?yōu)?，等熵過程。從態(tài)1到態(tài)2的宏觀變化過程的熵變：Clausius將此狀態(tài)函數定義為熵(entropy)，以S表示，熵S

是狀態(tài)函數，廣度量；其變化量僅與系統(tǒng)始、末態(tài)有關，而與變化的途徑、可逆與否無關；

可逆過程的熱溫商：只有在可逆過程中熵的變化量ΔS才可用該過程的熱溫商的總和來計算；

或者說：只有可逆過程的熱溫商才會等于ΔS若系統(tǒng)發(fā)生不可逆變化：須設計始、終態(tài)相同的可逆過程，來計算其熵變；熵的物理意義(詳見本章ppt課外閱讀材料)：統(tǒng)計熱力學中，玻耳茲曼熵定理：k：玻耳茲曼常數：系統(tǒng)總的微觀狀態(tài)數系統(tǒng)總的微觀狀態(tài)數越大，系統(tǒng)愈混亂，系統(tǒng)的熵越大。熵：可看成是系統(tǒng)無序度(混亂程度)的量度；

二、熱力學第二定律的數學表達式

工作于兩個不同熱源間的任意熱機i與可逆熱機r，其熱機效率：微小循環(huán)，即整理，得將任意的一個循環(huán)用無限多個微小的循環(huán)代替：任意過程的熱溫商中的Q為實際過程的熱效應，T為環(huán)境溫度Tamb；若是不可逆過程，取“>”號；可逆過程取“=”號，此時環(huán)境與系統(tǒng)溫度相同。過程的方向與限度判斷：

若過程的熱溫商小于熵變，則過程不可逆；若過程的熱溫商等于熵變，則過程可逆。Clausius不等式也稱為熱力學第二定律的數學表達式。三、熵增原理（theprincipleofentropyincrement）對于絕熱過程：

在絕熱過程中熵不可能減小。——熵增原理

隔離系統(tǒng)的熵不可能減小。——熵增原理的另一說法可將系統(tǒng)(sys)與環(huán)境(amb)組成的隔離系統(tǒng)作為一個整體，該隔離系統(tǒng)與外界沒有熱交換，故亦滿足絕熱條件：對于隔離系統(tǒng)：在隔離系統(tǒng)中：不可逆過程一定是自發(fā)過程；可逆過程，為始終處于平衡狀態(tài)的過程；利用隔離系統(tǒng)的熵變來判斷過程方向與限度，又稱熵判據。

絕熱不可逆過程向熵增加的方向進行；當達到平衡時，熵達到最大值。

在任何一個隔離系統(tǒng)中，若進行了不可逆過程，系統(tǒng)的熵就要增大，一切能自發(fā)進行的過程都引起熵的增大；若已達平衡，則其中任何過程都一定是可逆的。可用Clausius不等式來判別過程的可逆性。總結

回顧至此，熵判據在理論上已經明晰，似乎，只是如何計算S的問題了。實踐總結第二定律Clausius不等式熵增加原理熵判據(namely,entropycriterion)發(fā)現(xiàn)定量化Q=0孤立系統(tǒng)發(fā)現(xiàn)自發(fā)過程共性解決了過程可能與否，難度大計算S和

，不方便只能判斷是否可逆，不理想由S確定方向和限度，解決問題方便>

自發(fā)=

可逆方向限度然而，熵判據的弊端：

(1)計算S難度大(繁瑣),下節(jié)介紹。(2)適用范圍小：只適用于孤立系統(tǒng)。(3)關于重新劃定系統(tǒng)的問題：

S孤=S+S環(huán)

答非所問：自發(fā)嗎？答曰：自發(fā)§2.6

熵變的計算

1、單純pVT變化（簡單物理變化）過程熵變計算

2、相變過程熵變計算

3、環(huán)境熵變計算

基本公式：的計算：單純pVT變化相變化化學反應1.單純pVT變化過程熵變計算熵的定義式：可逆、W’=0過程熱一定律：(1)理想氣體單純pVT變化過程：理想氣體：積分，得代入理想氣體單純pVT變化過程的熵變計算通式：代入用的少理想氣體絕熱可逆過程為等熵過程，代入上述第三式，——理想氣體絕熱可逆過程方程式熵是狀態(tài)函數，熵變只與系統(tǒng)始、末態(tài)有關，而與途徑無關，故上述三個熵變計算通式對不可逆過程同樣適用。移項、整理得：做系統(tǒng)狀態(tài)變化框圖；寫出計算熵變(可逆熱溫商)的公式；確定(計算)公式中所需物理量(p、V、T、n、Cp,m、CV,m…)；代公式計算。類似習題：習題集P39-13解：絕熱，Q=0代入已知，可求得T2，最后代入公式，得熵變>0。注意：過程不可逆，絕熱不可逆過程不能用絕熱可逆過程方程式。例.如圖有一絕熱容器，其中一塊用銷釘固定的絕熱

隔板將容器分為兩部分，兩邊分別裝有理想氣體He和H2，狀態(tài)如圖。若將隔板換作一塊鋁板，則容器內的氣體(系統(tǒng))便發(fā)生狀態(tài)變化。

求此過程的S。1molHe(g)200K101.3kPa1molH2(g)300K101.3kPa解：1)定系統(tǒng)；2）求末態(tài)

3）過程特點：孤立系統(tǒng)，U=0T2=262.5K1molHe(g)200K101.3kPa1molH2(g)300K101.3kPa結果表明，孤立系統(tǒng)里面發(fā)生的變化導致了系統(tǒng)的熵增加。根據熵增原理，這個過程是自發(fā)過程。例.

系統(tǒng)及其初態(tài)同例1…若將隔板換作一個可

導熱的理想活塞……，求S。T2=262.5KQ=0，W=0，∴U=0∴與例1中的末態(tài)內能相同∴T2必與例1相同(理氣)：解：

求末態(tài)。1molHe(g)200K101.3kPa1molH2(g)300K101.3kPa求熵變S=S(He)+S(H2)200K106.4kPaⅠ等T,rⅡ等p,r200K101.3kPa262.5K106.4kPaS(He)=?irHe:同理：S(H2)=-4.29J.K-1S=5.25-4.29=0.96J.K-1>0∴孤立系統(tǒng)熵增加，自發(fā)S(He)=5.25J.K-1(2)凝聚態(tài)物質單純pVT變化過程：a)恒容過程：b)恒壓過程：代入及代入及c)非恒容、非恒壓pVT過程：p對液體、固體等凝聚態(tài)物質的S影響一般很小，忽略不計；(3)理想氣體、凝聚態(tài)物質的混合或傳熱過程：混合僅限兩種或兩種以上不同理想氣體的混合，或不同溫度的兩部分或多部分同一種液態(tài)物質的混合；混合過程熵變：分別計算各組成部分的熵變，然后求和；計算理想氣體混合物各組分熵變時若用

V——各氣體實際占有的體積（即混合氣體的總體積）若用

p——各氣體的分壓解：(1)混合：絕熱，Q=0；容器總體積不變，恒容，W=0；ΔU=0，理想氣體混合過程ΔT=0，恒溫；Q=0，W=0，為隔離系統(tǒng)；混合過程不可逆(2)混合氣體恒溫壓縮，(3)兩步熵變之和：實質：N2、O2從各自的純態(tài)(T,V)到二者的混合態(tài)(T,V)，由理想氣體性質，分子間無相互作用，彼此獨立，各狀態(tài)函數均不變。例.

始態(tài)為0oC、100kPa的2mol單原子理想氣體B與150°C、100kPa的5mol雙原子理想氣體C，在恒壓100kPa下絕熱混合達到平衡態(tài)，求過程的W、U及S。絕熱、恒壓，解：解得末態(tài)溫度：混合后各組分分壓：(對單一組分并不恒壓)過程絕熱，自發(fā)、不可逆解：恒壓、絕熱恒壓過程絕熱，故視為隔離系統(tǒng)；自發(fā)、不可逆2.相變化過程熵變的計算(1)恒溫恒壓可逆相變：

可逆相變(平衡相變)：在某一溫度及其平衡壓力下進行的相變；在相變溫度以及標準大氣壓下進行的相變；

平衡點相變，也屬于恒溫恒壓可逆相變；如：水在25℃、飽和蒸氣壓下發(fā)生的相變；……如：水在p?、0℃時的凝固和熔化；水在p?、100℃時的蒸發(fā)和凝結；苯在p?、278.7K的凝固和熔化；……恒溫恒壓可逆相變：

：摩爾可逆相變焓；T：相變溫度；若溫度T下的可逆摩爾相變焓未知，但另一溫度T0下的可逆摩爾相變焓已知，則可先求；(2)不可逆相變：不可逆相變過程的S：須設計始、末態(tài)相同的可逆途徑；設計過程：可逆相變+單純pVT變化；再利用基礎熱數據計算；凡不在無限接近平衡條件下進行的相變，均為不可逆相變；如：p?、-5℃下的過冷水結冰過程；……

設計可逆過程時，應注意：①所設計的每一步都必須可逆；②每一步熵變的計算有相應的公式可利用；③每一步計算都有所需的熱力學數據可查。例：1mol，263.15K下的過冷水于恒定的101.325kPa下凝固為263.15K下的冰，求系統(tǒng)熵變S。已知：水的凝固焓Cp,m(冰)

=

37.6Jmol–1K–1，Cp,m(水)

=

75.3Jmol–1K–1。解：過冷水結冰，為不可逆相變；水在273.15K、101.325kPa結冰，為可逆相變；設計途徑：凝聚態(tài)恒壓變溫恒溫恒壓可逆相變

凝聚態(tài)恒壓變溫只是系統(tǒng)熵變，不能將此熵變結果作為熵判據判斷自發(fā)與否。

<0?例.試求298.15K及p下，1molH2O(l)氣化過程的S。已知：Cp,m(H2O,l)=75J.K-1.mol-1，

Cp,m(H2O,g)=33J.K-1.mol-1

，298.15K時水的蒸氣壓為3160Pa，glHm(H2O,373.15K)=40.60kJ.mol-1。解：方法11molH2O(l)298.15K，pS=?等T,p,ir

H2O(g)298.15K，p

H2O(l)373.15K，p

H2O(g)373.15K，p等T,p,rⅠ等

p,r等

p,rⅡⅢ方法21molH2O(l)298.15K，pS,

H

等T,p,ir

H2O(g)298.15K，p

H2O(l)298.15K，3160PaⅠ等T,r等

T,r等T,p,rⅡⅢ

H2O(g)298.15K，3160Pa(液體的

S對

p不敏感)(p對H的影響不大

)凝聚系統(tǒng)(固態(tài)、液態(tài))的所有性質對壓力的變化不敏感。(Kirchoff’sLaw)熵判據判斷即為自發(fā)？NO!!!3.環(huán)境熵變計算一般環(huán)境往往是大氣或很大的熱源，當系統(tǒng)與環(huán)境間發(fā)生有限量的熱量交換時，僅引起環(huán)境溫度、壓力無限小的變化，環(huán)境可認為時刻處于無限接近平衡的狀態(tài)。整個熱交換過程對環(huán)境而言，可看成在恒溫下的可逆過程。系統(tǒng)得(失)熱量時，可認為環(huán)境以可逆的方式失(得)熱量。因環(huán)境比系統(tǒng)大得多，系統(tǒng)發(fā)生變化時，環(huán)境的溫度不變。環(huán)境熵變：

熵判據：

實際熱效應；環(huán)境溫度；解：H2視為理想氣體，恒壓變溫：2例.試證明298.15K及p下，水的氣化過程不可能發(fā)生。已知：Cp,m(H2O,l)=75J.K-1.mol-1，

Cp,m(H2O,g)=33J.K-1.mol-1

，298.15K時水的蒸氣壓為3160Pa，glHm(H2O,373.15K)=40.60kJ.mol-1。證明：1molH2O(l)298.15K，pS=?等T,p,ir

H2O(g)298.15K，p

H2O(l)373.15K，p

H2O(g)373.15K，p等T,p,rⅠ等

p,r等

p,rⅡⅢ1molH2O(l)298.15K，p等T,p

H2O(g)298.15K，p∴S孤=118-146.7=-28.7J.K-1<0即該過程不可能發(fā)生。(Kirchoff’sLaw)例

：1mol，373K，101.325kPa的水變成同溫同壓的水蒸氣，經下列兩個途徑完成，求①101.325kPa下蒸發(fā)；②向真空蒸發(fā)并判斷過程的方向性。已知：373K，101.325kPa時水的蒸發(fā)焓為40.64解：1mol373K101.325kPaH2O(l)1mol373K101.325kPaH2O(g)課外小論文（三選一）閱讀熵增加原理的微觀解釋，了解這一原理的社會學意義，簡要談談在知識爆炸、大數據這樣的時代背景下，你個人對熵增原理的理性認識與感悟。小結課程學習中如下內容：1.熱力學學習中例如可逆、理想氣體等各類假設或者近似，2.熱力學公式在使用時的各種限制條件，3.“做物化題目沒有公式，只有方法?！倍@些其實也是做科研的基本素養(yǎng)里所包含的重要內容，你從中收獲了什么，以此為延伸，作為一名大二學生，談談你眼中的科學研究是什么。熱力學范疇內，你感興趣的任意內容（要求：自己的見解）提交形式：word或者ppt文檔（文件命名：學號+姓名），字數不限，文體不限。提交日期：2015.12.16前發(fā)送到課程郵箱：

phys_chem2015@163.com10.29習題課（1-2節(jié)課時間）內容：上周突擊測試題目講解大家在課后做習題集碰到有疑問的習題其它大家通過郵件發(fā)來有代表性的問題請于10.27日24:00前發(fā)送郵件§2.8

熱力學第三定律及規(guī)定熵(1)實驗基礎：

Richard研究電池

溫度降低，凝聚系統(tǒng)恒溫反應對應的熵變下降；當溫度趨于0K時(當時的低溫技術只能到20幾K)，熵變趨于最小。Nernst于1906年提出假定：凝聚系統(tǒng)在恒溫過程中的熵變，隨溫度趨于0K而趨于零；——能斯特熱定理

1.熱力學第三定律1911年Planck進一步做了假定：0K下凝聚態(tài)、純物質的熵為零；路易斯和吉布森在1920年對此進行嚴格界定，提出完美晶體概念。(2)假說推論：

(3)熱力學第三定律：純物質、完美晶體、0K時的熵為零。例：NO、CO等不對稱分子的晶體：完美晶體排列：NONONONO……；實際晶體排列：NONOON……，S*(0K)0完美晶體非完美晶體

完美晶體：沒有任何缺陷的晶體，所有質點均處于最低能級、規(guī)則排列在完全有規(guī)律的點陣結構中，形成具有唯一排布方式的晶體。

玻璃體、固溶體等無序結構固體，S*(0K)0；與熵的物理意義一致：0K下、純物質、完美晶體的有序度最大，其熵最小。

完美晶體微觀狀態(tài)數=1，由玻耳茲曼熵定理S=kln，熵也為零。熱力學第三定律其實是個假定，它不過是為熵規(guī)定了一個相對值。

但是這套規(guī)定確實為如何計算一個反應的熵變奠定了基礎。2.規(guī)定熵與標準熵相較于這一基準，一定量B物質在某一狀態(tài)下的熵，稱為該物質在該狀態(tài)下的規(guī)定熵(第三定律熵)；1mol物質在標準態(tài)下、溫度T時的規(guī)定熵，即為溫度T時的標準摩爾熵，記作。各物質在標準壓力p?=100kPa、298.15K下的標準摩爾熵值有表可查，部分列于附錄2(P373)。(1)298.15K下標準摩爾反應熵：298.15K下的標準摩爾反應熵等于末態(tài)各產物標準摩爾熵之和減去始態(tài)各反應物標準摩爾熵之和?？刹楸碛赑373附錄2。若反應在恒定溫度298.15K、各反應組分均處于標準態(tài)時，進行1mol反應進度，該過程的熵變即為該反應的標準摩爾反應熵，記作：(產-反)3.化學反應的熵變因混合時存在熵變，故上述計算所得rSm實際是如下假想過程對應的熵變；即做了近似處理。假定反應前后各組分單獨存在、均處于各自的標準態(tài)。(2)任意溫度T下的rSm(T)

：

待求：可直接查表計算：其它T、p下的反應需設計過程：

25℃、p下的rSm+pVT變化。(產-反)例：計算500.15K時如下反應的rSm?(500.15K)。已知各物質的Cp,m。解：類似地應用到Kirchoff系列公式的：P45-24§2.9

吉布斯能、亥姆霍茲能

（GibbsenergyandHelmholtzenergy

）為什么要定義新函數？

熱力學第一定律導出了熱力學能這個狀態(tài)函數，為了處理熱化學中的問題，又定義了焓H。

熱力學第二定律導出了熵S這個狀態(tài)函數，但用熵作為判據時，系統(tǒng)必須是隔離系統(tǒng)，也就是說必須同時考慮系統(tǒng)和環(huán)境的熵變，這很不方便，且有些“偷換概念”。

通常反應總是在等溫、等壓或等溫、等容條件下進行，有必要引入新的熱力學函數，利用系統(tǒng)自身狀態(tài)函數的變化，來判斷自發(fā)變化的方向和限度。

一、Helmholtz自由能根據第二定律根據第一定律這是熱力學第一定律和第二定律的聯(lián)合公式。得：將代入，兩邊同時乘以Tsur,整理得：當即系統(tǒng)的始、終態(tài)溫度與環(huán)境溫度相等，為常數1.Helmholtz自由能的定義=T

Helmholtz（HermannvonHelmholtz,1821~1894，德國人）定義了一個狀態(tài)函數

A稱為Helmholtz自由能(Helmholtzfreeenergy)，是狀態(tài)函數，具有容量性質。有些教材(比如我們使用的)則表示為F，目前文獻中更多見是表示為A。則

即：在等溫過程中，封閉系統(tǒng)對外所作的功等于或小于系統(tǒng)Helmholtz自由能的減少值。等號表示可逆過程，即：

在等溫、可逆過程中，系統(tǒng)對外所作的最大功等于系統(tǒng)Helmholtz自由能的減少值，所以把A稱為功函（workfunction）。根據若為不可逆過程，系統(tǒng)所作的功小于A的減少值2.Helmholtz自由能判據

如果系統(tǒng)在等溫、等容且不作其他功的條件下或

等號表示可逆過程，小于號表示是一個自發(fā)的不可逆過程，即自發(fā)變化總是朝著Helmholtz自由能減少的方向進行。這就是Helmholtz自由能判據：恒溫恒溫恒容封閉系統(tǒng)、恒溫(W：體積功+非體積功W’)(Wr：可逆體積功+可逆非體積功)<，自發(fā)、不可逆=，平衡、可逆封閉系統(tǒng)、恒溫恒容、W’=0<，自發(fā)、不可逆=，平衡、可逆Helmholtz自由能判據小結：具體推導在后一張ppt3.物理意義：恒溫時，恒溫過程系統(tǒng)A的增量等于過程的可逆功；過程恒溫可逆進行時，系統(tǒng)對環(huán)境作的功最大；

恒溫過程系統(tǒng)的ΔAT反映系統(tǒng)具有的對外作功能力大小。Wr：可逆體積功+可逆非體積功若過程除恒溫以外，且恒容，則恒溫恒容過程系統(tǒng)的ΔAT,V表示系統(tǒng)具有的對外作非體積功的能力。由熱一定律，

二、Gibbs自由能當當始、終態(tài)壓力與外壓相等，即 根據熱力學第一定律和第二定律的聯(lián)合公式得：1.Gibbs自由能定義

Gibbs（GibbsJ.W.,1839~1903）定義了一個狀態(tài)函數：

G稱為Gibbs自由能（Gibbsfreeenergy)，是狀態(tài)函數，具有容量性質。則等號表示可逆過程

即：等溫、等壓、可逆過程中，封閉系統(tǒng)對外所作的最大非膨脹功等于系統(tǒng)Gibbs自由能的減少值。克勞修斯不等式代入兩邊同乘T，移項得：恒溫、恒壓，且因T恒定另一種推導方式：恒溫恒壓封閉系統(tǒng)、恒溫恒壓<，自發(fā)、不可逆=，平衡、可逆封閉系統(tǒng)、恒溫恒壓、W’=0<，自發(fā)、不可逆=，平衡、可逆

2.Gibbs函數判據：具體推導見后一張ppt3.物理意義：恒溫恒壓時，恒溫恒壓過程中，系統(tǒng)的ΔGT,p等于系統(tǒng)對外所作的可逆非體積功。由熱一定律，

判據小結：

用熵來判別時必須是隔離系統(tǒng)，除了要考慮系統(tǒng)自身熵變以外，還要考慮環(huán)境熵變；

用Helmholte函數和Gibbs函數判別時，只需考慮系統(tǒng)自身性質就夠了。

不等式可判別變化的方向，等式則可以作為平衡的標志；當用熱力學函數判斷變化的方向性時，沒有涉及速率問題。，隔離系統(tǒng)最實用“判據”相關習題鞏固：

P35-5,6(S判據)P31-10(F判據)P30-9，P39-14(G判據)P41-16(S判據,F物理意義)§2.10Helmholtz和Gibbs自由能計算從A、G的定義式出發(fā)：恒T過程：有：由基本式：單純pVT變化：恒T：理想氣體相變：設計循環(huán)過程：平衡相變+pVT變化(1)由H、SG；(2)由各步的GiG平衡相變：非平衡相變：化學反應：(恒溫、標態(tài))由其它已知反應求得（Hess定律等）查表(附錄2)，產-反在溫度為T的標準態(tài)下，由穩(wěn)定相態(tài)的單質生成化學計量數B=1的相態(tài)的化合物B()，該生成反應的吉布斯函數變即為該化合物B()在溫度T時的標準摩爾生成吉布斯函數，記作(B,,T)；單位：kJ/mol。熱力學穩(wěn)定相態(tài)的單質：沒有規(guī)定溫度，手冊中往往給出298.15K、p?下的數據；反應3=反應1–反應2解：例：求1mol過冷水在–10oC、101.325kPa下凝結為冰的G。不可逆相變，設計可逆過程：前已得：H(263.15K)=–5643J,Ssys(263.15K)=–20.63JK–1過冷水結冰為自發(fā)、不可逆過程解：恒溫恒壓，<0（參考：slide-P58求熵變的例子）解：He視為單原子理想氣體，恒壓變溫過程，<0自發(fā)、不可逆？非恒溫恒壓過程，無法用G判據?。×曨}(集)鞏固判斷大?。簆24-5,6,10(套用定義式、基本關系式)各類過程：P32-11,P38-11,12(充分利用過程特點)

設計循環(huán)：P27-2,P28-5,P31-8,P41-17

(先求H,S或者S1,S2)化學反應：P42-18,19,20綜合應用：P43-22,23,P45-25

(例如應用Kirchoff公式先求H/S,并設計循環(huán)）T,p,V,U,S,H,F,G強度性質容量性質基本函數導出函數§2.11

熱力學函數間的關系找出可測變量與不可直接測定函數間的關系；

1.熱力學基本方程：聯(lián)立，得代入其它函數的定義式，有：由熱一定律：(可逆、W’=0過程)δWr=–pdV——熱力學基本方程

適用條件：封閉系統(tǒng)、W’=0的可逆過程；不僅適用于無相變、無化學變化的平衡系統(tǒng)(純物質或多組分、單相或多相)發(fā)生的單純pVT變化的可逆過程；也適用于相平衡和化學平衡系統(tǒng)同時發(fā)生pVT變化及相變和化學變化的可逆過程。但若對于雙變量系統(tǒng)，因為上述為全微分式，所以無論過程是否可逆可直接套用。有些情況下，利用熱力學基本方程計算熱力學問題更為簡單：封閉系統(tǒng)、W’=0的pVT變化：恒溫時，理想氣體，真實氣體，凝聚態(tài)物質，基本方程2.U、H、A、G的一階偏導數關系式利用狀態(tài)函數全微分性質，狀態(tài)函數全微分，與熱力學基本方程比較，可得一階偏導(對應系數)關系式：基本方程將G=H–TS代入，Gibbs-Helmholtz方程討論溫度對化學反應平衡影響的基礎（詳見第四章）。由方程還可推出：同理，由?BBD=Dθmfθmr,GGn熱力學第二定律在化學反應和單組分系統(tǒng)相平衡中的應用

（后續(xù)章節(jié)再詳細討論）3.麥克斯韋(Maxwell)關系式一階偏導：二階偏導：二階偏導與求導順序無關，

（Euler倒易關系）同理，求H、A、G分別對各自兩獨立變量的二階偏導，可得用途：(1)以易測量代替難測量。(2)導出其他具有普遍意義的公式。4.基本關系式應用舉例(特別ΔA和ΔG的計算進階)理想氣體此量為0，為什么？請證明；對非理想氣體，如何求？Maxwell關系式的應用：理想氣體的內能只是溫度的函數。焦耳實驗求H隨p的變化關系（了解）已知基本公式等溫對p求偏微分

不易測定，據Maxwell關系式所以

只要知道氣體的狀態(tài)方程，就可求得 值，即等溫時焓隨壓力的變化值。理想氣體已知求Joule-Thomson系數從氣體狀態(tài)方程求出膨脹系數值，從而得值。并可解釋為何值有時為正，有時為負，有時為零。解：恒溫，體積不變

根據對應系數關系式求算等T,等p,r,w’=0的過程,ΔG=0等T,等V,r,w’=0的過程,ΔF=0ΔF(ΔA)和ΔG計算方法進階

根據G和F的物理意義求算：等T，r：等T，等V，r：等T，等p，r：說明：一個問題往往可同時套多個公式。

例如：氣體等T，r膨脹過程的F(2)在特定條件下，可化成更具體的形式。(3)若實際過程無公式可套用，

應該設計過程。解：1molHe(298.2K,10p)He(T2，

p)G=?過程特點：Q=0，r，∴S=0，G=H-ST求末態(tài)：例.已知：Sm(He,298.2K)=126.06J.K-1.mol-1，

試求1molHe由298.2K，10p經絕熱可逆過程膨脹到p時的G?！?5/2R(118.8-298.2)–106.9×(118.8-298.2)=15.45kJ求S：He(298.2K，

p)He(298.2K，10p)S∴S=S

(298.2K，10p)=S+Sm(298.2K)

例.試求298.2K及p下，1molH2O(l)氣化過程的G。已知：Cp,m(H2O,l)=75J.K-1.mol-1，

Cp,m(H2O,g)=33J.K-1.mol-1

，298.2K時水的蒸氣壓為3160Pa，glHm(H2O,373.2K)=40.60kJ.mol-1。解法1：H=43.75kJ(于S計算例題slide-60中已求得)S=118J.K-1

∴=43.75–298.2×118.8×10-3=8.6kJ1molH2O(l，298.2K，

p)H2O(g，298.2K，

p)等T,p,ir解法2：H2O(l)298K，pGⅠ

≈0

等T,p,irH2O(g)298K，pH2O(l)298K，3160PaⅠⅡⅢGⅡ

=0

∴H2O(g)298K，3160PaG5.其它重要的熱力學關系式（了解）(1)恒容條件下，兩邊同除以dT，恒壓條件下，兩邊同除以dT，由

由

可借助熱容計算S隨T的變化率；(2)z恒定時，dz=0，整理得：對純物質和組成不變的單相系統(tǒng)，只有兩個獨立變量；即——循環(huán)公式z、x、y三個變量順序求偏導的積為–1；則對公式推導為興趣同學可以練習P46-26,27Boltzmann公式

(1)S是微觀狀態(tài)數的量度。Boltzmann公式是統(tǒng)計

熱力學的基礎。熵函數的物理意義L.Boltzmann1844～1906

奧地利物理學家

熱力學概率課外閱讀（請自學了解）k=1.38×10^-23熵和熱力學概率的關系——Boltzmann公式

熱力學概率就是實現(xiàn)某種宏觀狀態(tài)的微觀狀態(tài)數，通常用表示。數學概率是熱力學概率與總的微觀狀態(tài)數之比。數學概率=熱力學概率微觀狀態(tài)數的總和熱力學概率

例如：有4個不同顏色的小球a，b，c，d分裝在兩個盒子中，總的分裝方式應該有16種。分配方式 分配微觀狀態(tài)數(花樣數)

因為這是一個組合問題，有如下幾種分配方式，其熱力學概率是不等的。

其中，均勻分布的微觀狀態(tài)數最大，為6。

如果粒子數很多（有L個分子），則L個分子全部集中在一邊的概率為(1/2)L

。這個數值非常小，以致氣體集中在一邊的概率實際上等于零,而以均勻分布的熱力學概率將是一個很大的數字。每一種微態(tài)數出現(xiàn)的概率是相同的，都是1/16。

但以（2，2）均勻分布出現(xiàn)的數學概率最大，為6/16，數學概率的數值總是從 。Boltzmann認為這個函數應該有如下的對數形式：這就是Boltzmann公式，式中k是Boltzmann常數。

Boltzmann公式把熱力學宏觀量S和微觀量概率Ω聯(lián)系在一起，使熱力學與統(tǒng)計熱力學發(fā)生了關系，奠定了統(tǒng)計熱力學的基礎。

因熵是容量性質，具有加和性，而復雜事件的熱力學概率應是各個簡單、互不相關事件概率的乘積，所以兩者之間應是對數關系。Boltzmann公式有序態(tài)無序態(tài)（微觀狀態(tài)數增加）自發(fā)過程－－熵增加－－－微觀狀態(tài)數增加例如熱功轉換：熱：分子無序運動

功：分子有序運動

因此功可自發(fā)轉變?yōu)闊幔?/p>

但熱不能自發(fā)轉換為功。ABAB自

然

界

實

際

過

程

的

方

向

能量的品質(aqualityofenergy)：

mechanicalandelectricalthermalathighTthermalatlowTupgradedegrade

結論：任何實際發(fā)生的過程都使凈能量品質降低。

關于熵和熱力學第二定律

（1）熵的宏觀物理意義

在孤立系統(tǒng)中，熵增加=能貶值

孤立系統(tǒng)的熵是其能量不可用性的量度

（2）第二定律是關于能量的定律（能源危機）

自然界的實際過程朝著能量貶值的方向進行

從微觀角度理解幾個過程的熵變：（5）分解反應：

N↑↑S↑（2）V↑：k↑(平動)，∴↑S↑（3）在一定T，p下：Sm(g)>Sm(l)>Sm(s)（4）等T，p下不同理想氣體混合過程：

每種氣體均

VB↑SB↑（1）T↑：能級數k↑，∴↑S↑

熱是分子混亂運動的一種表現(xiàn)，而功是分子有序運動的結果。

功轉變成熱是從規(guī)則運動轉化為不規(guī)則運動，混亂度增加，是自發(fā)的過程；

而要將無序運動的熱轉化為有序運動的功就不可能自動發(fā)生。①熱與功轉換的不可逆性熱力學第二定律的本質——熵增加

凡是自發(fā)過程都是不可逆的，而且一切不可逆都可以與熱功轉換的不可逆性相聯(lián)系。②氣體混合過程的不可逆性——混亂度

將N2和O2放在一盒內隔板的兩邊，抽去隔板，N2和O2自動混合，直至成為均勻的平衡狀態(tài)。但無論再過多久，系統(tǒng)也不會自動分開恢復原狀。

這是混亂度增加的過程，也是熵增加的過程，是自發(fā)的過程，其逆過程決不會自動發(fā)生。混合前混合后③熱傳導過程的不可逆性

處于高溫時的系統(tǒng)，分布在高能級上的分子數較集中；

而處于低溫時的系統(tǒng)，分子較多地集中在低能級上。

當熱從高溫物體傳入低溫物體時，兩物體各能級上分布的分子數都將改變，部分分子從低能級轉移到較高能級，且在各能級上的分布較為均勻，總的分子分布的花樣數增加，是一個自發(fā)過程，而逆過程不可能自動發(fā)生。（相對有序變?yōu)橄鄬o序）

從以上幾個例子可以看出：它們都是不可逆過程，都是熵增加過程，都是從有序到無序的變化過程。一切不可逆過程都是向混亂度增加的方向進行，而熵函數可以作為系統(tǒng)混亂度的一種量度。

這就是熱力學第二定律所闡明的不可逆過程的本質?！?.12

非平衡態(tài)熱力學簡介

熱力學第二定律：

孤立系統(tǒng)，熵增、能量退化、走向無序。

生物進化論：

生命從單細胞到多細胞，從簡單到復雜，從無序到有序。矛盾？？I.Prigogine1917～2003比利時物理化學家1940’s研究平衡態(tài)附近的熱力學隨后

研究遠離平衡態(tài)的熱力學1967年

首次發(fā)表耗散結構理論1977年

為此或諾貝爾化學獎主要著作：《化學熱力學》《不可逆過程熱力學導論》