紅外光譜法和光譜法

關(guān)于紅外光譜法和光譜法第1頁，課件共40頁，創(chuàng)作于2023年2月第2頁，課件共40頁，創(chuàng)作于2023年2月一、紅外光區(qū)劃分中紅外(振動區(qū))(2.5~25m)倍頻分子振動轉(zhuǎn)動分子轉(zhuǎn)動（常用區(qū)）12820~4000/cm-1400~10/cm-14000~400/cm-1近紅外(泛頻）(0.78~2.5m)紅外光譜(0.78~1000m)遠紅外(轉(zhuǎn)動區(qū))(25-1000m)§8.1概述第3頁，課件共40頁，創(chuàng)作于2023年2月二、IR法的特點IR法研究對象廣泛：除單原子及同核雙原子分子（Ne、He、N2、O2、H2）外，幾乎所有化合物均有紅外吸收；IR法可對物質(zhì)的組成和結(jié)構(gòu)特征提供非常豐富的信息；朗伯-比爾定律仍然成立，但一般不用于定量分析；IR法分析特征性強：試樣可以是固、液、氣態(tài)，且用量少、不破壞樣品，分析速度快。與色譜等聯(lián)用具有強大的定性功能。第4頁，課件共40頁，創(chuàng)作于2023年2月三、紅外光譜的表示方法：1、坐標：T-σ或T-λ作圖，注意單位2、特征：吸收峰朝下下圖為苯酚的紅外光譜。注意換算公式：T(%)第5頁，課件共40頁，創(chuàng)作于2023年2月§8.2紅外吸收基本原理一、雙原子分子的振動㈠諧振子——理想狀況下1、兩原子組成的基團振動吸收峰的位置=Ar1Ar2/[（Ar1+Ar2）NL]原子的折合摩爾質(zhì)量：Ar=Ar1Ar2/（Ar1+Ar2）

k：彈簧的力常數(shù)或化學鍵的鍵常數(shù)，N/cmμ：彈簧兩端的小球m1、m2的折合質(zhì)量或兩個原子的折合質(zhì)量，g。第6頁，課件共40頁，創(chuàng)作于2023年2月例題:由表中查知C=C鍵的K=9.59.9N/cm令其為9.6N/cm,計算波數(shù)值。正己烯中C=C鍵伸縮振動頻率實測值為1652cm-1。第7頁，課件共40頁，創(chuàng)作于2023年2月影響基本振動躍遷的波數(shù)或頻率的直接因素為化學鍵力常數(shù)k和折合原子質(zhì)量μ。k大，化學鍵的振動波數(shù)高，如:CC(2222cm-1)>C=C(1667cm-1)>C-C(1429cm-1)（μ相近）μ大，化學鍵的振動波數(shù)低，如:C-C(1430cm-1)>C-N(1330cm-1)>C-O(1280cm-1)(力常數(shù)相近）2、分子的振動能（略）第8頁，課件共40頁，創(chuàng)作于2023年2月㈡非諧振子1、當v較小時，雙原子分子可用諧振子的規(guī)律描述。2、基頻峰：由v=0到v=1躍遷時所產(chǎn)生的吸收峰。吸收強度大。3、倍頻峰：由v=0到v=2，3，…躍遷時所產(chǎn)生的吸收峰分別稱為第一、二、…倍頻峰。吸收強度弱。4、實際分子相鄰振動能級差△Ev并不相等，故倍頻峰頻率并非相應(yīng)基頻峰頻率的整數(shù)倍。第9頁，課件共40頁，創(chuàng)作于2023年2月二、分子的振動㈠雙原子分子：伸縮振動（ν）㈡多原子分子振動類型：可分為伸縮振動和變形振動。伸縮振動又可分為對稱伸縮振動（s）和不對稱伸縮振動（as）。變形振動又分為面內(nèi)變形和面外變形振動。面內(nèi)變形振動又分為剪式（）和平面搖擺振動（）。面外變形振動又分為非平面搖擺（）和扭曲振動（）。FLASH：水分子、CO2的振動第10頁，課件共40頁，創(chuàng)作于2023年2月㈢振動自由度：分子的運動包括平動、轉(zhuǎn)動和振動三部分。運動自由度=平動自由度+轉(zhuǎn)動自由度+振動自由度對于N個原子組成的分子，有：3N=3+2（線型）或3（非線型）+振動自由度非線型分子基本振動理論數(shù)=3N–6線型分子基本振動理論數(shù)=3N–5判斷水、二氧化碳、甲烷、苯、乙炔的基本振動理論數(shù)。第11頁，課件共40頁，創(chuàng)作于2023年2月第12頁，課件共40頁，創(chuàng)作于2023年2月三、紅外吸收產(chǎn)生的條件：1、輻射應(yīng)剛好滿足振動躍遷所需的能量。2、分子的瞬間偶極矩發(fā)生變化。紅外活性和非紅外活性：若振動過程中偶極矩發(fā)生變化，則振動具有紅外活性；否則為非紅外活性。紅外活性和非紅外活性的判斷：如CO2通常，紅外光譜圖中吸收峰數(shù)目與分子振動理論數(shù)不相等。原因：p144然而，倍頻峰、組頻峰的存在，又增加了一些吸收峰。第13頁，課件共40頁，創(chuàng)作于2023年2月四、吸收譜帶的強度：1、分子振動時偶極矩的變化：分子的對稱性↓，△μ↑，△μ2↑，峰↑2、躍遷幾率：總體上，紅外吸收峰比紫外-可見吸收峰弱基頻峰↑，倍頻峰↓κ>100非常強峰（vs）20<κ<100強峰（s）10<κ<20中強峰（m）1<κ<10弱峰（w）κ<1極弱（vw）

寬峰：b；尖峰：sh；強度可變峰：v第14頁，課件共40頁，創(chuàng)作于2023年2月一、主要部件1、光源：發(fā)射高強度的連續(xù)紅外輻射(400-4000cm-1)；。類型

制作材料

工作溫度

特

點

Nernst燈

Zr,Th,Y,Ce氧化物

1500oC

高波數(shù)區(qū)（

(1000-4000cm-1)更強的發(fā)射；穩(wěn)定性好；機械強度差；但價格較高

硅碳棒

SiC

1300-oC

低波數(shù)區(qū)光強較大；波數(shù)范圍更廣

堅固、發(fā)光面積大。

§8.3紅外光譜儀器及制樣第15頁，課件共40頁，創(chuàng)作于2023年2月2、吸收池：由無機鹽（KBr、NaCl）等的大結(jié)晶體作透光材料。3、單色器：棱鏡（KBr、NaCl等晶體制成）→光柵單色器4、檢測器：（1）真空熱電偶：色散型紅外光譜儀最常用的檢測器（2）熱釋電檢測器（TGS）（3）光電導管：與TGS配合用于傅里葉紅外光譜儀5、記錄系統(tǒng)：記錄儀和微機第16頁，課件共40頁，創(chuàng)作于2023年2月二、典型的紅外光譜儀1、光柵色散型紅外吸收光譜儀（1）特征：采用雙光束（消除背景吸收）；樣品室位于單色器前。（2）應(yīng)用：有機物的定性分析2、傅里葉變換紅外光譜儀：色散元件：邁克爾遜干涉計第17頁，課件共40頁，創(chuàng)作于2023年2月三、紅外吸收法試樣的制備㈠氣體試樣1、玻璃氣槽：兩端粘有透光的NaCl或KBr制成的窗片，進樣前抽真空2、液體池：溶液法㈡液體試樣1、液體池：透光面：NaCl或KBr，包括密封固定池、可拆池和密封可變池2、試樣的制備：（1）涂片法（2）液膜法（3）液體池法㈢固體試樣壓片法：0.5-2mg樣+100-200mgKBr-干燥處理-研細-壓片-直接測定。第18頁，課件共40頁，創(chuàng)作于2023年2月一、紅外光譜區(qū)域與基團振動1、官能團區(qū)（基頻區(qū)或特征區(qū)）頻率范圍：4000-1350cm-1（1）X-H伸縮振動區(qū)：4000-2500cm-1

（2）叁鍵、累積雙鍵伸縮振動區(qū)：2500-1900cm-1（3）雙鍵伸縮振動區(qū)：1900-1200cm-1（4）X-H彎曲振動區(qū)：1650-1350cm-12、指紋區(qū)：1350-650cm-1§8.4基團振動及影響

基團頻率的因素第19頁，課件共40頁，創(chuàng)作于2023年2月烯烴的取代單取代：910/990cm-1（2，s）叁取代：815cm-1（1，s）順式二取代：690cm-1（1，s）反式二取代：980cm-1（1，s）

第20頁，課件共40頁，創(chuàng)作于2023年2月苯衍生物的紅外光譜圖第21頁，課件共40頁，創(chuàng)作于2023年2月苯的取代單取代：690/750cm-1（2，s）對二取代：800cm-1（1，s）鄰二取代：750cm-1（1，s）間二取代：690/780/850cm-1（3，s）

第22頁，課件共40頁，創(chuàng)作于2023年2月二、影響基團頻率的主要因素：1、電子效應(yīng)（1）誘導效應(yīng)（-I效應(yīng)）：吸電子基團使吸收峰向高頻方向移動（藍移）R-COR’：C=O

：1715cm-1；R-COH：C=O：1731cm-1；R-COCl：C=O：1807cm-1；R-COF：C=O：1920cm-1；F-COF：C=O：1928cm-1第23頁，課件共40頁，創(chuàng)作于2023年2月（2）共軛效應(yīng)（+C效應(yīng)）向低頻方向移動（紅移）（3）中間效應(yīng)：以上兩種因素都存在，判斷哪一種因素占優(yōu)勢。RCOOR’：（-I效應(yīng)）>1735cm-1RCOOH：（-I效應(yīng)）1731cm-1RCONH2：（+C效應(yīng)）1680cm-1νC=O/cm-1：酰鹵>酸酐>酯>酸>醛>酮>酰胺第24頁，課件共40頁，創(chuàng)作于2023年2月2、氫鍵效應(yīng)形成氫鍵使電子云密度平均化，體系能量↓，σ↓，其強度↑但峰形變寬。形成分子間氫鍵：受溶液濃度影響，c↑σ↓，其強度↑但峰形變寬。形成分子內(nèi)氫鍵：不受溶液濃度影響。如：羧酸：氣態(tài)或非極性溶劑中不形成氫鍵，在固態(tài)、液態(tài)時形成分子間氫鍵，σ↓，在極性溶劑中σ↓更多。第25頁，課件共40頁，創(chuàng)作于2023年2月3、物質(zhì)狀態(tài)及制樣方法通常，物質(zhì)由固態(tài)向氣態(tài)變化，波數(shù)↑。如丙酮在液態(tài)時，C=O=1718cm-1;氣態(tài)時C=O=1742cm-1。4、溶劑效應(yīng)極性↑σ↓如羧酸中的羰基C=O：氣態(tài)時：C=O=1780cm-1非極性溶劑：C=O=1760cm-1乙醚溶劑：C=O=1735cm-1乙醇溶劑：C=O=1720cm-1因此紅外光譜通常需在非極性溶劑中測量。第26頁，課件共40頁，創(chuàng)作于2023年2月一、紅外光譜定性分析的一般過程㈠已知物及其純度的定性鑒定：與純物質(zhì)的標準圖譜比較條件相同，比較峰位、峰形和峰強㈡未知物的結(jié)構(gòu)分析：1、收集試樣的有關(guān)資料和數(shù)據(jù)：純度、外觀、來源、元素分析及物性2、確定未知物的不飽和度：§8.5紅外光譜法分析及應(yīng)用第27頁，課件共40頁，創(chuàng)作于2023年2月例：計算C3H5NO、C3H5Cl的不飽和度（2、1)3、圖譜解析：（1）三要素：峰位、峰形和峰強（2）普查圖譜：先特征，后指紋；一抓一組相關(guān)峰；先最強，后次強；先否定，后肯定；先粗查，后細查。第28頁，課件共40頁，創(chuàng)作于2023年2月幾種標準圖譜集最常見的標準圖譜有三種1.薩特勒（Sadtler）標準紅外光譜集美國sadtlerresearchlaborationies編輯出版的。收集的圖譜最多2.分子光譜文獻“DMS”穿孔卡片英國和德國聯(lián)合編制3.“API”紅外光譜資料美國石油研究所（API）編制。主要是烴類化合物的光譜第29頁，課件共40頁，創(chuàng)作于2023年2月33203025292116001515144113701237817分子式：C7H8O2867二、紅外光譜的圖譜解析實例第30頁，課件共40頁，創(chuàng)作于2023年2月（1）計算不飽和度

=1+8+1/2（0-10）=4，可能含苯環(huán)例2：化合物C8H10O的紅外光譜如下圖，推測其結(jié)構(gòu)式圖譜解析實例第31頁，課件共40頁，創(chuàng)作于2023年2月3350締合-OH1005C-O2935,2855CH216151500750,700A/cm-1（2）3350cm-1強而寬的吸收帶，締合-OH。OH，1005cm-1吸收峰C-O，醇類化合物（3）~3000cm-1多重弱峰CH，1615，1500cm-1吸收峰C=C；750，700

CH單取代（4）2935，2855cm-1有吸收峰，飽和烷基CH吸收峰，1380cm-1無吸收峰，說明不含-CH3，1460cm-1是-CH2-的CH21460~3000第32頁，課件共40頁，創(chuàng)作于2023年2月經(jīng)推測C8H10O的結(jié)構(gòu)為第33頁，課件共40頁，創(chuàng)作于2023年2月（1）計算不飽和度

=1+8+1/2（0-16）=1，可能含C=C例3未知物分子式為C8H16，其紅外光譜圖如圖所示，試推測其結(jié)構(gòu)圖譜解析實例第34頁，課件共40頁，創(chuàng)作于2023年2月

C=CH3079cm-1處有吸收峰，C=C1642cm-1處,該化合物中存在烯基。波數(shù)/cm-1910cm-1、993cm-1C-H彎曲振動3079cm-1C=C-H伸縮振動1642cm-1C=C伸縮振動3000~2800cm-11460,1380cm-1處有吸收峰,CH3,CH2

CH

910cm-1、993cm-1處說明該化合物有末端乙烯基。未知物為直鏈末端烯烴，即1-辛烯。1460,1380cm-1C-H彎曲振動第35頁，課件共40頁，創(chuàng)作于2023年2月圖譜解析實例

例4：由元素分析某化合物的分子式為C4H6O2，測得紅外光譜如圖，試推測其結(jié)構(gòu)。

第36頁，課件共40頁，創(chuàng)作于2023年2月

解：由分子式計算不飽和度

=4－6/2＋1=2

特征區(qū)：3070cm-1有弱的不飽和C—H伸縮振動吸收，與1650cm-1的vc=c

譜帶對應(yīng)表明有烯鍵存在，譜帶較弱，是被極化了的烯鍵。

1765cm-1強吸收譜帶表明有羰基存在，結(jié)合最強吸收譜帶