聚合物的結(jié)晶動(dòng)力學(xué)

關(guān)于聚合物的結(jié)晶動(dòng)力學(xué)第1頁，課件共32頁，創(chuàng)作于2023年2月5.4

結(jié)晶行為和結(jié)晶動(dòng)力學(xué)聚合物結(jié)晶性聚合物非結(jié)晶性聚合物晶態(tài)非晶態(tài)結(jié)晶條件充分條件必要條件分子結(jié)構(gòu)的對稱性和規(guī)整性結(jié)晶條件，如溫度和時(shí)間等第2頁，課件共32頁，創(chuàng)作于2023年2月高分子結(jié)晶的特點(diǎn)：結(jié)晶性聚合物在Tm冷卻到Tg時(shí)的任何一個(gè)溫度都可以結(jié)晶不同聚合物差異很大，結(jié)晶所需時(shí)間不同；同一高聚物，結(jié)晶溫度不同時(shí)，結(jié)晶速度亦不相同。5.4.1分子結(jié)構(gòu)與結(jié)晶能力、結(jié)晶速度第3頁，課件共32頁，創(chuàng)作于2023年2月(1)鏈的對稱性和規(guī)整性分子鏈的對稱性越高,規(guī)整性越好,越容易規(guī)則排列形成高度有序的晶格(A)PE和PTFE均能結(jié)晶,PE的結(jié)晶度高達(dá)95%,而且結(jié)晶速度極快第4頁，課件共32頁，創(chuàng)作于2023年2月(B)聚異丁烯PIB,聚偏二氯乙烯PVDC,聚甲醛POM結(jié)構(gòu)簡單，對稱性好，均能結(jié)晶第5頁，課件共32頁，創(chuàng)作于2023年2月(C)聚酯與聚酰胺雖然結(jié)構(gòu)復(fù)雜，但無不對稱碳原子，鏈呈平面鋸齒狀，還有氫鍵，也易結(jié)晶第6頁，課件共32頁，創(chuàng)作于2023年2月(D)

定向聚合的聚合物定向聚合后，鏈的規(guī)整性有提高，從而可以結(jié)晶atacticisotacticsyndiotacticPPPSPMMA第7頁，課件共32頁，創(chuàng)作于2023年2月無規(guī)高分子是否一定不能結(jié)晶?PVC:自由基聚合產(chǎn)物,氯原子電負(fù)較大,分子鏈上相鄰的氯原子相互排斥,彼此錯(cuò)開,近似于間同立構(gòu),因此具有微弱的結(jié)晶能力,結(jié)晶度較小(約5%)PVA:自由基聚合的聚乙酸乙烯基酯水解而來,由于羥基體積小,對分子鏈的幾何結(jié)構(gòu)規(guī)整性破壞較小,因而具有結(jié)晶能力,結(jié)晶度可達(dá)60%聚三氟氯乙烯:自由基聚合產(chǎn)物,具有不對稱碳原子且無規(guī),但由于氯原子與氟原子體積相差不大,仍具有較強(qiáng)的結(jié)晶能力,結(jié)晶度可達(dá)90%第8頁，課件共32頁，創(chuàng)作于2023年2月(2)其它結(jié)構(gòu)因素分子量共聚無規(guī),交替,嵌段,接枝支化交聯(lián)分子鏈的柔順性分子間作用力第9頁，課件共32頁，創(chuàng)作于2023年2月5.4.2結(jié)晶速度與測量方法結(jié)晶動(dòng)力學(xué)主要研究聚合物的結(jié)晶速度,分析其結(jié)晶過程結(jié)晶過程中有體積的變化和熱效應(yīng),也可直接觀察晶體的生長過程體積變化Volumedilatometer體膨脹計(jì)法熱效應(yīng)DSC觀察晶體生長Polarized-lightmicroscopyAtomicforcemicroscopy第10頁，課件共32頁，創(chuàng)作于2023年2月(1)PLM第11頁，課件共32頁，創(chuàng)作于2023年2月(2)DSC第12頁，課件共32頁，創(chuàng)作于2023年2月DSCcurveforPEisothermalcrystallizationΔHΔHt相對結(jié)晶度第13頁，課件共32頁，創(chuàng)作于2023年2月(3)體積膨脹計(jì)h0t010.5t1/2ht~t溫度恒定表示結(jié)晶過程中試樣體積收縮的大小規(guī)定:體積收縮一半所需時(shí)間的倒數(shù)作為該溫度下的結(jié)晶速度第14頁，課件共32頁，創(chuàng)作于2023年2月5.4.3等溫結(jié)晶動(dòng)力學(xué)聚合物結(jié)晶過程主要分為兩步:成核過程(Nucleation),常見有兩種成核機(jī)理:均相成核:由高分子鏈聚集而成,需要一定的過冷度異相成核:由體系內(nèi)雜質(zhì)引起,實(shí)際結(jié)晶中較多出現(xiàn)生長過程(Growth)高分子鏈擴(kuò)散到晶核或晶體表面進(jìn)行生長,可以在原有表面進(jìn)行擴(kuò)張生長,也可以在原有表面形成新核而生長第15頁，課件共32頁，創(chuàng)作于2023年2月tNHomogeneousHeterogeneous實(shí)際聚合物結(jié)晶過程中,難以分別觀察成核與生長過程,因此,經(jīng)常將兩個(gè)過程一起研究單位體積內(nèi)晶核的數(shù)目第16頁，課件共32頁，創(chuàng)作于2023年2月AvramiEquation結(jié)晶速率常數(shù)Avrami指數(shù)膨脹計(jì)法DSC法第17頁，課件共32頁，創(chuàng)作于2023年2月lgtT1T2T3主期結(jié)晶:可用Avrami方程描述前期結(jié)晶次期結(jié)晶:結(jié)晶后期偏離Avrami方程斜率為n截距為lgK第18頁，課件共32頁，創(chuàng)作于2023年2月Avrami指數(shù)n生長類型均相成核n=生長維數(shù)+1異相成核n=生長維數(shù)三維生長(球狀晶體)n=3+1=4n=3+0=3二維生長(片狀晶體)n=2+1=3n=2+0=2一維生長(針狀晶體)n=1+1=2n=1+0=1=空間維數(shù)+時(shí)間維數(shù)第19頁，課件共32頁，創(chuàng)作于2023年2月結(jié)晶速率常數(shù)K第20頁，課件共32頁，創(chuàng)作于2023年2月5.4.4影響結(jié)晶速度的因素結(jié)晶過程主要分為成核與生長兩個(gè)過程,因此,影響成核和生長過程的因素都對結(jié)晶速度有影響主要包括:結(jié)晶溫度外力,溶劑,雜質(zhì)分子量第21頁，課件共32頁，創(chuàng)作于2023年2月結(jié)晶溫度對結(jié)晶速度的影響成核過程:涉及晶核的形成與穩(wěn)定;溫度越高,分子鏈的聚集越不容易,而且形成的晶核也穩(wěn)定.因此,溫度越高,成核速度越慢生長過程:涉及分子鏈向晶核擴(kuò)散與規(guī)整堆砌;溫度越低,分子鏈(鏈段)的活動(dòng)能力越小,生長速度越慢總結(jié)晶速度:在Tg~Tm之間可以結(jié)晶,但結(jié)晶速度有低溫時(shí)受生長過程控制,在高溫時(shí)受成核過程控制,存在一個(gè)最大結(jié)晶速度溫度第22頁，課件共32頁，創(chuàng)作于2023年2月TgTmaxTm結(jié)晶溫度結(jié)晶速度最大結(jié)晶速度溫度第23頁，課件共32頁，創(chuàng)作于2023年2月PolymerGrowthratemaximum(mm/min)Polyethylene>1000(estimated)Nylon-661000Nylon-6200Poly(ethyleneoxide)200Isotacticpolypropylene20Isotacticpolystyrene0.3Themaximumgrowthrateforsomepolymers.第24頁，課件共32頁，創(chuàng)作于2023年2月壓力、溶劑、雜質(zhì)(添加劑)的影響壓力、應(yīng)力加速結(jié)晶溶劑小分子溶劑誘導(dǎo)結(jié)晶雜質(zhì)(添加劑)若起晶核作用，則促進(jìn)結(jié)晶，稱為“成核劑”若起隔閡分子作用,則阻礙結(jié)晶生長第25頁，課件共32頁，創(chuàng)作于2023年2月分子量的影響分子量M小結(jié)晶速度快分子量M大結(jié)晶速度慢GTM逐漸增大第26頁，課件共32頁，創(chuàng)作于2023年2月Example:用DSC研究PET在232.4oC的等溫結(jié)晶過程,由結(jié)晶放熱峰原始曲線獲得如下數(shù)據(jù).t/min7.611.417.421.625.627.631.635.636.638.1f(t)/f(∞)/%3.4111.534.754.972.780.091.097.398.299.3其中f(t)和f(∞)分別表示t時(shí)間的結(jié)晶度和平衡結(jié)晶度.試以Avrami作圖法求出Avrami指數(shù)n,結(jié)晶速率常數(shù)K,半結(jié)晶期和結(jié)晶總速度第27頁，課件共32頁，創(chuàng)作于2023年2月t/min7.611.417.421.625.627.631.635.636.638.1f(t)/f(∞)/%3.4111.534.754.972.780.091.097.398.299.31-f(t)/f(∞)0.9660.8850.6530.4510.2730.20.090.0270.0180.007ln[A]-0.035-0.122-0.426-0.796-1.298-1.609-2.408-3.612-4.017-4.962lg{-B}-1.460-0.913-0.370-0.0990.1130.2070.3820.5580.6040.696第28頁，課件共32頁，創(chuàng)作于2023年2月本講內(nèi)容聚合物的結(jié)晶行為和結(jié)晶動(dòng)力學(xué)高分子的結(jié)構(gòu)和結(jié)晶能力、結(jié)晶速度結(jié)晶動(dòng)力學(xué)及測量結(jié)晶速度的主要影響因素