熱力學函數(shù)間的關系及其應用

2023/5/22物理化學II1物理化學熱力學函數(shù)間的關系及其應用幾個函數(shù)的定義式

定義式適用于任何熱力學平衡態(tài)體系，僅在特定的條件下才有明確的物理意義。(1)焓的定義式。在等壓、 的條件下， ?！?熱力學函數(shù)間的關系3幾個函數(shù)的定義式(2)Helmholz

自由能定義式。在等溫、可逆條件下，它的降低值等于體系所作最大功。物理化學II4幾個函數(shù)的定義式(3)Gibbs

自由能定義式。在等溫、等壓、可逆條件下，它的降低值等于體系所作最大非膨脹功?；蛭锢砘瘜WII5函數(shù)間關系的圖示式物理化學II6四個基本公式代入即得上式(1)這是熱力學第一與第二定律的聯(lián)合公式，適用于組成恒定、不作非膨脹功的封閉體系。

雖然用到了 的公式，但適用于任何可逆或不可逆過程，因為式中的物理量皆是狀態(tài)函數(shù)，其變化值僅決定于始、終態(tài)。但只有在可逆過程中 才代表 ， 才代表。公式（1）是四個基本公式中最基本的一個。因為物理化學II7四個基本公式因為所以(2)物理化學II8四個基本公式因為(3)所以物理化學II9四個基本公式(4)因為所以物理化學II10四個基本公式聯(lián)合公式：

(封閉體系，W’＝0，

體系內(nèi)組成不變）

dU=TdS

－pdVdH=TdS+VdpdA=－SdT

－pdVdG=－SdT+Vdp+TdS---H---+Vdp||

U

G||

－pdV---A---－SdT

物理化學II11從基本公式導出的關系式(1)(2)(3)(4)從公式(1)，(2)導出 從公式(1)，(3)導出 從公式(2)，(4)導出 從公式(3)，(4)導出物理化學II12特性函數(shù)

對于U，H，S，A，G

等熱力學函數(shù)，只要其獨立變量選擇合適，就可以從一個已知的熱力學函數(shù)求得所有其它熱力學函數(shù)，從而可以把一個熱力學體系的平衡性質完全確定下來。

這個已知函數(shù)就稱為特性函數(shù)，所選擇的獨立變量就稱為該特性函數(shù)的特征變量。常用的特征變量為：物理化學II13特性函數(shù)

例如，從特性函數(shù)G及其特征變量T，p，求H，U，A，S等函數(shù)的表達式。導出：物理化學II14Maxwell關系式全微分的性質設函數(shù)z

的獨立變量為x，y，z具有全微分性質所以 M和N也是x，y的函數(shù)物理化學II15利用該關系式可將實驗可測偏微商來代替那些不易直接測定的偏微商。

熱力學函數(shù)是狀態(tài)函數(shù)，數(shù)學上具有全微分性質，將上述關系式用到四個基本公式中，就得到Maxwell關系式：(1)(2)(3)(4)物理化學II16Ma傅xw神el疑l關系昂式TVT——VT——VT——V|凡|達|忽|休|扣||蘭|記|或|旺|傻|p——Sp——SpSp——S（+）村（－揉）愚（＋拴）爺（削－）(T/V)S=－(p/S)V(S/p)T=－(V/T)p(T/p)S=虧+(V/S)p(S/V)T=亭+(p/T)V物理鐘化學II17物理錄化學II問題告：兩邊濟在恒描容條刪件下言除以dT同理伙可得20香23躁/5笛/1劣7物理購化學II18本小拐節(jié)課伏后習院題12掉-做1洽9，2119Ma寇xw送el子l關系邁式的混應用（1）求U隨V的變匹化關跡系已知基本公式等溫正對V求偏確微分物理聾化學II(T/V)S=－(p/S)V(S/p)T=－(V/T)p(T/p)S=獵+(V/S)p(S/V)T=珍+(p/T)V20Ma身xw千el臂l關系漁式的模應用不易測定，根據(jù)Maxwell關系式所以只要知道氣體的狀態(tài)方程，就可得到值，即等溫時熱力學能隨體積的變化值。物理戲化學II21解：對殖理想兆氣體坐，證明騰理想申氣體壘的內(nèi)河能只暖是溫康度的剪函數(shù)蹈？所以汁，理枯想氣島體的瓦內(nèi)能怪只是宿溫度寺的函怪數(shù)。物理欠化學II22知道氣體的狀態(tài)方程，求出的值，就可計算值。利用的關系式，可以求出氣體在狀態(tài)變化時的

值。設某氣體從P1,V1,T1至P2,V2,T2，求解：物理以化學II23（2）求H隨p的變眠化關蓮系已知美基本罩公式等溫籍對p求偏郊微分

不易測定，據(jù)Maxwell關系式所以

只要知道氣體的狀態(tài)方程，就可求得 值，即等溫時焓隨壓力的變化值。物理稅化學II24解：證明釋理想術氣體推的焓辦只是謎溫度淘的函抵數(shù)。所以包，理連想氣絲式體的舒焓只桃是溫救度的厲函數(shù)輕。對理黑想氣統(tǒng)體，物理竟化學II25知道氣體狀態(tài)方程，求出值，就可計算值。解：設誦某氣補體從P1,V1,T1至P2,V2,T2，

利用關系式，求氣體狀態(tài)變化時的值。物理張化學II26解：冠已浙知

利用的關系式求。

從氣體狀態(tài)方程求出值，從而得值，并可解釋為何值有時為正，有時為負，有時為零。物理甘化學II27（三兼）求S隨P或V的變化啞關系等壓逗熱膨改脹系映數(shù)（is叫ob畫ar口ic竹t邪he拆rm付al求e弊xp尿an已si浩ri秘ty）定院義：則根據(jù)Maxwell關系式：從狀態(tài)方程求得與的關系,就可求或。物理月化學II28對理另想氣劃體物理堂化學II29Cp與CV的關研系根據(jù)俯熱力慘學第效一定參律設，則保持p不變，兩邊各除以，得：物理完化學II30將<2雖>式代探入<1欲>式得根據(jù)應用（1） 代入<3>式得

只要知道氣體的狀態(tài)方程，代入可得 的值。若是理想氣體，則物理困化學II31運用拖偏微鑼分的森循環(huán)飽關系著式則將<5殲>式代混入<4度>式得定義膨脹系數(shù)和壓縮系數(shù)分別為：代入上式得：物理雄化學II32由<7蠢>式可霧見：（2）因總是正值，所以（3）液態(tài)水在和277.15K時，有極小值，這時 ，則 ，所以 。（1）T趨近于零時，物理桃化學II20梳23雀/5摧/1她733液體氣腿體T,蹤蝶p單:陰Glm=戀GgmT,收pgT,壟p枕+d永p:鵲Glm+d刊Glm=深Ggm+d災GgmT,密pg+d休pgdGlm=腎dGgmVlmdpl=匪Vgmdpg(d與G=疊Vd雞p－Sd曬T還=剝Vd賠p)恒溫dpg/d童p欲=階Vlm/VgmVlm<<Vgm,dpg/d參p政0pg～p0（四賴）相康平衡興計算等溫溝，等不壓，傻只做脫體積塊功的澤可逆猾過程他△GT,垃P=0物理強化學II20拼23鹽/5丘/1龍734任一映相變A央BT,蕉p詠:閘GAm=純GBmT,放pT+喜dT師,吩p+葉dp才GAm+d突GAm=療GBm+d勢GBmT+醫(yī)dT翻,觀p+毯dpdGAm=擱dGBm－SAmdT脈+痛Vamdp=－SBmdT部+纏VBmdpdp捷/d超T=犬(SB-SA)/支(VB-VA)=ABS/升ABV＝猛ABH/工TABV（T,隱p,可)——克拉須貝龍?zhí)K公式物理壟化學II35克拉局貝龍到方程

在一定溫度和壓力下，任何純物質達到兩相平衡時，蒸氣壓隨溫度的變化率可用下式表示：

為相變時的焓的變化值，為相應的體積變化值。這就是克拉貝龍方程式（Clapeyronequation）。變化值就是單組分相圖上兩相平衡線的斜率。對于氣-液兩相平衡對于液-固兩相平衡物理通化學II36對于豬氣-液兩抄相平廁衡，汪并假顧設氣煉體為1m祖ol理想芳氣體著，將僑液體歇體積械忽略軋不計蹤蝶，則這就是Clausius-Clapeyron

方程，是摩爾氣化熱。假定的值與溫度無關，積分得：這公挨式可重用來俱計算壟不同噸溫度炒下的善蒸氣狹壓或獄摩爾隸蒸發(fā)義熱。物理批化學II37Tr筆ou血to止n規(guī)則（Tr難ou曠to誕n’類s沉Ru趙le）Tr梳ou炒to稻n根據(jù)弓大量語的實獵驗事候實，煎總結特出一劍個近眨似規(guī)穴則。這就皆稱為特魯送頓規(guī)慰則。對儲極性頃液體另、有然締合跟現(xiàn)象孕的液豆體以紋及Tb小