浙江大學(xué)高等有機(jī)化學(xué)英文課件第四講

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AdvancedOrganicChemistry

LectureIV

XufengLin

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3.Carbocations,Carbanions,Freeradicals,

Carbenes,andNitrenes

(PartII)

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(3)FreeRadicals

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StructureofFreeRadicals

目前認(rèn)為簡(jiǎn)單的甲基自由基是平面構(gòu)型，或近似于

平面的淺棱錐型。中心碳原子為SP2,或接近于SP2

雜化，未成對(duì)孤電子處于p軌道，三個(gè)sp2雜化軌道則與

氫原子的s軌道交蓋形成三個(gè)。鍵，其對(duì)稱(chēng)軸處于同平面

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烷基自由基

甲基自由基sp2雜化的平面構(gòu)型，但叔烷基自由基接近sp3,

而橋頭碳自由基則為sp3雜化的棱錐構(gòu)型。

實(shí)際上，烷基自由基還是優(yōu)先傾向形成平面構(gòu)型，

但構(gòu)型之間能壘并不大，所以不同烷基自由基的構(gòu)型必須具體分析。

共鈍體系的自由基

由于電子離域的要求，中心碳原子為sp2雜化，為平面結(jié)構(gòu)，

未成對(duì)的孤電子在軌道中，如烯丙基自由基和葦基自由基等。

三苯甲基自由基

由于苯環(huán)鄰位氫原子的相互影響，

有一定的扭彎，是螺旋槳形構(gòu)型，而不是同處于一個(gè)平面。

6

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StabilityofFreeRadicals

Stabilityorder:

tertiary

secondary

prl^i^rGb^ugationeffects

空間效應(yīng)也可以影響自由基的穩(wěn)定性，例如2,4,6-三叔丁基苯氧基自由基很穩(wěn)定,

/C(CHs)3

(CHJC-。―O?

、C(CH3

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Dimerizationoffreeradicals

Ph3CCPh2CPh2etc.

Ph3C

Ph3CCPh2

H

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ORGANIC

LETTERS

2005

Vol.7,No.22

4979-4982

Dimerizationoffreeradicals

2

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ORGANIC

LETTERS

2005

Vol.7,No.22

X<325nm4979-4982

toluene,underN7

-CO

TPP

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MeOOMe

OMeOMe

00

00

oMeMe

planar,planar,

lesssterichindrancemoresterichindrancelesssterichindrance

indimericformnodimerizationindimericform

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ARobustNanocontainerBasedonaPureOrganicFreeRadical

COOH

CrystalstructureofPOROF-1.

J.AM.CHEM.SOC.2004,126,730-731

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Ph

A『、pAp'A「

(4)

Aroom-temperature-stable1,3-diphosphaalIylradical(4)hasbeenisolatedand

characterizedbymassspectrometryandESRspectroscopy.19ADFTsmdyatthe

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TheGenerationofFreeRadicals

1.ThermalCleavage

RCOOCR2RCO

OOO

NNRR2R+N2

2.PhotochemicalCleavage

C122Clhv

RCRRC+R

O

O

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Oxidation-ReductionReaction

一個(gè)電子自旋成對(duì)的分子失去或得到一個(gè)電子都可產(chǎn)生自由基，

這實(shí)際就是氧化或還原的過(guò)程，

因此通過(guò)氧化還原反應(yīng)也可以生成自由基。

某些金屬離子，如Fe2+/Fe3+、Cu+/Cu2+、Ti2+/Ti3+等

是常用的產(chǎn)生自由基的氧化還原劑，例如Cu+離子可以大大加速?；?/p>

過(guò)氧化物的分解，產(chǎn)生酰氧基自由基。

OOOO

IIIIII

ArC-O—O—CAr+Cu*ArC—O-+ArC—CT+CW*

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TheFateofFreeRadicals

自由基具有很高的活性，可進(jìn)行多種類(lèi)型的反

應(yīng)，常見(jiàn)反應(yīng)類(lèi)型有：

①化合或偶聯(lián)反應(yīng)。②取代反應(yīng)。

③歧化反應(yīng)。④氧化還原反應(yīng)。⑤加成反應(yīng)。

⑥碎裂反應(yīng)（生成較小的自由基）。

⑦插入反應(yīng)。⑧自由基重排反應(yīng)。

在自由基反應(yīng)中最具特色的當(dāng)數(shù)自由基連鎖反

應(yīng)，該反應(yīng)分三步。即引發(fā)、鏈增長(zhǎng)和鏈終止。

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自由基反應(yīng)的特點(diǎn)

1.在光或熱或在容易產(chǎn)生自由基的物質(zhì)一自由基引發(fā)劑一

引發(fā)下開(kāi)始或加速；

常用的引發(fā)劑有過(guò)氧化物（如過(guò)氧化來(lái)甲酰）

和偶氮化合物（如偶氮二異丁月青等）。

2.反應(yīng)可在氣相用或液相中進(jìn)行；

在液相進(jìn)行時(shí)，溶劑的極性變化對(duì)反應(yīng)影響較小，

但非極性溶劑可抑制離子反應(yīng)，

故反應(yīng)通常在非極性溶劑中進(jìn)行；

NBS-四氯化碳

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3反應(yīng)一般不被酸堿所催化;

4反應(yīng)一但開(kāi)始常以很快的速率進(jìn)行連鎖反應(yīng)，但當(dāng)有自由

基抑制劑（如酚類(lèi)、

分子氧等存在時(shí)能使反應(yīng)減慢或完全被抑制。比如：物質(zhì)

存貯光照易質(zhì)變

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ImportantStablenitroxyl

MeMe

NRONO

R

MeMe

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MeMeMeMe

1.EtMgBrEt

NOONO

2.H2OHO

MeMeMeMe

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TfM忸加游啷薛s馬隗,4再5$電-用免

O

l.80ClftPyrPhH

2,UALH(a-Bu)$

?fflF,-7tfCIDrt

(CH網(wǎng)NaH

"mFDMSO

-itfCtort

H

NaNsNH4GPfeP

ElOH-Hrf)THF+feO

it.12hrt,12h

5

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NaIO4(1.5equiv)

OH

TEMPO(10mol%)O

R1R2NaBr(10mol%)R1R2

CH2CI2-H2O,rt

RlH

+

IO4Br-NR2OH

OOH

103OBrRl

NO

R2

OH

MingLei,Rui-JunHu,Yan-GuangWang,work.

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自旋標(biāo)記陳耀祖院士

H

O

OO

HNNOMeO

HO

OH

OO

OO

OO

OO

MeOOMeMeOOMe

OHOH

GP-7

VP-16

法國(guó)一肝癌鬼臼乙叉冢

白血病

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半胱氨酸殘基生物應(yīng)用

SSO2CH3S蛋白質(zhì)SH2c

蛋白質(zhì)+HSH2c

NN

0O

MTSL

0

0

NON

NON蛋白質(zhì)+HSH2c

0蛋白質(zhì)SH2c

O

o0

HNHNCCH2蛋白質(zhì)SH2CCCH2I

蛋白質(zhì)+HSH2c

NN

OO

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用自旋標(biāo)記試劑MTSL分別對(duì)BR的C-Dloop的103位、A-Bloop的35位、D-E

loop的130位以及E-Floop的106位進(jìn)行定向標(biāo)記，利用時(shí)間分辨的EPR實(shí)時(shí)檢

測(cè)了這些自旋標(biāo)記的BR的構(gòu)象變化，并通過(guò)檢測(cè)D96A突變骨架的101位自旋標(biāo)

記，研究了BR的運(yùn)動(dòng)。發(fā)現(xiàn)只有C-Dloop標(biāo)記的BR突變體在M中間體產(chǎn)生后

檢測(cè)到氮氧自由基區(qū)域環(huán)境的顯著變化。雖然D96A突變體顯著延長(zhǎng)了M中間

體的生存期，但它并不微擾BR的結(jié)構(gòu)，也不微擾光活化的構(gòu)象變化；在M中間

體的生存期內(nèi)，檢測(cè)到了這個(gè)突變體的構(gòu)象變化。

ABCDEF

cASP%

細(xì)菌視紫紅質(zhì)（BR）的結(jié)構(gòu)模型

R.Mollaaghababa,etal.Biochemistry2000,39,1120-1127

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o

o

ON

O

HO

H

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自由基檢測(cè)

?由于自由基不穩(wěn)定，檢測(cè)有一定困難。常用的檢測(cè)方法有:

?①化學(xué)方法。利用某些能夠與自由基反應(yīng)生成穩(wěn)定產(chǎn)物的

試劑捕集自由基，然后對(duì)穩(wěn)定產(chǎn)物進(jìn)行分離鑒定。

?②化學(xué)誘導(dǎo)動(dòng)態(tài)電子極化法(CIDEP)o適于檢測(cè)短壽命

的瞬態(tài)自由基，尤其是閃光光解自由基。

?③電子順磁共振法。適合對(duì)穩(wěn)定自由基的檢測(cè)，是鑒定自

由基結(jié)構(gòu)最可靠的方法。

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電子順磁共振

(ElectronParamagneticResonance簡(jiǎn)稱(chēng)EPR)

電子的磁共振:電子自旋磁矩的磁共振

電子軌道磁矩的磁共振

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電子順磁共振基本原理

?物質(zhì)的順磁性是由分子的永久磁矩引起的

-根據(jù)保里原理：

-每個(gè)分子軌道上不能存在兩個(gè)自旋態(tài)相同的電

子，因而各個(gè)軌道上已成對(duì)的電子自旋運(yùn)動(dòng)產(chǎn)

生的磁矩是相互抵消的，只有存在未成對(duì)電子

的物質(zhì)才具有永久磁矩，它在外磁場(chǎng)中呈現(xiàn)順

磁性。

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電子自旋產(chǎn)生自旋磁矩

四s=SeP

0是玻爾磁子

ge是無(wú)量綱因子，稱(chēng)為g因子

自由電子的g因子為ge=2.0023

單個(gè)電子磁矩在磁場(chǎng)方向分量1i=l/2geB

外磁場(chǎng)H的作用下，只能有兩個(gè)可能的能量狀態(tài):

BPE=±l/2gPH

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N

SSN

H

磁矩口與外磁場(chǎng)H的相互作用

E

Ea=l/2gpH

HOE0=T/2g陽(yáng)

電子自旋能級(jí)與磁場(chǎng)強(qiáng)度的函數(shù)關(guān)系

H0為共振時(shí)的外磁場(chǎng)

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能量差△EMgBH

這種現(xiàn)象稱(chēng)為塞曼分裂(Zeemansplitting)

如果在垂直于H的方向上施加頻率為hu的

電磁波，當(dāng)滿足下面條件

hn=gPH

處于兩能級(jí)間的電子發(fā)生受激躍遷，導(dǎo)致

部分處于低能級(jí)中的電子吸收電磁波的能量躍

遷到高能級(jí)中----順磁共振現(xiàn)象

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受激躍遷產(chǎn)生的吸收信號(hào)經(jīng)電子學(xué)系統(tǒng)處理

可得到EPR吸收譜線，EPR波譜儀記錄的吸收

信號(hào)一般是一次微分線型，或稱(chēng)：

一次微分譜線

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EPR和NMR的區(qū)別：

[1].EPR是研究電子磁矩與外磁場(chǎng)的相互作用，

即通常認(rèn)為的電子塞曼效應(yīng)引起的，

而NMR是研究核在外磁場(chǎng)中核塞曼能級(jí)間

的躍遷。

換言之，EPR和NMR是分別研究電子磁矩和核

磁矩在外磁場(chǎng)中重新取向所需的能量。

[2].EPR的共振頻率在微波波段，

NMR的共振頻率在射頻波段。

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[3].EPR的靈敏度比NMR的靈敏度高，

EPR檢出所需自由基的絕對(duì)濃度約在

I。8M數(shù)量級(jí)。

[4].EPR和NMR儀器結(jié)構(gòu)上的差別:

前者是恒定頻率，采取掃場(chǎng)法,

后者是恒定磁場(chǎng)，采取掃頻法。

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?如通過(guò)測(cè)定含有不成對(duì)電子的原子、離子

或自由基的胚R波譜，可以獲得電子與電子、

電子與核自旋相互作用的超精細(xì)結(jié)構(gòu)信息；

還可以通過(guò)自旋標(biāo)記(spin-lable)技術(shù)，將帶

有未成對(duì)電子的小分子結(jié)合到生物大分子

上，觀察大分子對(duì)結(jié)合的小分子的ESR波

譜及變化的程度，獲得大分子局部精細(xì)結(jié)

構(gòu)的信息等。

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電子順磁共振波譜儀示意圖

S

分光

微波部

計(jì)

微波發(fā)生器試樣共振腔放大器示波器

N

電磁體

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Fig.1.Picturesof(A)invivoESRspectrometerand(B)ESR-CT/MRIcombinedsystem.

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電子順磁共振的研究對(duì)象

[1],自由基：自由基指的是在分子中含有

一個(gè)未成對(duì)電子的物質(zhì)

O2N

NNN02

O2N

⑶二苯苦基肌基(DPPH)(b)三苯甲基

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[2].雙基(biradical)或多基(polyradical):

在一個(gè)分子中含有兩個(gè)或兩個(gè)以上未成對(duì)電子的

化合物，但它們的未成對(duì)電子相距較遠(yuǎn)，相互作用較弱

CH3

H3CCH3CH3

OONN

H3C

CH3H3CCH3

cc

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[3].三重態(tài)分子(tripletmolecule)

化合物的分子軌道中含有兩個(gè)未成對(duì)電子,

但與雙基不同的是，兩個(gè)未成對(duì)電子相距

很近，彼此之間有很強(qiáng)的相互作用。

如氧分子。它們可以是基態(tài)或激發(fā)態(tài)。

[4].過(guò)渡金屬離子和稀土離子

這類(lèi)分子在原子軌道中出現(xiàn)未成對(duì)電子，

如常見(jiàn)的過(guò)渡金屬離子Ti3+(31)

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[5].固體中的晶格缺陷

一個(gè)或多個(gè)電子或空穴陷落在缺陷中或其

附近，形成了一個(gè)具有單電子的物質(zhì)，如

面心、體心等。

[6].具有奇數(shù)電子的原子

如氫、氮、堿金屬原子。

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KA.Riskeelal./BiochimicaetBiophysicaActa1418(1999)133146137

Fig.2.(a)ESRspectraof0.1mMdCATlin10mMDMPGinbuffer;(b)0.1mMdCATlfreeinbuffer;(c)atypicalESRspectra

subtraction,(a)minus(b).Thefree(b)andsurface(c)componentsspectraareshownwiththerealrelativeintensitiesthattheyappear

inthecompositesignal(a).Totalspectrawidth50G,T=30℃.

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圖2-5甲基自由基在25P水溶液中的ESR譜

CH3?強(qiáng)度比例：1：3：3：1

CH2?強(qiáng)度比例：1：2：1

CH?強(qiáng)度比例：1：1

兩峰之間的距離稱(chēng)為裂距用a表示，是根據(jù)未配對(duì)電子與核

之間的作用而定。

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EPR的應(yīng)用

化學(xué)：有機(jī)自由基的研究

證明自由基的存在

得到分子結(jié)構(gòu)，以及化學(xué)反應(yīng)機(jī)理

和反應(yīng)動(dòng)力學(xué)方面的重要信息

如環(huán)辛四烯是一個(gè)非平面分子，當(dāng)用堿金屬還

原，生成環(huán)辛四烯負(fù)離子自由基

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得到了九條等間距，強(qiáng)度比是

1:8:28:56:70:56:28:8:1的EPR譜線,

環(huán)辛四烯環(huán)上的八個(gè)質(zhì)子是等性的，

環(huán)辛四烯負(fù)離子應(yīng)該是平面結(jié)構(gòu)分子

由譜測(cè)得超精細(xì)耦合常數(shù)a=3.21G

環(huán)辛四烯經(jīng)單電子轉(zhuǎn)移反應(yīng)后，生成負(fù)離子基,

此時(shí)構(gòu)型也發(fā)生了變化，形成了平面分子

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自由基反應(yīng)機(jī)理應(yīng)用

為下述反應(yīng)提出一個(gè)合理的歷程。

解釋為什么產(chǎn)物是外消旋體

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可能的反應(yīng)歷程如下。在自由基引發(fā)劑的作用下，反應(yīng)

物生成?；杂苫?，失去co,生成烷基自由基，從反應(yīng)物

奪氫完成反應(yīng)。叔烷基自由基接近sp3雜化，產(chǎn)物是外消旋

體是由于棱錐構(gòu)型可以翻轉(zhuǎn).

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Taketen

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(4)Carbenes

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E碳烯

?碳烯-卡賓(Carbene),是具有兩個(gè)共價(jià)鍵

和兩個(gè)非鍵電子的兩價(jià)碳化合物活潑中間

體。

1.結(jié)構(gòu)

?中心碳原子有六個(gè)價(jià)電子，四個(gè)價(jià)電子為

成鍵電子，占用兩個(gè)。鍵，余下兩個(gè)未成

對(duì)電子有兩種可能的排布方式。

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碳烯的結(jié)構(gòu)

單線態(tài)碳烯三線態(tài)碳烯

CHCH

一是兩個(gè)未成鍵電子同處一個(gè)軌道，其自旋方向相反，余下一個(gè)空軌道;

另一種可能是兩個(gè)未成鍵電子分別處于兩個(gè)軌道，電子的自旋方向相同。

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?電子光譜和電子順磁共振譜研究表明：三

線態(tài)亞甲基碳烯是彎分子，鍵角約為

136°,單線態(tài)亞甲基碳烯也是彎的，H-C-

H鍵角為103。。三線態(tài)結(jié)構(gòu)中，未成鍵電

子排斥作用小，能量比單線態(tài)低33.5?

41.8KJ/moL說(shuō)明三線態(tài)碳烯比單線態(tài)穩(wěn)

定，是基態(tài)。在惰性氣體中，單線態(tài)碰撞

可變成三線態(tài)。

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碳烯的形成

(1)a-消去反應(yīng)

以堿處理鹵仿，是制備二鹵碳烯的一個(gè)方便的方

法。

C02-_

C12CC12CC1C12C:C1+-

C1C02-

⑵分解反應(yīng)

某些重鍵化合物如烯酮和重氮甲烷通過(guò)光解或熱

解即可生成碳烯。

Ar2coe;+COAr

2C

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烷基重氮化合物不穩(wěn)定，易于爆炸，如果為城基取代的重氮

化合物則比較穩(wěn)定，并且可以分離。

HH

CN2C:+N2

C2H5CC2H5OO

0O

?由醛或酮生成的腺通過(guò)氧化，再分解；或

通過(guò)醛、酮的對(duì)甲苯磺酰腺的鈉鹽分解，

可制備烷基取代的碳烯，而不用容易爆炸

的重氮化合物作反應(yīng)物。

0

HC

Ph2C=NNH2,PhI(0Ac)2,CH2C12,-10℃HH

OHP

HOH0

HOHPh

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(3)三元環(huán)化合物的消去反應(yīng)

?可以看作是碳烯與雙鍵加成的逆反應(yīng)。

取代環(huán)丙烷、環(huán)氧化物、偶氮環(huán)丙烷等。

o

C6H5c6H5c6H5cHO:CHC6H5+

(4)Simmon-Smith反應(yīng)

Simmons-Smith反應(yīng)是形成環(huán)丙烷衍生物

的好方法

HCH2H

HHCH2I2,ZnCu

CCCc

CH3CH3CH3CH3

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hv

CH2C0CH2+CO

hv

RCHN2CHR

orheat

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0

C

CHN2CHMeMe

c

O0H

Me

MeMe

Me

MeMeMe

Me

MeMe0

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NOKOH

MeSO3+CH2N2+H2O

MeS02NMeEtOH,Et2O

MeSO2N3Ph

Ph

CNNH2CN2+N2+TsNH2

MeMe

NH2HC1N2

KNO2

+KC1+2H2O

CO2EtCO2Et

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r-BuOK

CHC13CC12

dichloricarben

Z-BuOK

CHBr3CBr2

dibromocarben

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ThereactionofCHBiJ\andCHChJwithmaQunesiumunderGriPmiardconditionswas

showntoformcyclopropanesinthepresenceofalkenes.31Treatmentof1,1,1,3-

tetrahalopropanes(21;X=Cl,Br,F;Y,Z二ClorBr)withKOBu'oralkalimetal

hydroxidesunderphasetransferconditionsinthepresenceofexcessalkenegaveriseto

cyclopr叩anesviaapostulatedalk-l-ynylhalocarbene(22).32

RKOBu-t.

Y干丫R-^~

zx

(21)(22)

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DiazoMethane

CH2N2ayellowgas

H2CNN

hv

H2CNNCH2+N2CH2

orheat

carbene

H2CNN

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pp

HH

Csp2Csp2

103°136°

HH

Singlet

?8-10kcal/mol

Triplet

hv

CH2N2

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DiazoCompounds

NO

KOH

MeSO3+CH2N2+H2O

MeSO2NMeEtOH,Et2O

HNO2

MeSO2NHMe

OH-

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NH

stablecrystal

HN

mp240-241℃

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Org.Lett.2003;5(9);1479-1482.

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2005,NobelPrizeinChemistry

YvesChauvin(France),RobertH.Grubbs(USA)and

RichardR.Schrock(USA)

forthedevelopmentofthemetathesismethodinorganic

synthesis11.

Thewordmetathesismeans'change-places'.

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YvesChauvin

InstitutFrangaisduPetrole

Rueil-Malmaison,France

In1971,YvesChauvinwasabletoexplainindetailhow

metathesesreactionsfunctionandwhattypesofmetalcompound

actascatalystsinthereactions.

1970年肖萬(wàn)和他的學(xué)生發(fā)表了一篇論文，提出烯烽復(fù)分解反應(yīng)中的催化

劑應(yīng)當(dāng)是金屬卡賓，并于1971詳細(xì)解釋了催化的原理。

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RichardSchrock

MassachusettsInstituteofTechnology(MIT)

Cambridge,MA,USA

In1990,RichardSchrockwasthefirsttoproduceanefficient

metal-compoundcatalystformethasesis.

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RobertH.Grubbs

CaliforniaInstituteofTechnology(Caltech)

Pasadena,CA,USA

In1992,RobertGrubbsdevelopedanevenbettercatalyst,stable

inair,thathasfoundmanyapplications.

I：C=C:

G—I

PCy,

Nguyen,S.T.;Johnson,L.K.;Grubbs,R.H.;Ziller,J.W.

J.Am.Chem.Soc.1992,114,3974-3975.

洲尹士玲

ZhejiangUniversity

J.Am.Chem.Soc.1996,118,100-110.

J.Am.Chem.Soc.2002,124,3224-3225.

洲尹士玲

ZhejiangUniversity

C二C鍵的切割與連接

MesNNMes

Xci

C「小hP

□PCy3

2

Mes?

C?Hr2.4.6-(CH3h

X?0,CH2

j.Am.Chem.Soc.2002,124,3224-3225.

洲尹士玲

ZhejiangUniversity

Metathesisisuseddailyinthechemicalindustry,mainlyinthe

developmentofpharmaceuticalsandofadvancedplasticmaterials.

(1)moreefficient(fewerreactionsteps,fewerresources

required,lesswastage),

(2)simplertouse(stableinair,atnormaltemperaturesand

pressures)and

(3)environmentallyfriendlier(non-injurioussolvents,less

hazardouswasteproducts).

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3ReactionsofCarbenes

?碳烯是典型的缺電子化合物，它們的反應(yīng)

以親電性為特征，是非常活潑、壽命極短

的中間體。其反應(yīng)活性的順序

為：:CH2>：CR2>:CAr2>：CX2o

?碳烯的典型反應(yīng)主要有兩類(lèi)：兀鍵的加成

反應(yīng)和6鍵的插入反應(yīng)。其反應(yīng)的歷程和

結(jié)果很大程度上依賴于碳烯未成鍵電子的

自旋狀態(tài)的不同，即是單線態(tài)還是三線態(tài)。

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(1)加成反應(yīng)

HHHCH3

):CH2(CC:CH2()+OC

CH3CH3CH3H

CH2CH2--

HCH3.

CCCC

HH

CH3CH3CH3H

CH2-

HCH2.CH3

*

CCCc

HH

CH3CH3CH3H

HHHCH3

H

CH3CH3CH3

%77

%23

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?取代的烯烽與碳烯進(jìn)行加成反應(yīng)時(shí)，如果

為單線態(tài)則服從親電加成規(guī)律，烯烽雙鍵

電子密度越高，反應(yīng)活性越大。

?如:CC12與下列烯煌加成的相對(duì)反應(yīng)活性：

Me?C=CMe?>Me?C=CHMe>Me°C=CH>C

1HC=CH2o

?碳烯也可以與快燒、環(huán)烯煌、甚至與芳環(huán)

上的C=C兀鍵以及C=N、C三N兀鍵進(jìn)行力口

成反應(yīng)。

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AdditiontoC=C,C=Nbondsandtriplebonds

bBuOKCC12

CHC13CC12

dichloricarben

Z-BuOK

CHBr3CBr2CBr2

dibromocarben

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Qy快.砥祖,迎叫除叫胡加?.

theCyclization-CycloadditionCascade

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(2)插入反應(yīng)

?碳烯可以在C—H、C—Br.C—C1和C—

0。單鍵上進(jìn)行插入反應(yīng)，但不能在C-C

鍵上進(jìn)行插入反應(yīng)。碳烯插入C-H間的

活性是3。＞2。＞1。，分子間插入反應(yīng)

往往得一混合物，在有機(jī)合成上沒(méi)有重

要價(jià)值。

?碳烯也可以發(fā)生分子內(nèi)插入，特別是烷

基碳烯優(yōu)先發(fā)生分子內(nèi)插入。這對(duì)制備

有較大張力的環(huán)狀化合物具有一定意義。

0(1)H2NNHTS

CH30Na,(

2)

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InsertionintoC-Hbonds

CH2

CH3CH2CH3CH3CH2CH2CH3+CH3CHCH3

CH3

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石

rJ70.UO三duuutMuuuqujoPOL-uiULHUOJUUPUMdup

—

二

?>L『「-uq01poAJUSqosy>OS)MuuqJPuJOUoE-uswHuQ-joAEAHOUFSOL-JL_J(6b)

一長(zhǎng)

一

—

utuuqJPMUDP=至-p:PULmwUL-JjoUoE-uswHuQ>qSUE-uozuuqjospPOOM

一辦殳飛

三

ojusyup一xouuqdum-pos￡>/(8b)S2PW.pumGOPOISIqjouo^pDtH

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(3)重排反應(yīng)

?碳烯可以發(fā)生分子內(nèi)的重排反應(yīng)，通過(guò)

氫、烷基和芳基的遷移，得到更為穩(wěn)定

的化合物如烯煌等。其遷移難易順序是

H＞芳基＞＞烷基。如芳基遷移的重排：

CH3CH3

CCH..(CH3)2CCHCCHCH3

CH3

50%9%

?沃爾夫(Wolff)重排

00

(1)SOC12Ag2O

RCOHRCCHN2RCH2COH

(2)CH2N2H20

00

-N2H2O

RCCHN2RCCHRCHCORCH2COOH

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CH3CH2CHCHCH3CH2CHCH2

H

O

C

RCHOCCHR

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Therearrangementoffulvene(64)tobenzenehasbeenstudiedbytheoretical

methods.74Ihefavouredpathwayinvolvedrearrangementtoisofulvene(65)(barrier

41.6kcalmol1),ringopeningtocyclohexadienecarbene(66)(barrier

74.3kcalmol_1),and1,2-Hshifttoformbenzene(barrier59kcalmol1).The

discrepancybetweenthecalculatedactivationenergyandthevaluedeterminedbyvery

low-pressurepyrolysisissuggestedtobeduetosurfaceeffects.

(64)(65)(66)

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Photolysisofmatrixisolateddi<izo(2-fury1)methaneledtothealdehyde(79)by

stereospecificrearrangementofthecarbene(80).84Thecorresponding3-furyl

compoundgavethe(5-Z)-methylenecyclopropene(81)byringclosureoftheinitially

formedvinylcarbenetogivecyclopropene(82)followedbyringopeningofthefuran.

A

(79)(80)(81)(82)

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(4)二聚反應(yīng)

?二聚反應(yīng)在一般條件下幾乎不可能發(fā)生。

但是，在閃光分解或溫?zé)岬亩栊越橘|(zhì)中進(jìn)

行反應(yīng)可以得到二聚反應(yīng)產(chǎn)物。如葦基碳

烯在氣相加熱的條件下，發(fā)生重排生成環(huán)

庚三烯基碳烯，并立即二聚而穩(wěn)定。

CH:

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5.Tripletcarbenescouldgivefreeradicals

CH2CH3CH3CH3CH2CH3

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N-HeterocyclicCarbenesas

Organocatalysts

3爾R^NX/N'R,

imida2olylideneimidazolinylidene

/=Nf=\

Sy1'R'

triazolylidenethiazolylidene

Generalstructuresofnucleophiliccarbenes.

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WhafsCommerciallyAvailable?

?Freecarbenes(Strem:$300-$400/g)

f=\f=\

NNNN

tB/丫、tBu

Pre-catalysts(Strem:$40-$300/g)

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RepresentativeSyntheses

?Herrmannimidazoliumsalts

?Enderstriazoliumsalts

H

1)PhNH21)HCO2H

N"、Ph

2)SOCI2AC2O

Ph人產(chǎn)

3)PhNHNH2.2)HCIO4

Et3NH

1)Me3OBF4

2)PhNHNH2

3)HBF4;

HC(OMe)3

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uoijESuopuoouiozueg

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AsymmetricIntramolecularBenzoinCondensation

CHOR

(20mol%)ph

KOtBu(19mol%),

THF,rt,48h

SubstrateProductYieldee

R=Me9394

R=Et9095

R=iBu9898

R=Bn4393

0dHOiMre0

6867

0

Cck

9574

Enders.D.:Niemeier.O.:Balensiefer,T.(AachenU.)Angew.Chern.IntEd.2006.45,1463-1467.

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StetterReaction

洲尹士玲

ZhejiangUniversity

AsymmetricIntramolecularStetterReaction

Kerr.M.S.;ReaddeAlaniz,J.;Rovis,T.(ColoradoSt.U