物理化學沈曉燕 上 01-08

1-8熱力學第一定律熱力學第一定律自然界一切物質都具有能量，能量有各種不同的形式，能夠從一種形式轉化為另一種形式，從一個物體傳遞給另一個物體，在轉化和傳遞中能量的數(shù)量不變。1.功、熱和熱力學能系統(tǒng)與環(huán)境間的能量傳遞的兩種不同形式：做功、傳熱。傳遞的能量分別稱為功和熱。傳熱是指系統(tǒng)與環(huán)境之間因分子無序運動導致的能量傳遞。做功是指系統(tǒng)內(nèi)分子宏觀有序運動導致的系統(tǒng)和環(huán)境之間的能量傳遞。1.功、熱和熱力學能功＝廣義力×廣義位移系統(tǒng)得功，W>0系統(tǒng)作功，W<0機械功

f

dl電功

Df

dq界面功

sdAs體積功

p外

dV摩擦動能pp體積功功是過程變量。只說明是一微小的量，不是全微分。例：分別沿a、b兩不同途徑恒溫膨脹到，途徑a由氣缸內(nèi)的氫氣向真空膨脹；途徑b則氣缸的活塞外有恒定的外壓。試求兩不同途徑的體積功。

解：取氣缸內(nèi)1molH2作為系統(tǒng)。

0oC，常壓下的氫氣可視為理想氣體。

例：下列表示式在什么條件下才與體積功相等？

，(2)

。

熱—由于系統(tǒng)與環(huán)境的溫度有差別而引起的從高溫物體到低溫物體的能量傳遞系統(tǒng)吸熱，Q>0系統(tǒng)放熱，Q<0例：（1）燒杯中盛有NaOH水溶液，另有一玻泡封有HCl水溶液，亦置于燒杯中。整個燒杯放在絕熱箱內(nèi)的冰水混合物中，見圖1。設法使玻泡破碎后，溫度計所示溫度未發(fā)生變化，冰塊則部分融化。問：。

解：若取燒杯及燒杯中的物質為系統(tǒng)，則若取絕熱箱內(nèi)的所有物質為系統(tǒng)，則例：（2）一杜瓦瓶中盛有NaOH水溶液，其中有一玻泡封有HCl水溶液，整個杜瓦瓶放在盛有冰水混合物的玻璃缸中，見圖2。設法使玻泡破碎后，溫度計所示溫度升高5K，冰塊未融化。問：解：取杜瓦瓶及其中的物質為系統(tǒng)，

例：絕熱容器中盛有水，另有電源對浸于水中的電熱絲通電，見圖。選?。?）水為系統(tǒng)；（2）水與電熱絲一起為系統(tǒng)，問；解：（1）取水為系統(tǒng)，則

（2）取水與電熱絲一起為系統(tǒng)，則

熱—由于系統(tǒng)與環(huán)境的溫度有差別而引起的從高溫物體到低溫物體傳遞的能量系統(tǒng)吸熱，Q>0系統(tǒng)放熱，Q<0熱是過程變量。只說明是一微小的量，不是全微分。焦耳熱功當量實驗◆做功和傳熱是系統(tǒng)與環(huán)境間能量傳遞的兩種形式；◆絕熱功只決定于系統(tǒng)的初、終狀態(tài)，與具體過程無關。W絕熱∽△狀態(tài)函數(shù)熱力學能U

—系統(tǒng)內(nèi)部分子間相互作用的位能、分子的移動能、轉動能、分子內(nèi)部原子間的振動能、電子運動的能量、核的運動的能量······之總和W絕熱

=△U=U2－U12.熱力學第一定律U1U2WQ△U△U=Q+W以傳熱和做功的形式傳遞的能量，必定等于系統(tǒng)熱力學能的變化△U=Q+W◆

一個過程的熱效應和功效應的代數(shù)和等于系統(tǒng)狀態(tài)函數(shù)U的變化，與途徑選擇無關；dU=dQ+dW◆適用條件◆

Q、W與過程有關◆微小變化：封閉系統(tǒng)◆恒容過程—V1=V2，dV=0QV=△UdQV=dU恒容熱等于系統(tǒng)熱力學能的變化，它只決定于系統(tǒng)的初終態(tài)封閉系統(tǒng)只做體積功恒容過程封閉系統(tǒng)只做體積功恒壓過程定義：焓H恒壓熱等于系統(tǒng)焓的變化，它只決定于系統(tǒng)的初終態(tài)◆恒壓過程—p1=p2=p外，dp=0Qp=△H，dQp=dH例：某系統(tǒng)由A態(tài)變到B態(tài)，經(jīng)歷兩條不同途徑，熱、功、熱力學能變化、焓變化分別為Q1,W1,DU1,DH1和Q2,W2,DU2,DH2

。試指出下列表達式中，何者是正確的，何者是不正確的。

（1）；（2）；（3）；（4）。

解：不正確

正確

正確

正確

Q,W是過程變量，U,H是狀態(tài)函數(shù)。例：一絕熱瓶中有1mol氣體，其壓力為P1。此瓶通過一具有開關的絕熱管與一絕熱桶連上。桶底有一活塞，塞上有一砝碼。砝碼對塞的壓力等于P2(P1>

P2)。將開關擰開，有nmol氣體流入桶內(nèi)，活塞既上升，直到雙方壓力皆等于P2

。試求Q,W,DU。

取絕熱瓶、絕熱桶及全部氣體為系統(tǒng)，

解：6.熱力學標準狀態(tài)—標準壓力氣態(tài)組分—壓力為

下處于理想氣