B第十一章羧酸及其衍生物

第十一章羧酸目前一頁\總數(shù)七十八頁\編于十點羧酸：分子中含有羧基（COOH)的化合物.一羧酸的分類和命名1分類(甲)按羧基所連烴基的碳架：脂肪、芳香、飽和、不飽和乙酸2-丁烯酸環(huán)戊烷甲酸苯甲酸-呋喃甲酸

脂肪族羧酸

脂環(huán)族羧酸芳香族羧酸雜環(huán)族羧酸(乙)按分子中羧基的數(shù)目：一元、二元、三元……目前二頁\總數(shù)七十八頁\編于十點甲酸蟻酸2命名(甲)俗名

乙酸

醋酸

丁酸

酪酸十八酸

硬脂酸(乙)普通命名法-甲基丁酸-甲基--戊烯酸-羥基戊酸γβαγβαω目前三頁\總數(shù)七十八頁\編于十點（丙）系統(tǒng)命名法(A)脂肪族羧酸母體：選含羧基的最長連續(xù)碳鏈,不飽和羧酸選含羧基和不飽和鍵在內(nèi)的最長連續(xù)碳鏈為主鏈.

432118121091

543214-溴丁酸12-羥基-9-十八碳烯酸4-丁基-2,4-戊二烯酸2-甲基-3-乙基丁二酸(Z)-丁烯二酸目前四頁\總數(shù)七十八頁\編于十點(B)含環(huán)羧酸羧基與環(huán)相連:母體為芳烴(或脂環(huán)烴)名稱+甲酸.對甲基苯甲酸2,4-環(huán)戊二烯甲酸反-1,2-環(huán)戊烷二甲酸羧基與側鏈相連:母體為脂肪酸.3-苯基丙烯酸1,2-苯二乙酸3-環(huán)戊基丁酸目前五頁\總數(shù)七十八頁\編于十點二羧酸的結構C:sp2

雜化平面結構鍵角：~120o:一個σ鍵，一個π鍵p-π共軛的結果：①使RCOO-H健減弱，氫原子酸性增加，羧酸具有明顯的酸性；②

RCOO-中負電荷分布在兩個氧原子上，穩(wěn)定性↑。羧酸容易表現(xiàn)出酸性。目前六頁\總數(shù)七十八頁\編于十點三羧酸的物理性質(zhì)物態(tài)氣味由于羧酸能與水形成氫鍵,甲酸至丁酸與水互溶.

比相對分子質(zhì)量相同的醇的沸點高,因為羧酸分子之間形成兩個氫鍵,締合成穩(wěn)定的二聚體.例如:沸點水溶性目前七頁\總數(shù)七十八頁\編于十點羧酸的波譜性質(zhì)

例：正癸酸的紅外光譜圖NMR譜圖特征：例：異丁酸的NMR譜圖IR譜圖特征：目前八頁\總數(shù)七十八頁\編于十點四羧酸的制法

1羧酸的工業(yè)合成(1)烴氧化(2)由一氧化碳、甲醇或乙醛制備2伯醇、醛的氧化3腈水解4Grignard試劑與CO2作用5酚酸合成目前九頁\總數(shù)七十八頁\編于十點1羧酸的工業(yè)合成(1)烴氧化

制乙酸：工業(yè)制乙酸還可用輕油(C5~C7的烷烴)為原料。制苯甲酸：目前十頁\總數(shù)七十八頁\編于十點乙酸例：其它由烴氧化來制備羧酸的方法:目前十一頁\總數(shù)七十八頁\編于十點(2)由一氧化碳、甲醇或乙醛制備制甲酸：制乙酸：(乙醛法)(甲醇法)目前十二頁\總數(shù)七十八頁\編于十點2伯醇或醛氧化

例：目前十三頁\總數(shù)七十八頁\編于十點3腈水解

由腈水解是合成羧酸的重要方法之一

目前十四頁\總數(shù)七十八頁\編于十點4Grignard試劑與CO2作用

目前十五頁\總數(shù)七十八頁\編于十點5酚酸合成

工業(yè)上，加熱加壓下，苯酚鈉與二氧化碳作用生成鄰羧基苯甲酸：苯酚鉀與二氧化碳作用，幾乎定量得到對羧基苯甲酸：

以上的反應稱為Kolbe-Schmitt反應。

目前十六頁\總數(shù)七十八頁\編于十點六羧酸的化學性質(zhì)羧酸的官能團是由C=O和O-H直接相連而成，根據(jù)羧酸分子結構的特點,羧酸可在以下幾個部位發(fā)生反應:目前十七頁\總數(shù)七十八頁\編于十點1羧酸的酸性（甲）羧基的結構與羧酸酸性羧基結構目前十八頁\總數(shù)七十八頁\編于十點羧酸的酸性比醇強:定域離域-一些化合物的酸性:

或或共振目前十九頁\總數(shù)七十八頁\編于十點（乙）成鹽利用羧酸的酸性和羧酸鹽的性質(zhì)，可把羧酸與中性或堿性化合物分開.pKa數(shù)據(jù)亦說明，酸性：RCOOH＞H2CO3＞ArOH

目前二十頁\總數(shù)七十八頁\編于十點(丙)影響酸性的因素當測定條件相同時,羧酸酸性的強弱取決于分子的結構.任何使羧酸根負離子穩(wěn)定的因素將增加其酸性,反之酸性減弱.這里,主要討論誘導效應的影響：脂肪酸誘導效應的表示標準-I效應X的電負性大于H,吸電子.Y的電負性小于H,供電子.+I效應目前二十一頁\總數(shù)七十八頁\編于十點取代基誘導效應對酸性的影響__吸電基使負離子穩(wěn)定

供電基使負離子不穩(wěn)定酸性增強酸性減弱目前二十二頁\總數(shù)七十八頁\編于十點吸電基:2.662.812.873.310.701.292.814.753.324.314.354.82不同原子不同數(shù)目不同雜化目前二十三頁\總數(shù)七十八頁\編于十點2.864.04.524.82不同距離供電基:3.754.754.875.07目前二十四頁\總數(shù)七十八頁\編于十點小結+I效應使RCOOH酸性減弱，-I效應使RCOOH酸性增強。

-I效應強弱次序：NH3＋＞NO2＞CN＞COOH＞F＞Cl＞Br＞COOR＞OR＞OH＞C6H5＞H

+I效應強弱次序：

O－＞COO－＞(CH3)3C＞CH3CH2＞CH3＞H目前二十五頁\總數(shù)七十八頁\編于十點芳香酸：

①酸性：C6H5COOH＞CH3COOH③芳環(huán)上有斥電子基時，ArCOOH酸性減弱。例如：(負電荷分散程度：C6H5COO－＞p-CH3-C6H4-COO－＞p-CH3O-C6H4-COO－)

②芳環(huán)上有吸電子基時，ArCOOH酸性增加。例如：目前二十六頁\總數(shù)七十八頁\編于十點二元酸:pKa11.202.94.2pKa1＜pKa2舉例:吸電基供電基有兩個解離常數(shù)=5.7目前二十七頁\總數(shù)七十八頁\編于十點2羧酸衍生物的生成(甲)酰鹵的生成試劑:例:70％90～98％△目前二十八頁\總數(shù)七十八頁\編于十點(乙)酸酐的生成

A某些二元酸只需加熱便可生成五元、六元環(huán)的酸酐：目前二十九頁\總數(shù)七十八頁\編于十點B高級酸酐可通過乙酸酐與高級酸的交換反應得到：C混合酸酐可利用下列反應得到：

目前三十頁\總數(shù)七十八頁\編于十點(丙)酯的生成和酯化反應機理酯化反應可逆,可采取使一種原料過量,或反應過程中除去一種產(chǎn)物的方法來提高酯的產(chǎn)率.A酯的生成:目前三十一頁\總數(shù)七十八頁\編于十點B酯化反應機理:隨著羧酸和醇的結構以及反應條件的不同，酯化反應的機理不同。伯醇和仲醇按下列機理進行：

這個機理可以概括為：酰氧斷裂。即：目前三十二頁\總數(shù)七十八頁\編于十點叔醇的酯化反應經(jīng)實驗證實是按照烷氧斷裂的方式進行的：即：目前三十三頁\總數(shù)七十八頁\編于十點(丁)酰胺的生成

例：目前三十四頁\總數(shù)七十八頁\編于十點3羧基被還原

一般還原劑不能將－COOH還原，只有LiAlH4可將羧酸還原為伯醇：

也可先將羧酸轉化為酯，再用Na+C2H5OH還原(間接還原羧酸)：目前三十五頁\總數(shù)七十八頁\編于十點4脫羧反應從羧酸或其鹽脫去羧基(失去二氧化碳)的反應,稱為脫羧反應.一元羧酸當α-碳原子上連有吸電基時,如等,較易脫羧:某些芳香酸目前三十六頁\總數(shù)七十八頁\編于十點二元酸:乙二酸、丙二酸加熱脫羧成一元酸:丁二酸、戊二酸加熱脫水成環(huán)狀酸酐:己二酸、庚二酸加熱脫二氧化碳和水生成環(huán)酮:目前三十七頁\總數(shù)七十八頁\編于十點羧酸堿金屬鹽:與堿石灰共熔脫羧生成烴:Kolbe合成法電解羧酸鹽水溶液,在陽極發(fā)生偶聯(lián),生成烴.此反應是應用電解法制備有機化合物的一個實例.Na2CO3目前三十八頁\總數(shù)七十八頁\編于十點5α-氫原子的反應

所以，羧酸α－H的鹵代反應需要少量紅磷催化：注意：一定是羧酸在紅磷催化下生成α-鹵代酸!(Why?)目前三十九頁\總數(shù)七十八頁\編于十點α－C上的鹵素原子可通過親核取代和消除反應，被－NH2、－OH、－CN等取代，生成α－氨基酸、α－羥基酸、α－氰基酸，以及不飽和羧酸等。例：

應用目前四十頁\總數(shù)七十八頁\編于十點甲酸：

醛基羧基甲酸的羧基直接與氫原子相連，使得甲酸既有羧基又有醛基。因此甲酸除具有羧酸的一些特性外，也具有醛的某些特性。例如，容易被一般氧化劑氧化，發(fā)生銀鏡反應。目前四十一頁\總數(shù)七十八頁\編于十點本節(jié)重點①羧酸的制法：烴、伯醇、醛、甲基酮氧化，腈水解，格氏反應，Kolbe-Schmitt反應；

②羧酸的酸性，羧酸的酸性與結構的關系，羧酸衍生物的生成，二元羧酸加熱時的反應；

③波譜數(shù)據(jù)：

IR——νC=O(酸)1710cm-1,νO-H(酸)3000-2500cm-1;NMR——RCOOHδH=10-13目前四十二頁\總數(shù)七十八頁\編于十點羧酸衍生物的含義羧酸衍生物系指酰鹵、酸酐、酯、酰胺、腈，它們經(jīng)簡單水解后都得到羧酸。取代酸(如氨基酸、羥基酸、鹵代酸等)通常不屬于羧酸衍生物。羧酸衍生物目前四十三頁\總數(shù)七十八頁\編于十點一羧酸衍生物的命名酰鹵和酰胺:根據(jù)相應的?；?乙酰氯環(huán)己烷甲酰氯對苯二甲酰二氯N,N-二甲基甲酰胺N-乙基丁二酰亞胺鄰苯二甲酰胺ε-己內(nèi)酰胺目前四十四頁\總數(shù)七十八頁\編于十點酸酐相應酸名+酐丙(酸)酐乙酸苯甲酸酐鄰苯二甲酸酐酯氯乙酸異戊酯丁炔二酸二乙酯β-萘甲酸乙烯酯酸名+醇烴基名+酯目前四十五頁\總數(shù)七十八頁\編于十點二羧酸衍生物的物理性質(zhì)

物態(tài)及水溶解性：

酰氯、酸酐：分子間無氫鍵作用，揮發(fā)性強，有刺鼻氣味的液體。沸點隨著相對分子質(zhì)量↑而↑。遇水水解。

酯：酯不溶于水。低級酯是有酯香味的液體。高級脂肪酸的高級脂肪醇酯為固體，俗稱“蠟”。

酰胺：分子間氫鍵作用強，一般為固體，但DMF或DEF為液體，是常用的非質(zhì)子性溶劑。低級酰胺可溶于水，隨著分子量↑，水溶解度↓。

腈：偶極矩大，低級腈可溶于水的液體，高級腈不溶于水。沸點：酰鹵、酸酐、酯、腈的沸點低于羧酸；伯酰胺的沸點高于羧酸。

目前四十六頁\總數(shù)七十八頁\編于十點IR光譜NMR譜

例1：丙酸酐的紅外光譜。例2：乙酸乙酯的紅外光譜。例：乙酸乙酯的核磁共振譜。羧酸衍生物的波譜性質(zhì)目前四十七頁\總數(shù)七十八頁\編于十點三羧酸衍生物的化學性質(zhì)羧酸衍生物分子結構通式如下發(fā)生反應部位α-氫原子羰基親核取代反應還原反應與grinard試劑的反應O目前四十八頁\總數(shù)七十八頁\編于十點1

?；系挠H核取代(甲)水解

目前四十九頁\總數(shù)七十八頁\編于十點例：目前五十頁\總數(shù)七十八頁\編于十點(乙)醇解

目前五十一頁\總數(shù)七十八頁\編于十點例：目前五十二頁\總數(shù)七十八頁\編于十點(丙)氨解

例：目前五十三頁\總數(shù)七十八頁\編于十點N-未取代的酰胺與胺反應生成N-取代酰胺。例如：目前五十四頁\總數(shù)七十八頁\編于十點

水解、醇解、氨解的結果是在HOH、HOR、HNH2等分子中引入?；蚨Ｂ?、酸酐是常用的酰基化試劑。酯的酰化能力較弱，酰胺的?；芰ψ钊酰话悴挥米黪；噭?/p>

小結目前五十五頁\總數(shù)七十八頁\編于十點（?。；系挠H核取代反應機理

該反應歷程分兩步完成：

反應是分步完成的：先親核加成，后消除，最終生成取代產(chǎn)物。目前五十六頁\總數(shù)七十八頁\編于十點?；噭┑南鄬钚?/p>

水解、醇解、氨解的實驗事實證明，羧酸衍生物?；钚源笮〉捻樞驗椋乎Ｂ龋舅狒觉ィ觉０贰hy?

即酰氯的羰基碳最正。∴活性：酰氯＞酸酐＞酯＞酰胺

①該反應是親核加成-消除機理。目前五十七頁\總數(shù)七十八頁\編于十點②

L－愈易離去，越有利于第二步反應（消除反應）酸性：HCl＞RCOOH＞ROH＞NH3pKa：～2.24～516～1934

離去能力：Cl－＞－OCOR＞－OR’＞－NH2∴活性：酰氯＞酸酐＞酯＞酰胺

目前五十八頁\總數(shù)七十八頁\編于十點2還原反應

(甲)用氫化鋁鋰還原

四氫鋁鋰的還原性很強，可以還原羧酸及羧酸衍生物。除酰胺被還原成相應的胺外，酰鹵、酸酐和酯均被還原成相應的伯醇。例如：

目前五十九頁\總數(shù)七十八頁\編于十點用空間位阻較大的氫化鋁鋰可將羧酸衍生物選擇性還原：(將酰直接還原為醛，有合成價值!)目前六十頁\總數(shù)七十八頁\編于十點(乙)用金屬鈉-醇還原(Bouveault-Blanc反應)

酯與金屬鈉在醇溶液中加熱回流，可被還原為相應的伯醇：目前六十一頁\總數(shù)七十八頁\編于十點(丙)Rosenmund還原

酰氯經(jīng)催化氫化還原為伯醇：

若采用Rosenmund還原，可使酰氯還原為醛：

其中的BaSO4、喹啉-硫都具有抑制作用，使反應停留在生成醛的階段。Rosenmund還原是制備醛的一種好方法。例：目前六十二頁\總數(shù)七十八頁\編于十點3與Grignard試劑的反應

(1)Grignard試劑與酯的反應

酯與格氏試劑的反應是制備含有兩個相同烴基的3°醇的好方法。

慢于酮，生成的酮不能存在于體系中：

目前六十三頁\總數(shù)