《簡明無機(jī)化學(xué)》第三章 反應(yīng)速率與化學(xué)平衡

第三章反應(yīng)速率與化學(xué)平衡化學(xué)熱力學(xué)，討論化學(xué)反應(yīng)的可能性和化學(xué)反應(yīng)進(jìn)行的程度。但實際上反應(yīng)能否發(fā)生，平衡狀態(tài)要多長時間才能實現(xiàn)，是化學(xué)動力學(xué)研究的范疇。化學(xué)反應(yīng)速率，是化學(xué)動力學(xué)的基礎(chǔ)。過程的自發(fā)與否、反應(yīng)進(jìn)行程度的大小，和反應(yīng)的快慢是截然不同的概念，看下面例子。這個反應(yīng)自發(fā)趨勢很大，平衡轉(zhuǎn)化率極高。但常溫常壓下該反應(yīng)的速率相當(dāng)慢，實現(xiàn)平衡要相當(dāng)長的時間。

rG

?m

H2（g）+O2（g）

H2O（l）

=－237.1kJ?mol－112這個反應(yīng)自發(fā)趨勢和平衡轉(zhuǎn)化率均小于前面一例。所以熱力學(xué)數(shù)據(jù)不能說明反應(yīng)速率的大小。實際上，該反應(yīng)速率相當(dāng)快，實現(xiàn)平衡需要較短時間。

2NO2（g）N2O4（g）

=－2.8kJ?mol－1

rG

?m

3.1反應(yīng)速率概念化學(xué)反應(yīng)有快有慢。木材的氧化，點燃則反應(yīng)極快；而在潮濕空氣中的氧化則很

慢。的確有快慢之分。要表征這種快慢，則要有速率的概念。化學(xué)反應(yīng)的速率，是以單位時間內(nèi)濃度的改變量為基礎(chǔ)來研究的。根據(jù)需要可以選取不同的時間單位，因而速率的單位可為對于極慢的過程，時間單位可以是天（d），甚至是年（a）。

mol?dm－3?s－1，mol?dm－3?min－1，

mol?dm－3?h－1等。測得不同時間參與反應(yīng)的物質(zhì)的濃度，是研究反應(yīng)速率的基礎(chǔ)。

3.1.1平均速率

2H2O2

2H2O+O2研究下面反應(yīng)

t

2[H2O2]2

[O2]2

t

3 [H2O2]3

[O2]3t

1[H2O2]1

[O2]1測得不同時刻的濃度數(shù)據(jù)

2H2O2

2H2O+O2以O(shè)2

濃度變化表示，則在

t1到t2這段時間里的平均速率為：

t

2[H2O2]2

[O2]2[O2]2－[O2]1

t

2－t1=O2[O2]21t

21=

t

1[H2O2]1

[O2]1

2H2O2

2H2O+O2在t2

到t3

這段時間里的平均速率為：

t

2[H2O2]2

[O2]2

t

3 [H2O2]3

[O2]3[O2]3－[O2]2

t

3－t2=O2[O2]32t

32=

2H2O2

2H2O+O2一般來說，這兩段的平均速率并不相等。以任意一種物質(zhì)的濃度變化都可以表示反應(yīng)速率。當(dāng)然可以用

H2O2

濃度的變化表示之。因為H2O2

是反應(yīng)物，故要用其減少量，以保證速率為正值，所以有：=H2O2－[H2O2

]t

2H2O2

2H2O+O2

關(guān)鍵是物質(zhì)前面的化學(xué)計量數(shù)不一樣。

要掌握以不同物質(zhì)的濃度變化表示的速率之間的數(shù)量關(guān)系。在同一段時間里，和

反映的是同一問題，但數(shù)值并不相等。O2H2O2

3.1.2瞬時速率在研究影響反應(yīng)速率的因素時，經(jīng)常要用到某一時刻的反應(yīng)速率，用平均速率就顯得粗糙。因為在一段時間里，速率和影響因素均在變化。先考慮平均速率的幾何意義作出濃度[O2]對于時間t

的曲線。對于反應(yīng)

2H2O2

2H2O+O2tAB[O2]t1[O2]1[O2]2t2[O2]t

O[O2]2－[O2]1

t

2－t

1=O2[O2]

t

=t

[O2]t1

t2

t

AB[O2][O2]2[O2]1O=kABO2所以是割線AB

的斜率O2t

[O2]t1

t2

t

AB[O2][O2]2[O2]1O在這個基礎(chǔ)上，我們討論瞬時速率。平均速率是割線AB

的斜率。O2t

[O2]t1

t2

t

AB[O2][O2]2[O2]1O

在

t1

~

t2

之間有某一時刻t0t0[O2]2[O2][O2]1t2t1ABOt0

要求t0時刻反應(yīng)的瞬時速率[O2]2[O2][O2]1t2t1ABOt0在t0

的兩側(cè)選兩個時刻

t0－和

t0+。t0+

t0－[O2]2[O2][O2]1t2t1ABO

越小，則時間間隔

t0－

~

t0+

越小。[O2]2[O2][O2]1t2t1ABt0t0+

t0－O于是，該時間間隔的平均速率越接近

t0時的瞬時速率

。

t0

[O2]2[O2][O2]1t2t1ABt0t0+

t0－O當(dāng)

0時，割線AB變成過O′點的切線CD

CDO′[O2]2[O2][O2]1t2t1ABt0t0+

t0－O割線AB的斜率變成切線CD的斜率。CDO′[O2]2[O2][O2]1t2t1ABt0t0+

t0－O故t0

時刻，曲線的切線的斜率是

t0

時的瞬時速率。

t0

CDO′[O2]2[O2][O2]1t2t1ABt0t0+

t0－O這種思路可表示成極限形式

=

t0

0

lim

[

O2]

tCDO′[O2]2[O2][O2]1t2t1ABt0t0+

t0－O這種極限形式，在高等數(shù)學(xué)中用微分表示

d[O2]為[O2]的極限，dt

為t

的極限。

=

t0

0

lim

[

O2]

t

=

t0

d

[

O2]

dt若用H2O2

濃度的變化表示該反應(yīng)的速率。則微分表示為因為H2O2

是反應(yīng)物，其量減少，加負(fù)號以保證速率為正值。

2H2O2———2H2O+O2

=d

[

H2O2]dt－H2O2

從瞬時速率的定義，可以歸納出瞬時速率的求法：

（1）作濃度-時間曲線；

t

[O2]Ot0

（2）在指定時間t0所對應(yīng)位置，作曲線的切線；

t

[O2]OCDE（3）求出切線的斜率作CE

和DE。t0

t

[O2]O量出線段CE

和DE長度，求出比值。CE

DECDEt0

t

[O2]O求出的切線CD的斜率就是

t0

時刻的瞬時速率。

t0

CDEt0

t

[O2]O

對于反應(yīng)

aA+bB——gG+hH最有實際意義和理論意義的瞬時速率是初始速率

0。

某時刻的瞬時速率之間，仍有如下的關(guān)系：

BA

HGabg

h===

3.2反應(yīng)速率理論這是一個可以自發(fā)進(jìn)行的反應(yīng)

=－344.8kJ?mol－1

rG

?m消除汽車尾氣的污染，可采用如下的反應(yīng)

CO（g）+NO（g）

CO2（g）+N2（g）12盡管該反應(yīng)自發(fā)進(jìn)行的可能性足夠大，只是反應(yīng)速率不夠快，不能在尾氣管中完成。以致反應(yīng)物散到大氣中，造成污染。有些反應(yīng)，如橡膠的老化，人們又常常希望它慢一些。若能尋找催化劑，使上述反應(yīng)有足夠高的速率，就是重要的成果。所以研究反應(yīng)速率理論是完全必要的。

3.2.1碰撞理論化學(xué)反應(yīng)的發(fā)生，總要以反應(yīng)物之間的接觸為前提，即反應(yīng)物分子之間的碰撞是先決條件。沒有粒子間的碰撞，反應(yīng)的進(jìn)行則無從說起。反應(yīng)物濃度110－3

mol?dm－3

比較稀；研究反應(yīng)

2HI（g）——H2（g）+I2（g）

的動力學(xué)數(shù)據(jù)。反應(yīng)溫度973K根據(jù)碰撞總次數(shù)計算，反應(yīng)速率應(yīng)約為計算結(jié)果表明，1s，1

dm3體積內(nèi)，碰撞總次數(shù)為3.51028

次。

=3.51028

dm－3?s－1

/（6.021023mol－1）

=5.8104

mol?dm－3?s－1

實際反應(yīng)速率

=1.210－8

mol·dm－3?s－1計算結(jié)果與實際情況相差甚遠(yuǎn)。計算結(jié)果，反應(yīng)速率約為

=5.8104

mol·dm－3?s－1原因何在？

1.有效碰撞看來，并非每一次碰撞都發(fā)生預(yù)期的反應(yīng)，只有非常非常少的碰撞是有效的。首先，分子無限接近時，要克服斥力。這就要求分子具有足夠的運動速度，或者說足夠的能量。具備足夠的能量是有效碰撞的必要條件。一組碰撞的反應(yīng)物的分子的總能量，必須具備一個最低的能量值。這種能量分布符合第一章

1.4節(jié)中所講的分布原則。用

E

表示這種能量要求，則具備E

和E

以上能量的分子組的分?jǐn)?shù)為

f

E=e

ERT－僅具有足夠能量尚不充分。碰撞時分子的取向?qū)τ诜磻?yīng)的發(fā)生也極其重要。如反應(yīng)

NO2+CONO+CO2ONOCO

（a）NO2+CO——NO+CO2其反應(yīng)物分子的碰撞方式至少有兩種ONOOC

（b）

顯然，（a）種碰撞有利于反應(yīng)的進(jìn)行。ONOCO

（a）NO2+CO——NO+CO2ONOOC

（b）

（b）種以及許多其他種碰撞方式都無效。NO2+CO——NO+CO2

取向適合的碰撞占總碰撞次數(shù)的分?jǐn)?shù)用

p

表示。具備足夠的能量的碰撞占總碰撞次數(shù)的分?jǐn)?shù)用

f表示。若單位時間內(nèi)，單位體積中碰撞的總次數(shù)為Z

=Z

p

f則反應(yīng)速率可表示為

其中

p

稱為取向因子，

f

稱為能量因子。=Z

p

f

或?qū)懗蒃RT－=Z

p

e

2.活化能和活化分子組將具備足夠能量（碰撞后足以反應(yīng)）的反應(yīng)物分子組，稱為活化分子組。從公式 可以看出，分子組的能量要求越高，活化分子組的數(shù)量越少。ERT－=Z

p

e這種能量要求稱之為活化能，用Ea

表示。Ea

為正值。

Ea

越大，活化分子組數(shù)則越少，有效碰撞分?jǐn)?shù)越小，故反應(yīng)速率越慢。不同類型的反應(yīng)，活化能差別很大，如

2SO2+O2

2SO3

Ea=251kJ?mol－1

N2+3H2

2NH3

Ea=175.5kJ?mol－1而中和反應(yīng)的活化能較小

HCl+NaOH

NaCl+H2O

Ea20kJ?mol－1分子不斷碰撞，能量不斷轉(zhuǎn)移。因此，分子的能量不斷變化，故活化分子組不是固定不變的。但只要溫度一定，活化分子組的百分?jǐn)?shù)是固定的。必須說明的是，碰撞理論的計算是以氣相反應(yīng)為基礎(chǔ)進(jìn)行的，所以該理論的適應(yīng)性是很有限的。二過渡狀態(tài)理論

1.活化絡(luò)合物當(dāng)反應(yīng)物分子接近到一定程度時，分子的鍵聯(lián)關(guān)系將發(fā)生變化，形成一中間過渡狀態(tài)。以下面反應(yīng)為例討論NO2+CONO+CO2

NO2+CO——NO+CO2

N—O

鍵部分?jǐn)嗔?，C—O

鍵部分形成，此時分子的能量主要表現(xiàn)為勢能。ONOCO+ONOCO活化絡(luò)合物能量高，不穩(wěn)定。它既可以進(jìn)一步發(fā)展，成為產(chǎn)物；也可以變成原反應(yīng)物。

稱活化絡(luò)合物ONOCOONOCO+ONOCO活化絡(luò)合物的濃度，活化絡(luò)合物分解成產(chǎn)物的概率，活化絡(luò)合物分解成產(chǎn)物的速率。于是，反應(yīng)速率決定于過渡狀態(tài)理論，將反應(yīng)中涉及到的物質(zhì)的微觀結(jié)構(gòu)和反應(yīng)速率結(jié)合起來，這是比碰撞理論先進(jìn)的一面。然而，在該理論中，許多反應(yīng)的活化絡(luò)合物的結(jié)構(gòu)尚無法從實驗上加以確定，加上計算方法過于復(fù)雜，致使這一理論的應(yīng)用受到限制。2.反應(yīng)進(jìn)程-勢能圖應(yīng)用過渡狀態(tài)理論討論化學(xué)反應(yīng)速率時，可將反應(yīng)過程中體系勢能變化情況，表示在反應(yīng)進(jìn)程-勢能圖上Et…ONOCO…E活NO2+COE反EaEaNO+CO2E產(chǎn)′O以上面討論過的反應(yīng)為例

NO2+CONO+CO2

E反反應(yīng)物的平均能量NO2+COE反NO2+CONO+CO2EtOE活活化絡(luò)合物的能量。…ONOCO…E活NO2+COE反NO2+CONO+CO2EtO

E產(chǎn)產(chǎn)物的平均能量…ONOCO…E活NO2+COE反NO+CO2E產(chǎn)NO2+CONO+CO2…ONOCO…E活NO2+COE反EtO

Ea

可看作正反應(yīng)的活化能，是

E活－E反的差值。Ea

為正值?！璒NOCO…E活NO2+COE反NO+CO2E產(chǎn)…ONOCO…E活NO2+COE反EtOEa′

Ea

為逆反應(yīng)的活化能，是

E活－E產(chǎn)的差值。Ea

亦為正值。′…ONOCO…E活NO2+COE反NO+CO2E產(chǎn)…ONOCO…E活NO2+COE反EtOEaEa′

反應(yīng)進(jìn)程可概括為

（1）

反應(yīng)物能量升高，形成活化絡(luò)合物NO2+COE反Ea…ONOCO…E活EtO

（1）

反應(yīng)物能量升高，形成活化絡(luò)合物吸收Ea，

rH（1）=EaNO2+CO …OO…NOC

（2）

活化絡(luò)合物分解成產(chǎn)物。EaNO+CO2E產(chǎn)′NO2+COE反Ea…ONOCO…E活EtO

（2）

活化絡(luò)合物分解成產(chǎn)物：′釋放能量Ea

，

rH（2）=－Ea′

NO+CO2…OO…NOC

rH（1）=EaNO2+CO …OO…NOC（1）+（2）得

NO2+CONO+CO2

rH（1）=Ea

NO+CO2…OO…NOC由蓋斯定律

rH=rH（1）+rH（2）

=Ea

－Ea′

（1）+（2）得

NO2+CONO+CO2rH=Ea

－Ea′

EaNO+CO2E產(chǎn)′NO2+COE反Ea…ONOCO…E活EtO若Ea>Ea′，rH>0，則為吸熱反應(yīng)，其反應(yīng)進(jìn)程-勢能圖為rH=Ea

－Ea′

t

EO

若Ea′>

Ea

，

rH<0，則為放熱反應(yīng)，其反應(yīng)進(jìn)程-勢能圖為rH=Ea

－Ea′

t

EO

過渡狀態(tài)理論中，Ea

和溫度的關(guān)系較明顯，T

升高，反應(yīng)物平均能量升高。差值Ea=E活－E反要變小些。

碰撞理論中，Ea

是一種能量要求、能量限制。和溫度的關(guān)系一般不明顯。

3.3濃度對反應(yīng)速率的影響

3.3.1基元反應(yīng)和微觀可逆性原理經(jīng)過一次碰撞即可完成的反應(yīng)，叫基元反應(yīng)。

在高溫下，經(jīng)反應(yīng)物的一次碰撞，即可完成。

故高溫下該反應(yīng)為基元反應(yīng)。前面提到的反應(yīng)

NO2+CONO+CO2

從反應(yīng)進(jìn)程

-勢能圖上，我們可以得出結(jié)論，如果正反應(yīng)是基元反應(yīng)，則其逆反應(yīng)也必然是基元反應(yīng)。EaNO+CO2E產(chǎn)′NO2+COE反Ea…ONOCO…E活EtONO+CO2

正

NO2+CO …OO…NOCNO2+CO

逆

NO+CO2

…OO…NOCEaNO+CO2E產(chǎn)′NO2+COE反Ea…ONOCO…E活EtO且正逆反應(yīng)經(jīng)過同一活化絡(luò)合物作為過渡態(tài)。這就是微觀可逆性原理。它的反應(yīng)機(jī)理為（1）

I2

2I

H2+I2

2HI不是基元反應(yīng)。（2）

I+I+H2

2HI其中（1）和（2）兩步都是基元反應(yīng)，稱為復(fù)雜反應(yīng)的基元步驟。

H2+I2

2HI稱為復(fù)雜反應(yīng)。

3.3.2質(zhì)量作用定律在空氣中即將熄滅的帶有余燼的火柴，放到純氧中會復(fù)燃?？山忉尀椋磻?yīng)物濃度大時，反應(yīng)速率加快。結(jié)果，帶有余燼的火柴復(fù)燃。在基元反應(yīng)中，或非基元反應(yīng)的基元步驟中，反應(yīng)速率和反應(yīng)物濃度之間有嚴(yán)格的數(shù)量關(guān)系。即遵循質(zhì)量作用定律。則有

i=ki

[A]a

[B]b對于基元反應(yīng)

aA+bB

gG+hH恒溫下，基元反應(yīng)的速率同反應(yīng)物濃度的冪的連乘積成正比，冪指數(shù)等于反應(yīng)方程式中的化學(xué)計量數(shù)。

aA+bB

gG+hH

i=ki

[A]a

[B]b這就是質(zhì)量作用定律表達(dá)式，也叫做反應(yīng)速率方程。

i=ki

[A]a

[B]b在速率方程中，只寫有濃度變化的項。固體物質(zhì)不寫大量存在的H2O也不寫用G的濃度改變表示速率，則有

G=kG

[A]a

[B]b

對于基元反應(yīng)

aA+bB

gG+hH可用微分形式，表示成這就是反應(yīng)速率方程的微分表達(dá)式。=kG

[A]a

[B]bd

[G]

dtaA+bB

gG+hH

G=kG

[A]a

[B]b數(shù)學(xué)意義t0

lim

[G]

td

[G]dt=物理意義d

[G]dt=t

G=kG

[A]a

[B]b兩種表示等價。=kG

[A]a

[B]bd

[G]dt用A的濃度變化表示速率，則有

A=kA[A]a

[B]b可用微分形式，表示成－=kA[A]a

[B]bd

[A]dt

aA+bB

gG+hH因為A是反應(yīng)物，故要用其減少量，以保證速率為正值。－=kA[A]a

[B]bd

[A]dt速率方程中，[A]，[B]表示某時刻反應(yīng)物的濃度；

A=kA[A]a

[B]b－=kA[A]a

[B]bd

[A]dt

i是以物質(zhì)

i

的濃度變化表示的反應(yīng)瞬時速率，即反應(yīng)物A，B的濃度分別為[A]，[B]時反應(yīng)的瞬時速率。

A=kA[A]a

[B]b－=kA[A]a

[B]bd

[A]dt

ki

速率常數(shù)，在反應(yīng)過程中不隨濃度變化。但

ki

是溫度的函數(shù)，不同溫度下，同一反應(yīng)ki

的值不同。

A=kA[A]a

[B]b－=kA[A]a

[B]bd

[A]dt

a

與

b

之和，稱為該基元反應(yīng)的反應(yīng)級數(shù)。

A=kA[A]a

[B]b－=kA[A]a

[B]bd

[A]dt可以說該反應(yīng)是

（a+b）級反應(yīng)，或者說對反應(yīng)物A是a

級反應(yīng)，對B是b

級反應(yīng)。

A=kA[A]a

[B]b－=kA[A]a

[B]bd

[A]dt我們說，該反應(yīng)的反應(yīng)分子數(shù)是（a+b），或說這個反應(yīng)是（a+b）分子反應(yīng)。在基元反應(yīng)

aA+bB

gG+hH

中，由a

個A分子和b

個B分子，經(jīng)一次碰撞完成反應(yīng)。只有基元反應(yīng)，才能談反應(yīng)分子數(shù)?；磻?yīng)的反應(yīng)分子數(shù)和反應(yīng)級數(shù)的數(shù)值相等。反應(yīng)分子數(shù)是微觀量，反應(yīng)級數(shù)是宏觀量。兩者之間有本質(zhì)的區(qū)別。例3.1寫出下列基元反應(yīng)的速率方程，并指出其反應(yīng)級數(shù)和反應(yīng)分子數(shù)。（1）（2）（3）

SO2Cl2

SO2+Cl2

2NO2

2NO+O2

NO2+CO

NO+CO2

解：（1）

i

=ki

[SO2Cl2

]

一級反應(yīng)單分子反應(yīng)

SO2Cl2

SO2+Cl2（1）

（2）

i

=ki

[NO2]2

二級反應(yīng)雙分子反應(yīng)

2NO2

2NO+O2

（2）

（3）

i

=ki

[NO2][CO]

二級反應(yīng)，雙分子反應(yīng)，或反應(yīng)級數(shù)為2，反應(yīng)分子數(shù)為2。

NO2+CO

NO+CO2

（3）

3.3.3復(fù)雜反應(yīng)的速率方程復(fù)雜反應(yīng)，則要根據(jù)實驗寫出速率方程，并確定反應(yīng)級數(shù)?；磻?yīng)，或復(fù)雜反應(yīng)的基元步驟，可以根據(jù)質(zhì)量作用定律寫出其速率方程，并確定其反應(yīng)級數(shù)。

1 1.0 1.0 1.210－2

2 2.01.0 2.310－2

31.0 2.0 4.810－2

實驗

編號

mol·dm－3·s－1

[A]0

[B]0mol·dm－3

G，0

例3.2根據(jù)實驗，寫出下列反應(yīng)的速率方程，并確定反應(yīng)級數(shù)。

aA+bB

gG+hH

解：對比實驗1和2，[A]0

擴(kuò)大2倍時，

G，0同時擴(kuò)大約2倍。得

G[A]1

1 1.01.0 1.210－2

2 2.01.0 2.310－2

實驗

編號

mol·dm－3·s－1

[A]0

[B]0mol·dm－3

G，0

aA+bB

gG+hH

對比實驗1和3，

[B]0

擴(kuò)大2倍時，

G，0同時擴(kuò)大4倍。得

G

[B]

21 1.0 1.0 1.210－231.0 2.0 4.810－2

實驗

編號

mol·dm－3·s－1

[A]0

[B]0mol·dm－3

G，0

aA+bB

gG+hH

故G=kG

[A]

[B]

2

（1）

G[A]1

G[B]

2據(jù)此可知，反應(yīng)對A是一級，對B是二級，反應(yīng)級數(shù)為3級。aA+bB

gG+hH

將實驗1的數(shù)據(jù)代入式

G=kG[A][B]2

（1）求kG

：

1 1.0 1.0 1.210－2

實驗

編號

mol·dm－3·s－1

[A]0

[B]0mol·dm－3

G，0

=1.210－2dm6·mol－2·s－1由

G

=kG

[A]

[B]

2

，可得

[A]

[B]

2

G

kG

=

1.210－2

=

1.0（1.0）2

dm6·mol－2·s－1有了速率方程，可求出任何

[A]，[B]時的反應(yīng)速率G，同樣也可求出A，B和H。G=kG

[A]

[B]

2

aA+bB

gG+hH

復(fù)雜反應(yīng)的速率方程，還可以根據(jù)它的反應(yīng)機(jī)理，即根據(jù)各基元步驟寫出。因為不知反應(yīng)是否為基元反應(yīng)，故不能妄談反應(yīng)分子數(shù)。試據(jù)此寫出其速率方程。例3.3對H2+I22HI

有人提出如下反應(yīng)機(jī)理

（1）

I2

2I快反應(yīng)

（2）

2I

I2

快反應(yīng)（3）2I+H2

2HI

慢反應(yīng)分析：（1）和（2）是速率很快的反應(yīng)，在慢反應(yīng)（3）之前保持平衡。反應(yīng)（1）和（2）的產(chǎn)物為反應(yīng)（3）的反應(yīng)物。

（1）

I2

2I快反應(yīng)

（2）

2I

I2

快反應(yīng)（3）2I+H2

2HI

慢反應(yīng)整個反應(yīng)屬于連串反應(yīng)。連串反應(yīng)的決定速率的步驟是最慢的一步。

（1）

I2

2I快反應(yīng)

（2）

2I

I2

快反應(yīng)（3）2I+H2

2HI

慢反應(yīng)例如，體育課上A，B，C，

D和

E5人排成一隊，依次傳遞籃球，最后由E傳給教師。

A，B，C

和

E每人每分鐘傳球

20

個，D每分鐘傳球10個。整隊的傳球速率就由最慢的

D的速率決定。

教師認(rèn)為該隊的傳遞速率為每分鐘10個。（3）是慢反應(yīng)，是定速步驟解：

（3）的速率方程為

i=ki，3[H2][I]2

（1）

I2

2I快反應(yīng)

（2）

2I

I2

快反應(yīng)（3）2I+H2

2HI

慢反應(yīng)下一步是將速率方程

i

=ki，3[H2][I]2中非反應(yīng)物濃度，換成反應(yīng)物濃度。

H2+I22HI寫成速率方程表達(dá)式，則有

k+[I2]=k－

[I]2由于（1）和（2）

I22I是快平衡，故一直保持有+=－

[I]2=[I2]k+k－

代入i=ki，3[H2][I]2中將

[I]2=[I2]k+k－

得i

=ki，3

[H2

][I2]k+k－

i

=ki[H2][I2]i

=ki，3

[H2

][I2]k+k－

令ki

=ki，3

則有k+k－

得到的速率方程，竟與按質(zhì)量作用定律，根據(jù)方程式

H2+I22HI寫出的一樣。但這并不能說明反應(yīng)

H2+I22HI就是基元反應(yīng)。例3.3告訴我們，連串反應(yīng)的速率取決于最慢的一步，即定速步驟。例3.3還告訴我們，可以用平衡假定法對速率方程進(jìn)行推導(dǎo)。如本例就是在平衡反應(yīng)

I22I存在的基礎(chǔ)上討論的。例3.4乙醛熱分解反應(yīng)

CH3CHOCH4+CO由下列幾步構(gòu)成CH3CHOCH3?

+?CHO

k1

k2CH3?

+

CH3CHOCH4

+CH3CO

?

k3CH3CO

?

CH3?

+CO

k42CH3?

C2H6CH3CHOCH4+CO試證明

=k2

[CH3CHO]k12

k4

（）1/23/2CH4CH3CHOCH4+CO解：由CH4

生成的基元步驟

k2CH3?

+

CH3CHOCH4

+CH3CO

?得

=k2[CH3?

][CH3CHO]（1）CH4下一步是將速率方程中非反應(yīng)物濃度，換成反應(yīng)物濃度。

=k2[CH3?

][CH3CHO]（1）CH4CH3CHOCH4+CO這就是穩(wěn)定態(tài)假設(shè)的思想。

CH3CO?

和

CH3?

均屬于反應(yīng)的中間產(chǎn)物，在反應(yīng)過程中的產(chǎn)生速率與消耗速率基本相等，就是說其濃度基本保持穩(wěn)定。

[CH3CO

?

]保持穩(wěn)定，所以有CH3CHOCH3?

+?CHO

k1

k2CH3?

+

CH3CHOCH4

+CH3CO

?

k3CH3CO

?

CH3?

+CO

k42CH3?

C2H62=3

[CH3?]保持穩(wěn)定，所以有CH3CHOCH3?

+?CHO

k1

k2CH3?

+

CH3CHOCH4

+CH3CO

?

k3CH3CO

?

CH3?

+CO

k42CH3?

C2H6

2+2

4

=

1

+

3

2+2

4

=

1

+

3

因為2=3

所以有

1=2

4

即

k1[CH3CHO]=2k4[CH3?

]2CH3CHOCH3?

+?CHO

k1

k42CH3?

C2H6

由

k1[CH3CHO]=2k4[CH3?

]2可得[CH3?

]=

k1[CH3CHO]2k4（）1/2將其代入式（1）中[CH3?

]=

k1[CH3CHO]2k4（）1/2

=k2[CH3?

][CH3CHO]（1）CH4即得

=k2

[CH3CHO]k12

k4

（）1/23/2CH4思考題

2CH3?

C2H6

的產(chǎn)物哪里去了？我們可以根據(jù)反應(yīng)的速率方程，指出反應(yīng)級數(shù)，但是在不知道是否為基元反應(yīng)時，不能談反應(yīng)的分子數(shù)。其速率方程為

i=ki則該反應(yīng)為

0級反應(yīng)。

如，反應(yīng)

Na+2H2O

2NaOH+H2則該反應(yīng)為

級反應(yīng)，對CO是1級，對Cl2

是級。

3252其速率方程為

i=ki

[CO][Cl2]

32

又如，反應(yīng)

CO+Cl2

COCl2對具有i

=ki

[A]m

[B]n

形式速率方程的反應(yīng)，反應(yīng)級數(shù)有意義。[Br2]

[HBr]

1+ki

′ki

[H2][Br2

]1/2

i=

H2+Br2

2HBr

的速率方程為對于上述合成HBr

反應(yīng)的非規(guī)則速率方程，反應(yīng)級數(shù)無意義。

H2+Br2

2HBr[Br2]

[HBr]

1+ki

′ki

[H2][Br2

]1/2

i=

反應(yīng)級數(shù)可以是0，是分?jǐn)?shù)，也有時無意義；反應(yīng)分子數(shù)，只能對基元反應(yīng)而言，且為正整數(shù)。

3分子反應(yīng)已少見，反應(yīng)分子數(shù)一般為1或2。

4個和4個以上的分子碰撞在一起，發(fā)生反應(yīng)，尚未見到。對于非基元反應(yīng)，無反應(yīng)分子數(shù)可言。

3.3.4速率常數(shù)

1.速率常數(shù)的意義在

i

=ki

[A]m

[B]n

形式速率方程中，

ki

表示當(dāng)反應(yīng)物濃度[A]，[B]均處于1moldm－3時的速率。這時，

i

=ki

，因此

ki

有時稱為比速率。

i

=ki

[A]m

[B]n常數(shù)ki

，在反應(yīng)過程中，不隨濃度而改變。但ki

是溫度的函數(shù)。溫度對速率的影響，表現(xiàn)在對ki

的影響上。

2.各速率常數(shù)之間的關(guān)系用不同物質(zhì)的濃度改變表示速率時，

i值可能不同。但同一時刻，反應(yīng)物的濃度

[A]，[B]是一定的。

i

的不同，是由于ki

的不同引起的。由

i

=ki

[A]m

[B]n

可知反應(yīng)物的濃度[A]，[B]一定。可得ki

之間的關(guān)系由

i

之間的關(guān)系

BA

HGabg

h===kBkAkHkGabg

h===

3.速率常數(shù)的單位

k作為比例系數(shù)，不僅要使等式兩邊數(shù)值相等

i

=ki

[A]m

[B]n

而且要保證其兩邊單位的一致。

零級反應(yīng)

i

=ki

ki

的單位和

i

的一致，均為mol?dm－3?s－1

。一級反應(yīng)

ki

的單位為s－1。

一級反應(yīng)

i

=ki

[A]，

所以

ki

=

[A]

i

二級反應(yīng)

i

=ki

[A]2，單位

mol?dm－3?s－1

（mol?dm－3）

2

ki

=[A]2

i

或

dm3?mol－1?s－1

mol?dm－3?s－1

（mol?dm－3）

2

所以二級反應(yīng)

ki

的單位為（mol?dm－3）?s－1－1

n

級反應(yīng)ki

的單位為（mol?dm－3）－（n－1）?s－1

或dm3（n－1）?mol－（n－1）?s－1

于是，根據(jù)反應(yīng)速率常數(shù)的單位，可以判斷反應(yīng)的級數(shù)。

3.4濃度與反應(yīng)時間的關(guān)系揭示了反應(yīng)速率與反應(yīng)物濃度的關(guān)系。反應(yīng)速率方程的微分表達(dá)式=kA[A]ad

[A]dt－

aA

bB但是動力學(xué)研究，也應(yīng)該告訴我們反應(yīng)物的濃度與反應(yīng)時間的關(guān)系。研究表明，反應(yīng)級數(shù)不同的反應(yīng)，反應(yīng)物的濃度與反應(yīng)時間的關(guān)系是不相同的。

3.4.1零級反應(yīng)零級反應(yīng)的特點是，反應(yīng)速率與反應(yīng)物濃度無關(guān)。反應(yīng)AB的速率方程微分表達(dá)式為

A=

=kd

[A]dt－對該式兩邊進(jìn)行定積分運算得

[A]=[A]0–ktA=

=kd

[A]dt－d

[A]=－kdtd

[A]=－kdt此式用初等數(shù)學(xué)的方法就很容易得到。

[A]=[A]0–kt這就是零級反應(yīng)速率方程的積分表達(dá)式。從揭示反應(yīng)速率與反應(yīng)物濃度關(guān)系的速率方程的微分表達(dá)式

[A]=[A]0–kt經(jīng)過積分運算得到速率方程的積分表達(dá)式=kd

[A]dt－它揭示反應(yīng)物濃度與時間的關(guān)系。

[A]=[A]0–kt已知反應(yīng)物的初始濃度[A]0與速率常數(shù)k，就可以求得t

時刻的反應(yīng)物濃度[A]。據(jù)此也可以求得反應(yīng)物濃度達(dá)到[A]時，所需要的時間t

。

[A]=[A]0–kt這就是半衰期，用t

?

表示。人們經(jīng)常用反應(yīng)物消耗一半所需的時間，去衡量反應(yīng)速率的快慢。

[A]=[A]0–ktt

?=——[A]02k得到零級反應(yīng)的半衰期公式將

[A]=[A]0代入速率方程的積分表達(dá)式12t

?=——[A]02k零級反應(yīng)的半衰期與速率常數(shù)k有關(guān)，也與反應(yīng)物的初始濃度[A]0

有關(guān)。一級反應(yīng)特點是，反應(yīng)速率與反應(yīng)物濃度的一次方成正比。

3.4.2

一級反應(yīng)

AB

其速率方程的微分表達(dá)式為