環(huán)氧樹脂簡介

環(huán)氧樹脂簡介環(huán)氧樹脂是一種分子內(nèi)含有兩個或兩個以上的環(huán)氧基，并以脂肪族、脂環(huán)族或芳香碳鍵為骨架并能通過環(huán)氧基團反應(yīng)形成熱固性樹脂的低聚物。它具有良好的粘接性、電絕緣性、低收縮性、化學穩(wěn)定性、耐高低溫性、耐磨性等優(yōu)異性能。環(huán)氧樹脂通常作為膠粘劑、涂料和復(fù)合材料等的樹脂基體，廣泛應(yīng)用于建筑、機械、電子電氣、航空航天等領(lǐng)域。全球各品種占環(huán)氧樹脂總量的比例順次為:雙酚A型環(huán)氧樹脂、阻燃漠化環(huán)氧樹脂、酚醛型環(huán)氧樹脂、脂環(huán)族環(huán)氧樹脂等。固化后的環(huán)氧樹脂具有良好的物理化學性能，它對金屬和非金屬材料的表面具有優(yōu)異的粘接強度，介電性能良好，變定收縮率小，制品尺寸穩(wěn)定性好，硬度高，柔韌性較好，對堿及大部分溶劑穩(wěn)定，因而廣泛應(yīng)用于國防、國民經(jīng)濟各部門，作澆注、浸漬、層壓料、粘接劑、涂料等用途。環(huán)氧樹脂使用時必須加入固化劑，優(yōu)良的固化劑能賦予環(huán)氧樹脂固化產(chǎn)物具有優(yōu)異性能，通過固化反應(yīng)，使環(huán)氧樹脂生成立體網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)的產(chǎn)物，成為具有真正使用價值的環(huán)氧樹脂材料。開發(fā)新型固化劑遠比開發(fā)新型環(huán)氧樹脂更為重要。1環(huán)氧固化劑的分類（1） 按酸堿性質(zhì)分為堿性和酸性兩類堿性固化劑:包括脂肪二胺、多胺、芳香族多胺、雙氰雙胺、咪唑類、改性胺類。酸性固化劑:包括有機酸酐、三氟化硼及其絡(luò)合物。（2） 按固化機理分為加成型和催化型加成型固化劑:包括脂肪胺類、芳香族、脂肪環(huán)類、改性胺類、酸酐類、低分子聚酰胺和潛伏性胺；催化型固化劑:包括三級胺類和咪唑類。（3） 根據(jù)多元分類法分為顯在型和潛伏型顯在型固化劑：芳香胺、脂環(huán)胺、聚酰胺、酸酐、酚醛、聚硫醇及催化型；潛伏型固化劑：雙氤胺、有機酸酰肼及酮亞胺微膠囊。2固化劑改性研究目前，有關(guān)環(huán)氧樹脂固化劑的研究內(nèi)容主要是改善環(huán)氧樹脂的脆性、耐溫性、耐候性、固化速度等方面的缺陷，提高其性能。固化劑改性的主要方法是通過化學反應(yīng)在原有固化劑結(jié)構(gòu)中引入新的官能團或特殊結(jié)構(gòu)以及合成新的固化劑品種。（1）多元胺類固化劑改性研究在環(huán)氧樹脂固化劑中，胺類固化劑種類多、用量大、用途廣。但是一般胺類（如乙二胺,二乙烯三胺等）固化劑存在常溫下?lián)]發(fā)性大、毒性大、固化偏快、配比太嚴,還會吸收二氧化碳降低固化效果等缺點。對胺類固化劑以化學或物理方法進行改性可克服上述不足，提高環(huán)氧樹脂固化物的綜合性能。胺類固化劑包含有多種不同結(jié)構(gòu)的多元胺，如脂肪族多元胺、聚酰胺多元胺、脂環(huán)族多元胺，芳香族多元胺以及各種改性多元胺等。雖然官能團相同，但由于化學結(jié)構(gòu)不同，其性狀和固化溫度、固化速度以及固化物的性能迥然不同。其中需要提到的是改性多元胺類，由于是在不損害原有性能的前提下，針對應(yīng)用目的對其進行化學改性，所以改性針對性強，效果明顯。（2） 酸酐類固化劑改性研究酸酐固化劑的缺點是固化溫度高，由于加熱至80°C以上才能起反應(yīng)，因此比其他固化劑固化周期長。為了降低固化溫度，酸酐固化劑常配合促進劑使用°DMP230是一種常用的固化促進劑，對環(huán)氧樹脂的高溫固化具有很好的促進作用，降溫幅度在30?50C,固化時間縮短了2?4h，固化產(chǎn)物的強度不僅沒有降低，反而有所增加。但是這種促進作用在常溫固化時沒有明顯的效果。除此之外，有人還用工業(yè)雙戊烯與順丁烯二酸酐加成,生成萜烯馬來酸酐用以代替常用的酸酐作固化劑，其拉伸強度和沖擊強度都有提高，成本也有所降低。（3） 雙氤胺固化劑改性研究雙氤胺是一種潛伏型固化劑，其固化機理十分復(fù)雜，有多個活性官能團可參加固化反應(yīng)，固化溫度較高，常加入叔胺、咪唑、脲及其衍生物和硫脲及其衍生物等促進劑以降低固化溫度。雙氰胺在聚合物基復(fù)合材料中用作環(huán)氧樹脂的固化劑。有人研制的改性雙氤胺固化劑可以在120C左右完成固化，并且在室溫下有較長的潛伏期，能更好滿足復(fù)合材料的使用要求。（4） 其他有機酰肼類是一種高熔點的固體，與環(huán)氧樹脂混合后貯存期可達4個月，降低溫度所需的促進劑與雙氤胺類類似。路易斯酸胺絡(luò)合物是另一種有效的潛伏型固化劑，其中研究最多的是三氟化硼胺絡(luò)合物，徐曉鳴等新合成的此類化合物性能良好。另外，微膠囊類固化劑也是一種潛伏型固化劑，利用物理方法，將固化劑用微細的油滴包裹，形成膠囊，加入樹脂中可暫時封閉起來，在適當?shù)臈l件下釋放固化劑，成膜劑通常用纖維素醚、明膠、聚乙烯醇、聚酯等，缺點是貯存和運輸不便。3環(huán)氧固化劑行業(yè)存在問題目前在國外公司對中國環(huán)氧樹脂消費市場搶占、滲透的情況下，國內(nèi)廠家面臨著極為嚴峻的挑戰(zhàn)。資料顯示，國內(nèi)固化劑行業(yè)存在以下問題：⑴產(chǎn)品產(chǎn)量小，遠不能滿足市場需求，產(chǎn)需矛盾突出，有些高檔及專用固化劑需要進口。我國聚酰胺固化劑因成本高、質(zhì)量差，受到國外同類產(chǎn)品進口的巨大沖擊，許多聚酰胺固化劑裝置長期處于停產(chǎn)狀態(tài)。⑵品種少，系列化程度不高。與國外固化劑品種相比,國內(nèi)固化劑系列基本齊全,但每個系列中可供用戶選擇的品種很少;國外固化劑品種多達千種，而國內(nèi)固化劑僅有百余種，難以適應(yīng)千變?nèi)f化的環(huán)氧樹脂配方需要。國內(nèi)固化劑主要品種依次為改性胺(以T231為主)、甲基四氫苯酐和低分子質(zhì)量聚酰胺。環(huán)氧樹脂與固化劑配套發(fā)展水平極低。國外環(huán)氧樹脂企業(yè)十分重視環(huán)氧樹脂與固化劑的配套發(fā)展，每一種環(huán)氧樹脂都有與之配套的固化劑。我國環(huán)氧樹脂產(chǎn)品配套水平還很低,嚴重制約著環(huán)氧樹脂生產(chǎn)與應(yīng)用水平的提高。固化劑發(fā)展缺乏統(tǒng)籌規(guī)劃,處于盲目發(fā)展狀態(tài)。我國固化劑生產(chǎn)廠點過多，難以形成規(guī)模和系列，絕大多數(shù)固化劑廠家產(chǎn)品雷同，沒有特色。另外，固化劑廠家區(qū)域分布不合理,主要集中在上海、江浙一帶,而華南、東北地區(qū)固化劑生產(chǎn)還相當薄弱。國內(nèi)固化劑的研究開發(fā)狀況不盡人意。研發(fā)人員少、素質(zhì)低，力量分散，無法形成固化劑研究中心;固化劑研發(fā)單位普遍重視合成工藝研究，忽視固化劑的應(yīng)用研究；固化劑的研究、開發(fā)、生產(chǎn)、應(yīng)用4個環(huán)節(jié)彼此脫節(jié)，信息不能共享，企業(yè)自主開發(fā)能力薄弱。幾類重要固化劑的基礎(chǔ)原料供應(yīng)不足、質(zhì)量較差。目前國內(nèi)許多生產(chǎn)廠家還只能生產(chǎn)原料級產(chǎn)品，在使用時必須進行精制處理，才能達到固化劑質(zhì)量等級。國產(chǎn)多烯多胺產(chǎn)品質(zhì)量與國外同類產(chǎn)品比，差距很大，致使許多改性胺固化劑生產(chǎn)廠不得不進口多烯多胺。我國異戊二烯產(chǎn)量低，遠不能滿足甲基四氫苯酐生產(chǎn)之需。固化劑品種檔次低，技術(shù)落后，質(zhì)量較差,難以適應(yīng)用戶高質(zhì)化需求。固化劑配方研究不細、市場開發(fā)不力、技術(shù)服務(wù)不到位。到2010年我國環(huán)氧樹脂產(chǎn)能將維持在60?70萬t,環(huán)氧樹脂固化劑的發(fā)展也將隨著環(huán)氧樹脂的發(fā)展而發(fā)展。研發(fā)高質(zhì)量、高功能、系列化、專用化的固化劑將成為今后的發(fā)展趨勢。2環(huán)氧固化劑的發(fā)展趨勢開發(fā)新品種固化劑新品種中胺系仍居首位，其次是酸酐系；含P、Si、B、F、Mg等元素的“半無機高分子”固化劑；(3)改性的硫醇系和改性的酚系固化劑；(4)末端有硫醇基的新的嵌段共聚物。從固化劑發(fā)展方向看,已出現(xiàn)6大趨勢功能性固化劑成為未來研究開發(fā)的熱點多功能性(具有固化、增韌、阻燃、促進等功能)固化劑成為人們追求的理想產(chǎn)品。由于開發(fā)全新結(jié)構(gòu)且富有優(yōu)異性能的環(huán)氧樹脂進展不大，從而適應(yīng)樹脂改性要求的功能助劑成為研發(fā)重點，一劑多能產(chǎn)品越來越多。快速固化、低溫固化及最低吸水性的固化劑發(fā)展迅速。特殊功能的固化劑也有了很大發(fā)展，如彈性固化劑。固化劑低毒、無毒化?，F(xiàn)代人們不僅關(guān)注固化劑在生產(chǎn)和使用過程中的毒性及環(huán)境污染問題，而且重視廢棄環(huán)氧樹脂制品的環(huán)境污染問題。在發(fā)達國家，初級的多烯多胺、芳香胺已全部被無毒或低毒的改性胺所取代。適應(yīng)特殊環(huán)境(潮濕、水下、戶外等)使用的固化劑受歡迎。為適應(yīng)環(huán)氧樹脂的高性能化要求,電性能，力學性能優(yōu)良的固化劑將得到大力發(fā)展。電子束和光固化型固化劑愈來愈引起人們的重視。粉末涂料專用固化劑、水性環(huán)氧樹脂涂料專用水溶性固化劑和單組分膠粘劑專用固化劑等前景廣闊。3從制造技術(shù)看，有如下趨勢改性技術(shù)應(yīng)用日益廣泛。復(fù)配增效和集裝化技術(shù)方興未艾。受毒性、環(huán)保法規(guī)、成本、節(jié)能等因素制約，全新結(jié)構(gòu)的固化劑開發(fā)愈加困難,通過復(fù)配集裝而提高效能日益成為開發(fā)新型固化劑的有效