景旭東高分子液晶1PowerPoint97幻燈片

本章提綱

第一節(jié)引言第二節(jié)液晶態(tài)和液晶高分子

2.1物質(zhì)的液晶態(tài)2.2高分子液晶的形成條件和結(jié)構(gòu)特征第三節(jié)高分子液晶的合成

3.1高分子液晶的合成3.2高分子液晶的表征第四節(jié)高分子液晶的應(yīng)用目前一頁(yè)\總數(shù)六十八頁(yè)\編于九點(diǎn)在外界條件發(fā)生變化時(shí)物質(zhì)可以在三種相態(tài)之間進(jìn)行轉(zhuǎn)換，即發(fā)生所謂的相變。大多數(shù)物質(zhì)發(fā)生相變時(shí)直接從一種相態(tài)轉(zhuǎn)變?yōu)榱硪环N相態(tài)，中間沒(méi)有過(guò)渡態(tài)生成。例如冰受熱后從有序的固態(tài)晶體直接轉(zhuǎn)變成分子呈無(wú)序狀態(tài)的液態(tài)。

1.1液晶的基本概念物質(zhì)在自然界中通常以固態(tài)、液態(tài)和氣態(tài)形式存在，即三相態(tài)。2目前二頁(yè)\總數(shù)六十八頁(yè)\編于九點(diǎn)主要特征:其聚集狀態(tài)在一定程度上既類似于晶體，分子呈有序排列；

又類似于液體，有一定的流動(dòng)性。而某些物質(zhì)受熱熔融或被溶解，外觀呈液態(tài)物質(zhì)的流動(dòng)仍然保留著晶態(tài)物質(zhì)分子的有序排列，各向異性;兼有晶體和液體部分性質(zhì)的過(guò)渡中間相態(tài)——液晶態(tài);處于這種狀態(tài)下的物質(zhì)——液晶liquidcrystals。1.1液晶的基本概念3目前三頁(yè)\總數(shù)六十八頁(yè)\編于九點(diǎn)

液晶現(xiàn)象是1888年奧地利植物學(xué)家萊尼茨爾（F.Reinitzer）在研究膽甾醇苯甲酯時(shí)首先觀察到的現(xiàn)象。他發(fā)現(xiàn)，當(dāng)該化合物被加熱時(shí)，在145℃和179℃時(shí)有兩個(gè)敏銳的“熔點(diǎn)”。在145℃時(shí)，晶體轉(zhuǎn)變?yōu)榛鞚岬母飨虍愋缘囊后w，繼續(xù)加熱至179℃時(shí)，體系又進(jìn)一步轉(zhuǎn)變?yōu)橥该鞯母飨蛲缘囊后w。

1.2液晶的發(fā)現(xiàn)目前四頁(yè)\總數(shù)六十八頁(yè)\編于九點(diǎn)

研究發(fā)現(xiàn)，處于145℃和179℃之間的液體部分保留了晶體物質(zhì)分子的有序排列，因此被稱為“流動(dòng)的晶體”、“結(jié)晶的液體”。1889年，德國(guó)科學(xué)家將處于這種狀態(tài)的物質(zhì)命名為“液晶”（liquidcrystals，LC）。研究表明，液晶是介于晶態(tài)和液態(tài)之間的一種熱力學(xué)穩(wěn)定的相態(tài)，它既具有晶態(tài)的各向異性，又具有液態(tài)的流動(dòng)性。1.2液晶的發(fā)現(xiàn)目前五頁(yè)\總數(shù)六十八頁(yè)\編于九點(diǎn)小分子液晶的這種神奇狀態(tài)，引起了人們的濃厚興趣?，F(xiàn)已發(fā)現(xiàn)許多物質(zhì)具有液晶特性（主要是一些有機(jī)化合物）。形成液晶的物質(zhì)通常具有剛性的分子結(jié)構(gòu)。導(dǎo)致液晶形成的剛性結(jié)構(gòu)部分稱為致晶單元。分子的長(zhǎng)度和寬度的比例R>>l，呈棒狀或近似棒狀的構(gòu)象。同時(shí)，還須具有在液態(tài)下維持分子的某種有序排列所必需的凝聚力。這種凝聚力通常是與結(jié)構(gòu)中的強(qiáng)極性基團(tuán)、高度可極化基團(tuán)、氫鍵等相聯(lián)系的。1.2液晶的發(fā)現(xiàn)目前六頁(yè)\總數(shù)六十八頁(yè)\編于九點(diǎn)而某些物質(zhì)的受熱熔融或被溶解后，雖然失去了固態(tài)物質(zhì)的大部分特性，外觀呈液態(tài)物質(zhì)的流動(dòng)性，但可能仍然保留著晶態(tài)物質(zhì)分子的有序排列，從而在物理性質(zhì)上表現(xiàn)為各向異性，形成一種兼有晶體和液體部分性質(zhì)的過(guò)渡中間相態(tài)，這種中間相態(tài)被稱為液晶態(tài)，處于這種狀態(tài)下的物質(zhì)稱為液晶（liquidcrystals）。其主要特征是其聚集狀態(tài)在一定程度上既類似于晶體，分子呈有序排列；又類似于液體，有一定的流動(dòng)性。1.2液晶的發(fā)現(xiàn)目前七頁(yè)\總數(shù)六十八頁(yè)\編于九點(diǎn)第二節(jié)液晶態(tài)和液晶高分子2.1物質(zhì)的液晶態(tài)2.1.1液晶的結(jié)構(gòu)特征一些物質(zhì)的結(jié)晶結(jié)構(gòu)受熱熔融或被溶劑溶解之后，表觀上雖然失去了固體物質(zhì)的剛性，變成了具有流動(dòng)性的液體物質(zhì)，但結(jié)構(gòu)上仍然保持著一維或二維的有序排列，呈現(xiàn)為有序的流動(dòng)相，從而在物理性質(zhì)上呈現(xiàn)出各向異性，形成一種兼有部分晶體和液體性質(zhì)的過(guò)渡狀態(tài)。我們就把這種中介狀態(tài)稱為液晶態(tài)，處在這種狀態(tài)下的物質(zhì)稱為液晶。只有進(jìn)一步升高溫度到一定值時(shí)，才會(huì)發(fā)生液晶相向各向同性相的轉(zhuǎn)變。目前八頁(yè)\總數(shù)六十八頁(yè)\編于九點(diǎn)2.1.1液晶的結(jié)構(gòu)特征研究表明，形成液晶的物質(zhì)通常具有剛性的分子結(jié)構(gòu)，分子的長(zhǎng)度和寬度的比例R>>1，呈棒狀，同時(shí)還具有在液態(tài)下維持分子的某種有序排列所必需的結(jié)構(gòu)因素．這樣的結(jié)構(gòu)特征常常是與分子中含有對(duì)位苯撐、強(qiáng)極性基團(tuán)和高度可極化基團(tuán)或氫鍵相聯(lián)系著．因?yàn)楸江h(huán)上的電子云的極化率很大，極化結(jié)果又總是相吸引的，導(dǎo)致苯環(huán)平面間的疊層效應(yīng)，從而穩(wěn)定介原間的有序排列。目前九頁(yè)\總數(shù)六十八頁(yè)\編于九點(diǎn)2.1.1液晶的結(jié)構(gòu)特征此外，液晶的流動(dòng)性要求分子結(jié)構(gòu)必須含有一定的柔性部分，如烴鏈等。小分子液晶幾乎無(wú)一例外地含有這類結(jié)構(gòu)的“尾巴”，如4,4-二甲氧基氧化偶氮苯。目前十頁(yè)\總數(shù)六十八頁(yè)\編于九點(diǎn)2.1.1液晶的結(jié)構(gòu)特征此化合物的熔點(diǎn)為116℃。加熱熔融時(shí)，最初形成渾濁的液體，流動(dòng)性與水相近，但又具有光學(xué)雙折射。當(dāng)溫度繼續(xù)升高到134℃時(shí)，才變?yōu)楦飨蛲缘耐该饕后w。后面的這個(gè)過(guò)程也是熱力學(xué)一級(jí)轉(zhuǎn)變過(guò)程，相應(yīng)的轉(zhuǎn)變溫度稱為清晰點(diǎn)。從熔點(diǎn)到清晰點(diǎn)之間的溫度范圍內(nèi)，物質(zhì)為各向異性的熔體，形成液晶。目前十一頁(yè)\總數(shù)六十八頁(yè)\編于九點(diǎn)2.1.1液晶的結(jié)構(gòu)特征當(dāng)物質(zhì)處于晶態(tài)時(shí)，其分子和原子只能在晶格位置上作微小的振動(dòng)，包括位移和轉(zhuǎn)動(dòng)，分子間位置和取向變化受到限制，因而保持了結(jié)構(gòu)的長(zhǎng)程有序性。在液態(tài)時(shí)，由于溫度升高，分子和原子有了很大的位移運(yùn)動(dòng)和轉(zhuǎn)動(dòng)運(yùn)動(dòng)的自由。分子間相對(duì)位置和取向變化非常容易，這就使物質(zhì)在液態(tài)時(shí)呈現(xiàn)流動(dòng)性而又保持一定的有序性，即表現(xiàn)出液晶行為。目前十二頁(yè)\總數(shù)六十八頁(yè)\編于九點(diǎn)2.1.1液晶的結(jié)構(gòu)特征因此形成液晶的條件是：當(dāng)晶體融化時(shí)，分子獲得各種位移或轉(zhuǎn)動(dòng)自由所需的條件（溫度、壓力等）有很大的差別。滿足這種條件的分子的結(jié)構(gòu)特點(diǎn)是：1.分子應(yīng)是剛性的，有明顯的形狀，各向異性，如棒狀、碟狀等；2.分子間應(yīng)有很強(qiáng)的相互作用力。這也是液晶分子中通常具有芳環(huán)、不飽和鍵和極性集團(tuán)的原因。目前十三頁(yè)\總數(shù)六十八頁(yè)\編于九點(diǎn)

根據(jù)分子排列的形式和有序性的不同，液晶有四種結(jié)構(gòu)類型：近晶型、向列型、膽甾型和圓柱型或蝶形。

2.1.2液晶的類型向列型近晶型膽甾型圓柱型14目前十四頁(yè)\總數(shù)六十八頁(yè)\編于九點(diǎn)2.1.2液晶的類型2.1.2.1向列型液晶在向列型液晶中，棒狀分子只維持一維有序。它們互相平行排列，但重心排列則是無(wú)序的。在外力作用下，棒狀分子容易沿流動(dòng)方向取向，并可在取向方向互相穿越。因此，向列型液晶的宏觀粘度一般都比較小，是三種結(jié)構(gòu)類型的液晶中流動(dòng)性最好的一種。都有相當(dāng)大的流動(dòng)性。向列型目前十五頁(yè)\總數(shù)六十八頁(yè)\編于九點(diǎn)2.1.2液晶的類型2.1.2.2近晶型液晶（smecticliquidcrystals，S）

近晶型液晶是所有液晶中最接近結(jié)晶結(jié)構(gòu)的一類，棒狀分子互相平行排列成層狀結(jié)構(gòu)。分子的長(zhǎng)軸垂直于層狀結(jié)構(gòu)平面。層內(nèi)分子排列具有二維有序性。但這些層狀結(jié)構(gòu)并不是嚴(yán)格剛性的，分子可在本層內(nèi)運(yùn)動(dòng)，但不能來(lái)往于各層之間。層狀結(jié)構(gòu)之間可以相互滑移，而垂直于層片方向的流動(dòng)卻很困難。近晶型目前十六頁(yè)\總數(shù)六十八頁(yè)\編于九點(diǎn)2.1.2液晶的類型

這種結(jié)構(gòu)決定了近晶型液晶的粘度具有各向異性。但在通常情況下，層片的取向是無(wú)規(guī)的，因此，宏觀上表現(xiàn)為在各個(gè)方向上都非常粘滯。

根據(jù)晶型的細(xì)微差別，近晶型液晶還可以再分成9個(gè)小類。按發(fā)現(xiàn)年代的先后依次計(jì)為SA、SB、……SI。近晶型液晶結(jié)構(gòu)上的差別對(duì)于非線性光學(xué)特性有一定影響。目前十七頁(yè)\總數(shù)六十八頁(yè)\編于九點(diǎn)2.1.2液晶的類型2.2.2.3膽甾型液晶(Cholestericliquidcrystals，Ch)膽甾型：分子是長(zhǎng)而扁平的。它們依靠端基的作用，平行排列成層狀結(jié)構(gòu)，長(zhǎng)軸與層片平面平行

層內(nèi)分子排列與向列型類似，棒狀分子分層平行排列，在每個(gè)單層內(nèi)分子排列與向列型相似，相鄰兩層中分子長(zhǎng)軸依次有規(guī)則地扭轉(zhuǎn)一定角度，分子長(zhǎng)軸在旋轉(zhuǎn)3600后復(fù)原。如果膽甾相液晶中相鄰分子層的取向夾角為0°或180°，就變成向列相液晶。兩個(gè)取向相同的分子層之間的距離稱為膽甾型液晶的螺距。膽甾型目前十八頁(yè)\總數(shù)六十八頁(yè)\編于九點(diǎn)2.1.2液晶的類型2.2.2.3膽甾型液晶(Cholestericliquidcrystals，Ch)膽甾相實(shí)際上是向列相的一種畸變狀態(tài)。在局部范圍內(nèi)，向列液晶與膽甾液晶結(jié)構(gòu)很相似。但在較大范圍內(nèi)，膽甾液晶結(jié)構(gòu)很相似。但在較大范圍內(nèi)，膽甾液晶各層的指向矢呈螺旋形旋轉(zhuǎn)，其螺距對(duì)溫度很敏感。當(dāng)螺旋空間周期相當(dāng)于光波長(zhǎng)時(shí)，將有較強(qiáng)的布拉格衍射出現(xiàn)，如果光波長(zhǎng)在光譜區(qū)的可見(jiàn)光區(qū)域內(nèi)，那么膽甾液晶就呈現(xiàn)肉眼可見(jiàn)的絢麗色彩，因此膽甾液晶可用作可見(jiàn)光衍射光柵。膽甾液晶在偏光顯微鏡視場(chǎng)中通常呈現(xiàn)規(guī)則的條紋或指紋織構(gòu)。目前十九頁(yè)\總數(shù)六十八頁(yè)\編于九點(diǎn)2.1.2液晶的類型2.2.2.3膽甾型液晶(Cholestericliquidcrystals，Ch)在膽甾液晶中加入消旋向列液晶或非液晶旋光物質(zhì)，能將膽甾態(tài)轉(zhuǎn)變?yōu)橄蛄袘B(tài)。以適當(dāng)比例的左旋與右旋膽甾液晶相混合，由于左右旋的相互抵消可形成向列液晶。電場(chǎng)和磁場(chǎng)也可使膽甾相轉(zhuǎn)變成向列相。反之，在向列液晶中加入旋光物質(zhì)，也會(huì)形成膽甾液晶。這些都說(shuō)明了膽甾相與向列相的結(jié)構(gòu)關(guān)系。目前二十頁(yè)\總數(shù)六十八頁(yè)\編于九點(diǎn)2.1.2液晶的類型2.2.2.4圓柱型液圓柱型液晶也叫碟型或盤狀液晶。組成這類液晶的分子通常具有碟子或盤子的形狀，分子的中心通常具有苯環(huán)或其他芳香環(huán)結(jié)構(gòu)，周圍有一些長(zhǎng)的柔性脂肪烴鏈。這些碟子一個(gè)個(gè)地重疊起來(lái)形成圓柱狀的分子聚集體，組成液晶相。目前二十一頁(yè)\總數(shù)六十八頁(yè)\編于九點(diǎn)2.2高分子液晶的形成條件和結(jié)構(gòu)特征2.2.1高分子液晶的形成條件按照液晶的形成條件不同，可將其主要分為熱致性和溶致性兩大類。熱致性液晶是依靠溫度的變化，在某一溫度范圍形成的液晶態(tài)物質(zhì)。液晶態(tài)物質(zhì)從渾濁的各向異性的液體轉(zhuǎn)變?yōu)橥该鞯母飨蛲缘囊后w的過(guò)程是熱力學(xué)一級(jí)轉(zhuǎn)變過(guò)程，相應(yīng)的轉(zhuǎn)變溫度稱為清亮點(diǎn)，記為Tcl。不同的物質(zhì)，其清亮點(diǎn)的高低和熔點(diǎn)至清亮點(diǎn)之間的溫度范圍是不同的。目前二十二頁(yè)\總數(shù)六十八頁(yè)\編于九點(diǎn)2.2.1高分子液晶的形成條件

溶致性液晶則是依靠溶劑的溶解分散，在一定濃度范圍形成的液晶態(tài)物質(zhì)。除了這兩類液晶物質(zhì)外，人們還發(fā)現(xiàn)了在外力場(chǎng)（壓力、流動(dòng)場(chǎng)、電場(chǎng)、磁場(chǎng)和光場(chǎng)等）作用下形成的液晶。例如聚乙烯在某一壓力下可出現(xiàn)液晶態(tài)，是一種壓致型液晶。聚對(duì)苯二甲酰對(duì)氨基苯甲酰肼在施加流動(dòng)場(chǎng)后可呈現(xiàn)液晶態(tài)，因此屬于流致型液晶。目前二十三頁(yè)\總數(shù)六十八頁(yè)\編于九點(diǎn)2.2.2高分子液晶的化學(xué)結(jié)構(gòu)特征形成液晶高分子的單體結(jié)構(gòu)分成兩親的和非兩親的兩類分子。兩親分子系指兼具疏水和親水作用的單體；非兩親分子則是一些幾何形狀不對(duì)稱的剛性或半剛性的棒狀或蝶狀單體分子。研究發(fā)現(xiàn)，同小分子類似，液晶高分子一般也要含有“液晶基元”的結(jié)構(gòu)成分。液晶基元具有明顯的剛性和有利于取向的外型。（長(zhǎng)棒狀或盤碟狀等）目前二十四頁(yè)\總數(shù)六十八頁(yè)\編于九點(diǎn)按單體結(jié)構(gòu)分類的高分子液晶單體兩親分子非兩親分子棒狀盤狀聚合物液晶相的性質(zhì)溶致性熱致性或溶致性熱致性熱致性熱致性2.2.2高分子液晶的化學(xué)結(jié)構(gòu)特征25目前二十五頁(yè)\總數(shù)六十八頁(yè)\編于九點(diǎn)2.2.2高分子液晶的化學(xué)結(jié)構(gòu)特征

按形成高分子液晶的單體結(jié)構(gòu)，可分為兩親型和非兩親型兩類。兩親型單體是指兼具親水和親油（親有機(jī)溶劑）作用的分子。非兩親型單體則是一些幾何形狀不對(duì)稱的剛性或半剛性的棒狀或盤狀分子。上表列出了各類高分子液晶的分子構(gòu)型。實(shí)際上，由兩親型單體聚合而得的高分子液晶數(shù)量極少，絕大多數(shù)是由非兩親型單體聚合得到的，其中以盤狀分子聚合的高分子液晶也極為少見(jiàn)。兩親型高分子液晶是溶致性液晶，非兩親型液晶大部分是熱致性液晶。目前二十六頁(yè)\總數(shù)六十八頁(yè)\編于九點(diǎn)

致晶單元與高分子鏈的連接方式液晶類型結(jié)構(gòu)形式名稱主鏈型縱向性垂直型星型盤型混合型2.2.2高分子液晶的化學(xué)結(jié)構(gòu)特征27目前二十七頁(yè)\總數(shù)六十八頁(yè)\編于九點(diǎn)2.2.2高分子液晶的化學(xué)結(jié)構(gòu)特征支鏈型多盤型樹枝型28目前二十八頁(yè)\總數(shù)六十八頁(yè)\編于九點(diǎn)側(cè)鏈型梳型多重梳型盤梳型腰接型結(jié)合型網(wǎng)型2.2.2高分子液晶的化學(xué)結(jié)構(gòu)特征29目前二十九頁(yè)\總數(shù)六十八頁(yè)\編于九點(diǎn)2.2.2高分子液晶的化學(xué)結(jié)構(gòu)特征

低分子化合物所以能形成液晶相，是因?yàn)樗哂袆傂园魻罱Y(jié)構(gòu)，從這一點(diǎn)來(lái)看，人們也許會(huì)認(rèn)為由剛性單體連結(jié)而成的剛性高分子鏈必然也能形成液晶相。然而由許多剛性棒狀低分子單體連結(jié)而成的全剛性高分子鏈，往往難以溶解和熔融（熔融溫度甚至高于分解溫度），因而難以形成液晶相。如果使用復(fù)合溶劑，或是在剛性的大分子鏈中引入適當(dāng)比例的柔性鏈段，以適當(dāng)降低高分子鏈的剛性，則有可能獲得溶致性高分子液晶或是熱致性液晶。目前三十頁(yè)\總數(shù)六十八頁(yè)\編于九點(diǎn)2.2.2高分子液晶的化學(xué)結(jié)構(gòu)特征

在常見(jiàn)的液晶中，這種致晶單元通常由兩個(gè)苯環(huán)，或脂肪環(huán)，或芳香雜環(huán)，通過(guò)一剛性連接單元連接組成，該連接單元稱為中心橋鍵。這個(gè)剛性連接單元能夠阻止兩個(gè)環(huán)的旋轉(zhuǎn)。構(gòu)成這個(gè)剛性連接單元常見(jiàn)的化學(xué)結(jié)構(gòu)包裹由亞氨基、反式偶氮基、酯基和反式乙烯基等。在致晶單元的端部通常還有一個(gè)柔軟、易彎曲的基團(tuán)R。這個(gè)端基單元式各種極性或非極性基團(tuán)，對(duì)形成的液晶具有一定的穩(wěn)定作用，因此也是構(gòu)成液晶分子不可缺少的結(jié)構(gòu)因素。目前三十一頁(yè)\總數(shù)六十八頁(yè)\編于九點(diǎn)2.2.2高分子液晶的化學(xué)結(jié)構(gòu)特征

與小分子液晶相比，高分子液晶具有下列特殊性：

①熱穩(wěn)定性大幅度提高；

②熱致性高分子液晶有較大的相區(qū)間溫度；

③粘度大，流動(dòng)行為與一般溶液顯著不同。從結(jié)構(gòu)上分析，除了致晶單元、取代基、末端基的影響外，高分子鏈的性質(zhì)、連接基團(tuán)的性質(zhì)均對(duì)高分子液晶的相行為產(chǎn)生影響。目前三十二頁(yè)\總數(shù)六十八頁(yè)\編于九點(diǎn)2.2.3高分子液晶的物理結(jié)構(gòu)特征

液晶高分子的性質(zhì)方面最大的特點(diǎn)是各向異性。

光學(xué)方面表現(xiàn)為具有晶體的雙折射特性和外觀為渾濁的液體等；

力學(xué)方面表現(xiàn)為液晶高分子可沿分子鏈規(guī)整排列形成高強(qiáng)高模的液晶高分子纖維;

正是由于其物理的各向異性賦予液晶分子優(yōu)異的性能而得到廣泛的應(yīng)用。目前三十三頁(yè)\總數(shù)六十八頁(yè)\編于九點(diǎn)2.2.3高分子液晶的物理結(jié)構(gòu)特征從凝聚態(tài)結(jié)構(gòu)來(lái)看，液晶高分子最為突出的一個(gè)結(jié)構(gòu)特征是其高取向度結(jié)構(gòu)以及由此而帶來(lái)的高度的原纖化結(jié)構(gòu)。這種結(jié)構(gòu)主要來(lái)自LCP分子鏈的剛性及其在液晶熔體或溶液中的取向有序性，它使得LCP大分子鏈在加工過(guò)程中不再形成折疊鏈結(jié)構(gòu)或傳統(tǒng)的分子網(wǎng)絡(luò)。而是沿流動(dòng)方向高度取向。正是這一取向賦予了LCP材料（尤其是纖維）優(yōu)異的力學(xué)性能。目前三十四頁(yè)\總數(shù)六十八頁(yè)\編于九點(diǎn)第三節(jié)高分子液晶的合成與表征3.1高分子液晶的合成3.1.1液晶高分子單體的特征

要使聚合物溶液或熔體呈現(xiàn)液晶態(tài)，就要求其大分子鏈呈形棒狀或“僵硬”的分子鏈構(gòu)型，分子鏈軸的長(zhǎng)徑比應(yīng)遠(yuǎn)遠(yuǎn)大于1。另外，大分子鏈上的極性基團(tuán)的機(jī)型強(qiáng)度、數(shù)量及位置也會(huì)影響液晶態(tài)的形成。研究表明，欲使高聚物出現(xiàn)液晶態(tài)，其大分子鏈中最好帶有芳香環(huán)、雙鍵和三鍵，這樣易于發(fā)生電畸變而形成共軛鍵；分子鏈的有效截面積要盡可能得小，并且沒(méi)有龐大的周期結(jié)構(gòu)、側(cè)基和支鏈。這樣高聚物在溶解后或熔融后，分子間的作用力仍然有維持分子有序排列的能力。目前三十五頁(yè)\總數(shù)六十八頁(yè)\編于九點(diǎn)3.1.1液晶高分子單體的特征目前三十六頁(yè)\總數(shù)六十八頁(yè)\編于九點(diǎn)3.1.1液晶高分子單體的特征在絕大多數(shù)LCP中，其大分子鏈上都含有一定比例的對(duì)位芳香環(huán)（苯環(huán)、2,6-取代苯環(huán)等）結(jié)構(gòu)，它既能使大分子鏈保持線形結(jié)構(gòu)特征，又能使整個(gè)大分子鏈具有一定的剛性。這種對(duì)位芳香環(huán)基團(tuán)即是所謂的液晶基元或基團(tuán)，其單體即為液晶單體。目前三十七頁(yè)\總數(shù)六十八頁(yè)\編于九點(diǎn)3.1.2液晶高分子的合成原理大多數(shù)縮聚主鏈型液晶高聚物都是由液晶單體與半剛性單體之間的反應(yīng)來(lái)獲得，反應(yīng)通式為：目前三十八頁(yè)\總數(shù)六十八頁(yè)\編于九點(diǎn)3.1.2液晶高分子的合成原理（1）芳香族聚酰胺這類高分子液晶是最早開發(fā)成功并付諸于應(yīng)用的一類高分子液晶材料，有較多品種，其中最重要的是聚對(duì)苯酰胺（PBA）和聚對(duì)苯二甲酰對(duì)苯二胺（PPTA）。

1）聚對(duì)苯酰胺的合成PBA的合成有兩條路線：一條是從對(duì)氨基苯甲酸出發(fā)，經(jīng)過(guò)酰氯化和成鹽反應(yīng)，然后縮聚反應(yīng)形成PBA，聚合以甲酰胺為溶劑。目前三十九頁(yè)\總數(shù)六十八頁(yè)\編于九點(diǎn)用這種方法制得的PBA溶液可直接用于紡絲。對(duì)氨基苯甲酸縮聚酰氯化成鹽反應(yīng)甲酰胺3.1.2液晶高分子的合成原理目前四十頁(yè)\總數(shù)六十八頁(yè)\編于九點(diǎn)

另一條路線是對(duì)氨基苯甲酸在磷酸三苯酯和吡啶催化下的直接縮聚。

二甲基乙酰胺（DMA）為溶劑，LiCl為增溶劑。必須經(jīng)過(guò)沉淀、分離、洗滌、干燥后，再用甲酰胺配成紡絲液紡絲。PBA屬于向列型液晶。用它紡成的纖維稱為B纖維，具有很高的強(qiáng)度，可用作輪胎簾子線等。3.1.2液晶高分子的合成原理目前四十一頁(yè)\總數(shù)六十八頁(yè)\編于九點(diǎn)

2）聚對(duì)苯二甲酰對(duì)苯二胺的合成PPTA是以六甲基磷酰胺（HTP）和N—甲基吡咯烷酮（NMP）混合液為溶劑，對(duì)苯二甲酰氯和對(duì)苯二胺為單體進(jìn)行低溫溶液縮聚而成的。3.1.2液晶高分子的合成原理目前四十二頁(yè)\總數(shù)六十八頁(yè)\編于九點(diǎn)3.1.2液晶高分子的合成原理PPTA具有剛性很強(qiáng)的直鏈結(jié)構(gòu)，分子間又有很強(qiáng)的氫健，因此只能溶于濃硫酸中。用它紡成的纖維稱為Kevlar纖維，比強(qiáng)度優(yōu)于玻璃纖維。在我國(guó)，PBA纖維和PPTA纖維分別稱為芳綸14和芳綸1414。目前四十三頁(yè)\總數(shù)六十八頁(yè)\編于九點(diǎn)（1）加聚反應(yīng)這類合成方法可用通式表示：例如，將致晶單元通過(guò)有機(jī)合成方法連接在甲基丙烯酸酯或丙烯酸酯類單體上，然后通過(guò)自由基聚合得到致晶單元連接在碳—碳主鏈上的側(cè)鏈型高分子液晶。

3.1.2液晶高分子的合成原理目前四十四頁(yè)\總數(shù)六十八頁(yè)\編于九點(diǎn)3.1.2液晶高分子的合成原理

目前四十五頁(yè)\總數(shù)六十八頁(yè)\編于九點(diǎn)（2）接枝共聚這類合成方法的通式如下：例如將含致晶單元的乙烯基單體與主鏈硅原子上含氫的有機(jī)硅聚合物進(jìn)行接枝反應(yīng)，可得到主鏈為有機(jī)硅聚合物的側(cè)鏈型高分子液晶。

3.1.2液晶高分子的合成原理目前四十六頁(yè)\總數(shù)六十八頁(yè)\編于九點(diǎn)3.1.2液晶高分子的合成原理目前四十七頁(yè)\總數(shù)六十八頁(yè)\編于九點(diǎn)（3）縮聚反應(yīng)這類合成方法的通式如下：例如，將連接有致晶單元的氨基酸通過(guò)自縮合即可得到側(cè)鏈型高分子液晶。

3.1.2液晶高分子的合成原理目前四十八頁(yè)\總數(shù)六十八頁(yè)\編于九點(diǎn)3.2高分子液晶的表征

高分子液晶的表征是一個(gè)較為復(fù)雜的問(wèn)題。結(jié)構(gòu)上細(xì)微的差別常常難以明顯地區(qū)分，因此，經(jīng)常出現(xiàn)對(duì)同一物質(zhì)得出不同研究結(jié)論的現(xiàn)象。因此經(jīng)常需要幾種方法同時(shí)使用，互相參照，才能確定最終的結(jié)構(gòu)。目前常用于研究和表征高分子液晶的有以下一些手段。目前四十九頁(yè)\總數(shù)六十八頁(yè)\編于九點(diǎn)肉眼觀察法直接觀察偏光顯微鏡法觀察形態(tài)推測(cè)結(jié)構(gòu)X射線衍射法空間結(jié)構(gòu)參數(shù)，有序度熱分析法熱焓值流變法流變行為光學(xué)雙折射法折射率，空間結(jié)構(gòu)

3.2高分子液晶的表征目前五十頁(yè)\總數(shù)六十八頁(yè)\編于九點(diǎn)3.2.1偏光顯微鏡法偏光顯微鏡是用來(lái)直接觀察液晶形態(tài)的常用儀器。當(dāng)一束光照射到晶體上時(shí)，會(huì)出現(xiàn)雙折射現(xiàn)象，透過(guò)光分成兩束，它們的傳播方向出現(xiàn)差異。當(dāng)采用偏振光照射液晶時(shí)，經(jīng)由雙折射產(chǎn)生的兩束光具有一定的相位差，因而能夠發(fā)生干涉，得到橢圓偏振光。利用液晶態(tài)的光學(xué)雙折射現(xiàn)象，在帶有控溫臺(tái)的偏光顯微鏡下，可觀察到液晶物質(zhì)因織態(tài)結(jié)構(gòu)的差別產(chǎn)生的特征的明暗條紋。近晶型液晶有焦錐形或扇形紋理；向列型有絲紋狀紋理圖像；膽甾型液晶有明暗相間的指紋或條紋織構(gòu)（如下圖）目前五十一頁(yè)\總數(shù)六十八頁(yè)\編于九點(diǎn)3.2.1偏光顯微鏡法目前五十二頁(yè)\總數(shù)六十八頁(yè)\編于九點(diǎn)3.2.2X射線衍射法

X射線衍射法是鑒別三維有序結(jié)構(gòu)的重要手段，也是研究高分子液晶常用的方法之一。液晶相可產(chǎn)生X射線衍射環(huán)，從環(huán)是尖銳的還是彌散的，可以定性的看出有序性的高低。向列相液晶高分子的X射線衍射照片呈現(xiàn)兩個(gè)衍射環(huán)，內(nèi)環(huán)強(qiáng)度較弱，外環(huán)強(qiáng)度較強(qiáng)。內(nèi)環(huán)主要反映分子鏈軸方向所排列的重復(fù)鏈節(jié)的長(zhǎng)度信息，表示遠(yuǎn)程的層間有序性；外環(huán)則主要反映分子橫向相互堆砌的更短尺寸的有序性，給出分子鏈寬度信息。衍射環(huán)如果寬而模糊，說(shuō)明樣品的有序性低；反之，窄而清晰的環(huán)則說(shuō)明樣品的有序程度高。（如下圖）目前五十三頁(yè)\總數(shù)六十八頁(yè)\編于九點(diǎn)3.2.2X射線衍射法目前五十四頁(yè)\總數(shù)六十八頁(yè)\編于九點(diǎn)3.2.3熱分析法熱分析研究液晶態(tài)的原理在于用DSC或DTA直接測(cè)定液晶相變時(shí)的熱效應(yīng)及相轉(zhuǎn)變溫度。用DSC法表征液晶高聚物時(shí)，除了玻璃化轉(zhuǎn)變外，一般都出現(xiàn)兩個(gè)吸熱峰。第一個(gè)吸熱峰代表LCP的熔融，即為L(zhǎng)CP的熔融溫度；第二個(gè)吸熱峰代表液晶態(tài)的“熔融”，即為L(zhǎng)CP的清晰點(diǎn)。前者意味著LCP的大分子鏈?zhǔn)ノ恢枚纬扇∠蛴行蛐缘牧黧w；后者意味著液晶有序性的破壞。兩峰之間即為液晶相。目前五十五頁(yè)\總數(shù)六十八頁(yè)\編于九點(diǎn)3.2.3熱分析法為了區(qū)別結(jié)晶和液晶，常將DSC的加熱和冷卻兩條曲線加以對(duì)比。液晶由于其松弛時(shí)間較長(zhǎng)，在快速冷卻時(shí)，結(jié)構(gòu)仍將保持原狀不變。而結(jié)晶在快速冷卻時(shí)，結(jié)構(gòu)會(huì)消失。據(jù)此可判別物質(zhì)屬于結(jié)晶態(tài)還是液晶態(tài)。目前五十六頁(yè)\總數(shù)六十八頁(yè)\編于九點(diǎn)

人工合成的高分子液晶問(wèn)世至今僅70年左右，因此是一類非常“年輕”的材料，應(yīng)用尚處在不斷開發(fā)之中。（1）制造具有高強(qiáng)度、高模量的纖維材料

高分子液晶在其相區(qū)間溫度時(shí)的粘度較低，而且高度取向。利用這一特性進(jìn)行紡絲，不僅可節(jié)省能耗，而且可獲得高強(qiáng)度、高模量的纖維。著名的Kevlar纖維即是這類纖維的典型代表。表1-1列出了幾種液晶纖維的主要力學(xué)性能。第四節(jié)高分子液晶的應(yīng)用及發(fā)展前景目前五十七頁(yè)\總數(shù)六十八頁(yè)\編于九點(diǎn)表1-1高分子液晶纖維的主要力學(xué)性能商品名性能Kevlar29*Kevlar49*Nomex*(阻燃纖維)Carbon**Ⅰ型Ⅱ型密度/(g/m3)14401450140019501750抗拉強(qiáng)度/MPa26.426.472026模量/MPa589127417340002600斷裂伸長(zhǎng)率/％4.02.422.00.51.0*杜邦（Dupont）公司產(chǎn)品**卡布倫敦（Carborundum）公司產(chǎn)品目前五十八頁(yè)\總數(shù)六十八頁(yè)\編于九點(diǎn)

由表可見(jiàn)，Kevlar49的模量約比Kevlar29增加了一倍，而其斷裂伸長(zhǎng)率則降低了一半。Kevlar49纖維具有低密度、高強(qiáng)度、高模量和低蠕變性的特點(diǎn)，在靜負(fù)荷及高溫條件下仍有優(yōu)良的尺寸穩(wěn)定性。特別適合于用作復(fù)合材料的增強(qiáng)纖維，目前已在宇航和航空工業(yè)、體育用品等方面應(yīng)用。Kevlar29的伸長(zhǎng)度高，耐沖擊優(yōu)于已用于制造防彈衣和各種規(guī)格的高強(qiáng)纜繩。第四節(jié)高分子液晶的應(yīng)用及發(fā)展前景目前五十九頁(yè)\總數(shù)六十八頁(yè)\編于九點(diǎn)（2）分子復(fù)合材料

上世紀(jì)70年代末，美國(guó)空軍材料實(shí)驗(yàn)室的哈斯曼（G.Husman）首先提出了“分子復(fù)合材料”的概念。所謂分子復(fù)合材料，是指材料在分子級(jí)水平上的復(fù)合從而獲得不受界面性能影響的高強(qiáng)材料。將具有剛性棒狀結(jié)構(gòu)的主鏈型高分子液晶材料分散在無(wú)規(guī)線團(tuán)結(jié)構(gòu)的柔性高分子材料中，即可獲得增強(qiáng)的分子復(fù)合材料。

目前六十頁(yè)\總數(shù)六十八頁(yè)\編于九點(diǎn)

例如，用PBA，PPTA與尼龍—6、尼龍—66等材料共混，研究表明，液晶在共混物中形成“微纖”，對(duì)基體起到顯著的增強(qiáng)作用。側(cè)鏈型高分子液晶在本質(zhì)上也是分子級(jí)的復(fù)合。這種在分子級(jí)水平上復(fù)合的材料，又稱為“自增強(qiáng)材料”。分子復(fù)合材料目前尚處于發(fā)展階段，但從其全面的綜合性能來(lái)看，由于消除了界面，無(wú)疑是一種令人矚目，極有發(fā)展前途的材料。第