醛和酮的性質(zhì)詳解

醛和酮的性質(zhì)詳解演示文稿目前一頁(yè)\總數(shù)一百零一頁(yè)\編于六點(diǎn)優(yōu)選醛和酮的性質(zhì)目前二頁(yè)\總數(shù)一百零一頁(yè)\編于六點(diǎn)§2醛和酮的分類、命名一、分類目前三頁(yè)\總數(shù)一百零一頁(yè)\編于六點(diǎn)二、同分異構(gòu)體：一元飽和醛酮的分子式通式是：CnH2nO；不同烴基結(jié)構(gòu)的一元醛、不同烴基結(jié)構(gòu)的一元酮、不同羰基位置的一元酮都可以是同分異構(gòu)體。如：C4H8O1>、CH3CH2CH2CHO2>、CH3CHCHOCH33>、CH3CCH2CH3O目前四頁(yè)\總數(shù)一百零一頁(yè)\編于六點(diǎn)三、命名

1、習(xí)慣命名法：γ

-甲基丁醛甲基異丙基酮甲基乙烯基酮甲基苯基酮[醛][酮]

γ-甲氧基丁醛-苯基丙烯醛目前五頁(yè)\總數(shù)一百零一頁(yè)\編于六點(diǎn)2、系統(tǒng)命名法命名法：A.選含羰基的最長(zhǎng)碳鏈為主鏈，從靠近羰基一端給主鏈編號(hào)。醛基因處在鏈端，因此編號(hào)總為1。酮羰基的位置要標(biāo)出(個(gè)別例外)。2-甲基丙醛

丁酮2-甲基-3-戊酮目前六頁(yè)\總數(shù)一百零一頁(yè)\編于六點(diǎn)B.不飽和醛酮的命名是從靠近羰基一端給主鏈編號(hào)：C.羰基在環(huán)內(nèi)的脂環(huán)酮，稱為環(huán)某酮；若羰基在環(huán)外，則將環(huán)作為取代基。4-甲基環(huán)己酮

2-甲基環(huán)己基甲醛目前七頁(yè)\總數(shù)一百零一頁(yè)\編于六點(diǎn)D.命名含有芳基的醛、酮，總是把芳基看成取代基：1-苯基-1-丙酮目前八頁(yè)\總數(shù)一百零一頁(yè)\編于六點(diǎn)§2醛酮的結(jié)構(gòu)和物理性質(zhì)一、結(jié)構(gòu)：醛酮的官能團(tuán)是羰基，所以要了解醛酮必須先了解羰基的結(jié)構(gòu)。SP2雜化

π鍵

σ鍵電負(fù)性C<Oπ電子云偏向氧原子極性雙鍵目前九頁(yè)\總數(shù)一百零一頁(yè)\編于六點(diǎn)二、醛酮的物理性質(zhì)因?yàn)轸驶臉O性，醛和酮是極性化合物，因此分子間產(chǎn)生偶極--偶極吸引力。

沸點(diǎn):(1)比相應(yīng)分子量的非極性烷烴要高。(2)比相應(yīng)分子量的醇要低。這是由于偶極--偶極的靜電吸引力沒有氫鍵強(qiáng)。例如：

CH3CH2CH2CH3CH3CH2CHOCH3COCH3CH3CH2CH2OH分子量58585860沸點(diǎn)-0.548.856.197.2目前十頁(yè)\總數(shù)一百零一頁(yè)\編于六點(diǎn)溶解性:較低級(jí)的醛和酮可溶于水，這一方面是由于醛、酮是極性化合物，但主要是因?yàn)槿┖屯c水分子之間形成氫鍵。隨著分子中烴基部分增大，在水中溶解度迅速減小。但醛、酮都易溶于有機(jī)溶劑象苯、醚、四氯化碳等中。

相對(duì)密度：脂肪族醛酮相對(duì)密度小于1，芳香族醛酮相對(duì)密度大于1。

目前十一頁(yè)\總數(shù)一百零一頁(yè)\編于六點(diǎn)三、光譜性質(zhì)1.IR:羰基的伸縮振動(dòng)νC=O在1680cm-1～1740cm-1之間有一強(qiáng)吸收峰，一般情況下，醛羰基吸收頻率約為1730cm-1，稍高于酮羰基(約為1715cm-1)。同樣芳醛的吸收頻率(約為1705cm-1)也稍高于芳酮(約為1690cm-1)。但一般彼此不易區(qū)別。而RCHO的νC-H在2700-2900cm-1附近還有特征吸收峰，可以證明分子中醛基的存在。目前十二頁(yè)\總數(shù)一百零一頁(yè)\編于六點(diǎn)目前十三頁(yè)\總數(shù)一百零一頁(yè)\編于六點(diǎn)目前十四頁(yè)\總數(shù)一百零一頁(yè)\編于六點(diǎn)2.1HNMR：

羰基在1HNMR上的效應(yīng)是減低鄰近質(zhì)子的屏蔽效應(yīng)(去屏蔽)而使化學(xué)位移遠(yuǎn)移向低場(chǎng)高化學(xué)位移。醛基(RCHO)質(zhì)子的化學(xué)位移在9-10ppm附近，而醛、酮分子中的α-氫的化學(xué)位移在2-2.7ppm之間。苯甲醛的1HNMR譜目前十五頁(yè)\總數(shù)一百零一頁(yè)\編于六點(diǎn)§3醛酮的化學(xué)性質(zhì)反應(yīng)（1）親核加成反應(yīng)（2）氧化還原反應(yīng)（3）-H反應(yīng)醛、酮的反應(yīng)與結(jié)構(gòu)關(guān)系羰基氧有弱堿性可與酸和親電試劑作用羰基碳有親電性可與親核試劑加成氫化，還原α碳有吸電子基α氫有弱酸性涉及醛的反應(yīng)（氧化反應(yīng)）目前十六頁(yè)\總數(shù)一百零一頁(yè)\編于六點(diǎn)一些常見的與羰基加成的親核試劑負(fù)離子型相應(yīng)試劑親核試劑分子型親核能力較強(qiáng)強(qiáng)不強(qiáng)目前十七頁(yè)\總數(shù)一百零一頁(yè)\編于六點(diǎn)1．與氫氰酸的加成反應(yīng)2、與格式試劑的加成反應(yīng)3．與飽和亞硫酸氫鈉的加成反應(yīng)4．與醇的加成反應(yīng)5．與氨及其衍生物的加成反應(yīng)6．與維蒂西（Wittig）試劑的加成反應(yīng)一親核加成反應(yīng)目前十八頁(yè)\總數(shù)一百零一頁(yè)\編于六點(diǎn)

1.加HCN

α、β不飽和酸

本反應(yīng)在堿的催化下反應(yīng)速度加快：慢目前十九頁(yè)\總數(shù)一百零一頁(yè)\編于六點(diǎn)反應(yīng)活性：

原因：(1)空間位阻,(2)CH3-、R-是供電子基,削弱了羰基碳上的電正性。反應(yīng)范圍：醛、脂肪族甲基酮。ArCOR和ArCOAr難反應(yīng)。例如：

目前二十頁(yè)\總數(shù)一百零一頁(yè)\編于六點(diǎn)甲基丙烯酸甲酯

甲基丙烯酸甲酯是合成有機(jī)玻璃的單體：

因?yàn)镠CN劇毒，b.p26.5℃，所以一般是將酸加入醛（或酮）和氰化鈉的水溶液中。

目前二十一頁(yè)\總數(shù)一百零一頁(yè)\編于六點(diǎn)2.與格氏試劑反應(yīng):如：

R也可以是Ar。故此反應(yīng)是制備結(jié)構(gòu)復(fù)雜的醇的重要方法。

加成反應(yīng)還可在分子內(nèi)進(jìn)行。例如；δ+δ+δ-δ-目前二十二頁(yè)\總數(shù)一百零一頁(yè)\編于六點(diǎn)

例：選擇適當(dāng)?shù)脑虾铣?-甲基-3-戊炔-2-醇。

思考：如何制備？

目前二十三頁(yè)\總數(shù)一百零一頁(yè)\編于六點(diǎn)3.加NaHSO3飽和溶液（1）反應(yīng)式：亞硫酸氫鈉的飽和溶液(40%)和醛、酮作用，很快生成白色沉淀(-羥基磺酸鈉)α-羥基磺酸鈉（2）反應(yīng)機(jī)理親核加成分子內(nèi)的酸堿反應(yīng)硫比氧有更強(qiáng)的親核性目前二十四頁(yè)\總數(shù)一百零一頁(yè)\編于六點(diǎn)（3）反應(yīng)范圍：醛或脂肪族甲基酮及七個(gè)碳以下的環(huán)酮

（4）應(yīng)用A)α-羥基磺酸鈉用稀酸或弱堿（如碳酸鈉）處理，又可得到原來的醛或脂肪族甲基酮。所以可以用來鑒定、分離、提純?nèi)?、部分酮目前二十五?yè)\總數(shù)一百零一頁(yè)\編于六點(diǎn)B)用與制備羥基腈，是避免使用揮發(fā)性的劇毒物HCN而合成羥基腈的好方法。目前二十六頁(yè)\總數(shù)一百零一頁(yè)\編于六點(diǎn)4.與ROH：半縮醛(酮)縮醛(酮)半縮醛(酮)－H2O目前二十七頁(yè)\總數(shù)一百零一頁(yè)\編于六點(diǎn)醛酮與醇成縮醛/酮的機(jī)理質(zhì)子轉(zhuǎn)移縮醛/酮親核加成質(zhì)子化半縮醛親核加成目前二十八頁(yè)\總數(shù)一百零一頁(yè)\編于六點(diǎn)半縮醛不穩(wěn)定，醛、酮與醇反應(yīng)通常不會(huì)停留在半縮醛(酮)，而是經(jīng)半縮醛(酮)直接得到縮醛(酮)苯甲醛縮二乙醇(60%)環(huán)縮酮TsOH：對(duì)甲基苯磺酸乙二醇目前二十九頁(yè)\總數(shù)一百零一頁(yè)\編于六點(diǎn)縮醛(酮)的性質(zhì)縮醛(酮)與醚的性質(zhì)相似，對(duì)堿、氧化劑、還原劑均很穩(wěn)定。但在稀酸中易水解，分解成原來的醛或酮和醇?？s醛(酮)醛(酮)目前三十頁(yè)\總數(shù)一百零一頁(yè)\編于六點(diǎn)C2H5OHHCl目標(biāo)產(chǎn)物保護(hù)羰基HOOCCH2CH2CHCH2CH(OC2H5)2CH3H2OHCl起始原料

縮醛(酮)的用途:(1)保護(hù)羰基目前三十一頁(yè)\總數(shù)一百零一頁(yè)\編于六點(diǎn)聚乙烯醇聚乙烯醇縮甲醛（縮醛）聚乙烯醇不能直接用作合成纖維，用甲醛在酸性條件下部分縮醛化——合成纖維——維尼綸

(2)合成纖維目前三十二頁(yè)\總數(shù)一百零一頁(yè)\編于六點(diǎn)5與氨及其衍生物加成反應(yīng)通式：醛/酮氨及衍生物縮合反應(yīng)——羰基與－NH2脫水得到縮合產(chǎn)物不穩(wěn)定(1)(2)PH=5-6目前三十三頁(yè)\總數(shù)一百零一頁(yè)\編于六點(diǎn)西佛堿:(1)易被稀酸水解，重新生成醛、酮及一級(jí)胺，所以可用來保護(hù)醛基。(2)一個(gè)有用的中間體，將西佛堿還原，則可得二級(jí)胺。因此，是制備二級(jí)胺的好方法。與胺作用生成希夫堿（Schiffbase）希夫堿只有伯胺可發(fā)生此反應(yīng)。目前三十四頁(yè)\總數(shù)一百零一頁(yè)\編于六點(diǎn)醛、酮能與氨及其衍生物的反應(yīng)生成一系列的化合物。

如乙醛肟的熔點(diǎn)為47℃，環(huán)己酮肟的熔點(diǎn)為90℃。目前三十五頁(yè)\總數(shù)一百零一頁(yè)\編于六點(diǎn)上述反應(yīng)的特點(diǎn)：

這類反應(yīng)一般在pH=5的條件下進(jìn)行。反應(yīng)現(xiàn)象明顯（產(chǎn)物為固體，具有固定的晶形和熔點(diǎn)），常用來分離、提純和鑒別醛酮。2,4-二硝基苯肼與醛酮加成反應(yīng)的現(xiàn)象非常明顯，故常用來檢驗(yàn)羰基，稱為羰基試劑＊

目前三十六頁(yè)\總數(shù)一百零一頁(yè)\編于六點(diǎn)醛酮與氨的衍生物反應(yīng)用途

A分離、提純?nèi)┩@類反應(yīng)的產(chǎn)物多為固體，易于分離，且容易進(jìn)行重結(jié)晶提純；在酸性水溶液中加熱，產(chǎn)物又可分解成原來的醛酮，故可用于醛酮的分離。

B鑒別醛酮2,4－二硝基苯肼醛/酮＋黃色晶體羰基試劑：專門用來鑒別醛、酮的試劑反應(yīng)現(xiàn)象：黃色晶體(沉淀)▲目前三十七頁(yè)\總數(shù)一百零一頁(yè)\編于六點(diǎn)醛酮與氨的衍生物縮合，得到碳-氮雙鍵如果把氨的衍生物換成合適的含雙鍵碳有機(jī)物，以類似方式縮合，是否可得到烯烴？烯烴增長(zhǎng)碳鏈的反應(yīng)目前三十八頁(yè)\總數(shù)一百零一頁(yè)\編于六點(diǎn)6Wittig反應(yīng)Wittig試劑Ph3P=CHR的制備Ph3P=CHR叫ylide，它也可寫成：醛/酮維蒂西試劑烯烴Wittig反應(yīng)通式：目前三十九頁(yè)\總數(shù)一百零一頁(yè)\編于六點(diǎn)機(jī)理：可用與合成特定結(jié)構(gòu)的烯烴醛酮分子中的C=C、C≡C對(duì)反應(yīng)無影響魏悌希反應(yīng)不發(fā)生分子重排，產(chǎn)率高。能合成指定位置的雙鍵化合物。目前四十頁(yè)\總數(shù)一百零一頁(yè)\編于六點(diǎn)1、還原為醇A)催化氫化二、還原反應(yīng)目前四十一頁(yè)\總數(shù)一百零一頁(yè)\編于六點(diǎn)（1）用LiAlH4還原

LiAlH4是強(qiáng)還原劑，但①選擇性差，除不還原C=C、C≡C外，它不飽和鍵都可被其還原；②不穩(wěn)定，遇水劇烈反應(yīng)，通常只能在無水醚或THF中使用。B)金屬氫化物（NaBH4，LiAlH4)目前四十二頁(yè)\總數(shù)一百零一頁(yè)\編于六點(diǎn)

NaBH4還原的特點(diǎn)①選擇性強(qiáng)（只還原醛、酮、酰鹵中的羰基，不還原其它基團(tuán)）；②穩(wěn)定（不受水、醇的影響，可在水或醇中使用）。NaBH4CH3OHH2O（2）用NaBH4還原目前四十三頁(yè)\總數(shù)一百零一頁(yè)\編于六點(diǎn)+(CH3)2CHOHAl(OCHMe2)3+(CH3)2C=O苯或甲苯氧化劑還原劑C)Meerwein-Poundorf還原——Oppenauer氧化的逆反應(yīng)(i)對(duì)于共軛醛酮，只與C=O發(fā)生反應(yīng)，不與C=C發(fā)生反應(yīng)。(ii)反應(yīng)可逆目前四十四頁(yè)\總數(shù)一百零一頁(yè)\編于六點(diǎn)D)金屬還原法

(1)Na/C2H5OH還原法該還原反應(yīng)為負(fù)離子自由基歷程，因還原過程中產(chǎn)生具有強(qiáng)堿性的C2H5ONa，將導(dǎo)致副產(chǎn)物α-二醇等生成，故收率往往不高，而用于醛的還原其收率更低。

(2)金屬鎂或鎂汞齊還原法生成的α-二醇在濃H2SO4作用下，可重排生成頻哪醇。目前四十五頁(yè)\總數(shù)一百零一頁(yè)\編于六點(diǎn)2還原到亞甲基

A）克萊門森還原

要求:反應(yīng)物不能含有對(duì)酸或還原劑敏感的基團(tuán)。目前四十六頁(yè)\總數(shù)一百零一頁(yè)\編于六點(diǎn)(B)Wolff-Kishner-黃鳴龍還原缺點(diǎn)：需高溫、高壓及使用無水肼，反應(yīng)時(shí)間長(zhǎng)，產(chǎn)率低Wolff-Kishner法醛/酮腙烴目前四十七頁(yè)\總數(shù)一百零一頁(yè)\編于六點(diǎn)黃鳴龍改進(jìn):肼的水溶液＋高沸點(diǎn)水溶的溶劑(二甘醇、三甘醇等)82％優(yōu)點(diǎn)：常壓、反應(yīng)時(shí)間大大縮短、可用含水肼、大幅度提高產(chǎn)率要求：反應(yīng)物不能含與堿反應(yīng)的基團(tuán)200oC3-4h目前四十八頁(yè)\總數(shù)一百零一頁(yè)\編于六點(diǎn)三、氧化反應(yīng)1、常用弱氧化劑(只能氧化醛)A托倫(Tollens)試劑（Ag(NH3)2OH）羧酸鹽醛可鑒別醛與酮——醛反應(yīng)，酮不反應(yīng)現(xiàn)象：析出銀沉淀——銀鏡反應(yīng)目前四十九頁(yè)\總數(shù)一百零一頁(yè)\編于六點(diǎn)B菲林試劑（CuSO4和酒石酸鉀鈉的堿溶液）磚紅色沉淀脂肪醛芳醛不反應(yīng)芳醛和酮都不與菲林試劑反應(yīng)——不僅鑒別醛酮，還可鑒別脂肪醛與芳醛目前五十頁(yè)\總數(shù)一百零一頁(yè)\編于六點(diǎn)2、強(qiáng)氧化劑醛很容易被H2O2、RCO3H、KMnO4、CrO3等氧化為羧酸酮比較穩(wěn)定，只被酸性KMnO4或濃HNO3氧化。目前五十一頁(yè)\總數(shù)一百零一頁(yè)\編于六點(diǎn)+

CH3COOOHCH3COOC2H540oC+

CH3COOH常用的過酸有：（1）一般過酸+無機(jī)強(qiáng)酸（H2SO4）（2）強(qiáng)酸的過酸：CF3COOOH（3）一般酸+一定濃度的過氧化氫(產(chǎn)生的過酸立即反應(yīng))。拜耳-魏立格（Baeyer-Villiger)氧化反應(yīng)氫＞芳基＞叔烷基＞仲烷基＞伯烷基＞甲基目前五十二頁(yè)\總數(shù)一百零一頁(yè)\編于六點(diǎn)四、Cannizzaro反應(yīng)(歧化反應(yīng))沒有-活潑氫的醛在強(qiáng)堿作用下，發(fā)生分子間的氧化還原而生成相應(yīng)醇和相應(yīng)酸的反應(yīng)。NaOHC2H5OH~50oC+甲醛甲酸鹽甲醇40%氧化還原目前五十三頁(yè)\總數(shù)一百零一頁(yè)\編于六點(diǎn)糠醛交叉歧化反應(yīng)目前五十四頁(yè)\總數(shù)一百零一頁(yè)\編于六點(diǎn)機(jī)理(以苯甲醛為例)：目前五十五頁(yè)\總數(shù)一百零一頁(yè)\編于六點(diǎn)五α–氫原子的反應(yīng)(1)α–氫的酸性(I)(II)pKa:1720~5011目前五十六頁(yè)\總數(shù)一百零一頁(yè)\編于六點(diǎn)堿催化：形成碳負(fù)離子或烯醇負(fù)離子酸性或堿性環(huán)境對(duì)羰基α－H的離解都有催化作用酸催化：生成烯醇目前五十七頁(yè)\總數(shù)一百零一頁(yè)\編于六點(diǎn)鹵化反應(yīng)α–氫原子酸或堿的催化鹵反應(yīng)機(jī)理：堿催化目前五十八頁(yè)\總數(shù)一百零一頁(yè)\編于六點(diǎn)酸催化：目前五十九頁(yè)\總數(shù)一百零一頁(yè)\編于六點(diǎn)三溴代酮羧酸鹽溴仿鹵仿若用I2則得到CHI3（碘仿）黃色固體

稱為碘仿反應(yīng)——鑒別含甲基醛酮目前六十頁(yè)\總數(shù)一百零一頁(yè)\編于六點(diǎn)3、羥醛縮合(a)醛酮的自身羥醛縮合

稀醇負(fù)離子對(duì)羰基進(jìn)行親核加成生成羥醛類化合物的反應(yīng)稱為羥醛縮合反應(yīng)βα堿催化機(jī)理：

-羥基醛目前六十一頁(yè)\總數(shù)一百零一頁(yè)\編于六點(diǎn),-不飽和醛(巴豆醛）2-乙基己醇2-乙基-3-羥基己醛OH-:KOH,NaOH,Na2CO3,Ba(OH)2,EtONa等目前六十二頁(yè)\總數(shù)一百零一頁(yè)\編于六點(diǎn)酮縮合比較困難目前六十三頁(yè)\總數(shù)一百零一頁(yè)\編于六點(diǎn)分子內(nèi)羥醛縮合目前六十四頁(yè)\總數(shù)一百零一頁(yè)\編于六點(diǎn)(b)交叉的醇醛縮合四種產(chǎn)物2.選擇一種無α—H的羰基化合物提供羰基與另一種含α—H醛酮進(jìn)行縮合。甲醛苯甲醛糠醛常用的無α—H的羰基化合物主要有：1.兩個(gè)都有α—H的醛和酮目前六十五頁(yè)\總數(shù)一百零一頁(yè)\編于六點(diǎn)芳醛酮的交叉縮合，生成α,β—不飽和芳醛酮肉桂醛無-H的芳香醛和有-H的脂肪醛或酮在NaOH存在下，進(jìn)行混合的縮合反應(yīng)，得到產(chǎn)、-不飽和醛酮，稱為克萊森-斯密特反應(yīng)。目前六十六頁(yè)\總數(shù)一百零一頁(yè)\編于六點(diǎn)酸催化反應(yīng)機(jī)理H+:硫酸，磺酸，路易斯酸等目前六十七頁(yè)\總數(shù)一百零一頁(yè)\編于六點(diǎn)(c)其它縮合反應(yīng)(1)Perkin反應(yīng)

芳醛和酸酐在相應(yīng)的羧酸鹽存在下的反應(yīng)，產(chǎn)物是α,β-不飽和芳香酸：目前六十八頁(yè)\總數(shù)一百零一頁(yè)\編于六點(diǎn)(2)安息香縮合

芳香醛或少數(shù)不含α-H的脂肪醛在CN的催化作用下，發(fā)生雙分子縮合，生成α-羥基酮。目前六十九頁(yè)\總數(shù)一百零一頁(yè)\編于六點(diǎn)機(jī)理：能用于催化這個(gè)反應(yīng)的催化劑不多，CN是最有效的。但氰化物劇毒。近年發(fā)現(xiàn)維生素B1催化效果良好。目前七十頁(yè)\總數(shù)一百零一頁(yè)\編于六點(diǎn)(3）克諾文蓋爾(Knoevenagel)反應(yīng)醛(酮)與活潑的亞甲基的化合物(如丙二酸酯乙酰乙酸乙酯等)在弱堿的催化下發(fā)生的縮合反應(yīng)，稱為克諾文蓋爾反應(yīng)該反應(yīng)的通式為:目前七十一頁(yè)\總數(shù)一百零一頁(yè)\編于六點(diǎn)(4）Mannich反應(yīng)含有α-H的醛(酮)，與甲醛和氨(或1°胺、2°胺)的鹽酸鹽之間發(fā)生的縮合反應(yīng)，稱為曼尼希(Mannich)反應(yīng)。該反應(yīng)的凈結(jié)果是二甲氨甲基取代了α-H，故又稱為氨甲基化反應(yīng)，產(chǎn)物為β-氨基酮。β-氨基酮是重要的有機(jī)合成中間體。如：目前七十二頁(yè)\總數(shù)一百零一頁(yè)\編于六點(diǎn)§4親核加成反應(yīng)歷程一、簡(jiǎn)單親核加成反應(yīng)歷程實(shí)驗(yàn)事實(shí)：中性（無堿存在時(shí)）3~4小時(shí)內(nèi)只有一半原料起反應(yīng)加一滴KOH到反應(yīng)體系中，兩分鐘內(nèi)反應(yīng)即完成。加大量酸到反應(yīng)體系中去，放置幾個(gè)星期也不反應(yīng)。目前七十三頁(yè)\總數(shù)一百零一頁(yè)\編于六點(diǎn)2.電子效應(yīng)對(duì)親核加成的影響當(dāng)Ｒ中連有吸電子基時(shí)，可使羰基碳正電性增加，提高羰基的活性。1.空間效應(yīng)：羰基所連的烴基體積越小，親核加成活性越高影響親核加成反應(yīng)活性的因素：

（1）誘導(dǎo)效應(yīng)（2）共軛效應(yīng)羰基上連有與其形成共軛體系的基團(tuán)時(shí)，由于共軛作用可使羰基穩(wěn)定化，因而親核加成速度減慢。3．試劑的親核性對(duì)親核加成的影響目前七十四頁(yè)\總數(shù)一百零一頁(yè)\編于六點(diǎn)綜合以上因素各類羰基與親核試劑反應(yīng)活性由易至難次序如下：把下列化合物按羰基的活性排列：答案：d>c>a>b目前七十五頁(yè)\總數(shù)一百零一頁(yè)\編于六點(diǎn)二、復(fù)雜的親核加成反應(yīng)歷程醛、酮與氨及其衍生物的加成反應(yīng)為加成—消除歷程。通常需在酸催化下但酸性過強(qiáng)，作為親核試劑的NH2B將與酸成鹽(NH3+B)而失去親核性,最合適的pH值為5。目前七十六頁(yè)\總數(shù)一百零一頁(yè)\編于六點(diǎn)二、羰基加成反應(yīng)立體化學(xué)★當(dāng)R=R′時(shí)，加成產(chǎn)物為同一物?！锂?dāng)R≠R′時(shí)，加成產(chǎn)物為外消旋體。（Nu從羰基兩面進(jìn)攻的幾率相等）。當(dāng)羰基與手性碳原子相連時(shí)，Nu從兩面進(jìn)攻的幾率就不一定相等。1羰基平面兩側(cè)空間條件相同時(shí)的立體化學(xué)目前七十七頁(yè)\總數(shù)一百零一頁(yè)\編于六點(diǎn)（1）手性脂肪酮的加成

A開鏈模式如果醛和酮的不對(duì)稱-碳原子上結(jié)合的三個(gè)基團(tuán)以都為烴基,且大小分別表示為L(zhǎng)（大）、M（中）、S（?。┍硎荆悄┻@些非對(duì)稱的醛和酮與某些試劑（如格氏試劑）發(fā)生加成反應(yīng)時(shí)，試劑從羰基旁空間位阻較小的基團(tuán)（S）一邊接近分子。這稱為克萊姆規(guī)則.2羰基平面兩側(cè)空間條件不同時(shí)的立體化學(xué)

目前七十八頁(yè)\總數(shù)一百零一頁(yè)\編于六點(diǎn)1RMgX2H2O+次要產(chǎn)物主要產(chǎn)物說明：①Cram規(guī)則僅適用于不可逆的加成。②這種在分子中產(chǎn)生新的手性中心，但因某些因素的存在，使產(chǎn)物的兩種可能的構(gòu)型生成量不相等的反應(yīng)，叫不對(duì)稱合成。目前七十九頁(yè)\總數(shù)一百零一頁(yè)\編于六點(diǎn)B環(huán)狀模式如果醛和酮的羰基的-碳原子上連有羥基、氨基等可以與羰基氧原子形成氫鍵的基團(tuán)時(shí),試劑將從含氫鍵環(huán)的空間位阻小的一側(cè)進(jìn)攻羰基.目前八十頁(yè)\總數(shù)一百零一頁(yè)\編于六點(diǎn)C偶極模型即康福思規(guī)則目前八十一頁(yè)\總數(shù)一百零一頁(yè)\編于六點(diǎn)（2）與脂環(huán)酮的加成①酮的結(jié)構(gòu)的影響②親核試劑體積大小對(duì)加成方向的影響40%60%目前八十二頁(yè)\總數(shù)一百零一頁(yè)\編于六點(diǎn)(A)烯烴的臭氧化：

該法只在個(gè)別情況下具有制備意義。(B)丙烯的α-H氧化1從烯烴出發(fā)§5醛酮的制法目前八十三頁(yè)\總數(shù)一百零一頁(yè)\編于六點(diǎn)

(A)炔烴水合該反應(yīng)遵循“馬氏規(guī)則”。產(chǎn)物的結(jié)構(gòu)特點(diǎn)：除乙炔可得到乙醛外，一烷基炔將得到甲基酮，二烷基炔將得到非甲基酮，（2）從炔烴出發(fā)目前八十四頁(yè)\總數(shù)一百零一頁(yè)\編于六點(diǎn)

(B)炔烴的硼氫化:

產(chǎn)物的結(jié)構(gòu)特點(diǎn):1、一烷基炔(即:端炔)最終產(chǎn)物為醛；2、非端炔的最終產(chǎn)物為酮。

硼氫化反應(yīng)在形式上是反馬氏規(guī)則的。目前八十五頁(yè)\總數(shù)一百零一頁(yè)\編于六點(diǎn)

Gattermann-Koch反應(yīng)可看成是Friedel-Crafts反應(yīng)的一種特殊形式，適用于烷基苯的甲?；?/p>

（2）芳烴側(cè)鏈的控制氧化：（1）Friedel-Crafts?；?

2、從芳烴制備目前八十六頁(yè)\總數(shù)一百零一頁(yè)\編于六點(diǎn)維路斯梅爾反應(yīng)

Vilsmeier-Haack反應(yīng)：

酚類和芳胺類在POCl3存在下與N,N-二取代甲酰胺反應(yīng)，可在其對(duì)位引入一個(gè)醛基。Reimer-Tiemann反應(yīng)目前八十七頁(yè)\總數(shù)一百零一頁(yè)\編于六點(diǎn)3、從鹵代烴制備——同碳二鹵化物的水解該法一般不用來制備脂肪醛、酮，因?yàn)橹咀逋级u化物的制備較難困難。由于醛對(duì)堿敏感，故一般不使用堿催化劑。目前八十八頁(yè)\總數(shù)一百零一頁(yè)\編于六點(diǎn)

常用氧化劑——K2Cr2O7-稀H2SO4、CrO3-HOAc等。為防止醛的進(jìn)一步氧化，可采用較弱的氧化劑或殊的氧化劑，如：CrO3-吡啶等。4、從醇制備（1）氧化：目前八十九頁(yè)\總數(shù)一百零一頁(yè)\編于六點(diǎn)（2）腈與格氏試劑合成酮腈酮酰氯醛（1）用酰氯還原（Rosenmund還原法）5、從羧酸衍生物及腈制備目前九十頁(yè)\總數(shù)一百零一頁(yè)\編于六點(diǎn)據(jù)碳碳雙鍵和羰基的相對(duì)位置的不同，可分為三類，1、烯酮：雙鍵和羰基直接相連，有C=C=O的結(jié)構(gòu)。如CH2=C=O、R2C=C=O等§7不飽和羧基化合物2、α、β–不飽和醛酮：雙鍵和羰基共扼，有的結(jié)構(gòu)?！?重要的醛、酮(自學(xué))

目前九十一頁(yè)\總數(shù)一百零一頁(yè)\編于六點(diǎn)的結(jié)構(gòu)。3、雙鍵和羰基相隔較遠(yuǎn)的化