高分子化學(xué)反應(yīng)

關(guān)于高分子化學(xué)反應(yīng)第1頁(yè)，課件共61頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月9.1概述9.1.1高分子化學(xué)反應(yīng)的意義

研究和利用聚合物分子內(nèi)或聚合物分子間所發(fā)生的各種化學(xué)轉(zhuǎn)變具有重要的意義，具體體現(xiàn)在兩方面：（1）合成高附加價(jià)值和特定功能的新型高分子

利用高分子的化學(xué)反應(yīng)對(duì)高分子進(jìn)行改性從而賦予聚合物新的性能和用途：離子交換樹脂；高分子試劑及高分子固載催化劑等。第2頁(yè)，課件共61頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月

如可利用鄰二醇反應(yīng)來(lái)測(cè)定聚乙烯醇分子鏈中首－首連接結(jié)構(gòu)的含量:

（2）有助于了解和驗(yàn)證高分子的結(jié)構(gòu)第3頁(yè)，課件共61頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月9.1.2高分子化學(xué)反應(yīng)的特點(diǎn)

雖然高分子的功能基能發(fā)生與小分子功能基類似的化學(xué)反應(yīng)，但由于高分子與小分子具有不同的結(jié)構(gòu)特性，其化學(xué)反應(yīng)也有不同于小分子的特點(diǎn):

（1）產(chǎn)物復(fù)雜產(chǎn)物分子鏈上既帶有起始功能基，也帶有新生成的功能基，不能將起始功能基和新生成的功能基分離開(kāi)來(lái)，很難分離得到含單一功能基的反應(yīng)產(chǎn)物，并且由于聚合物本身是聚合度不一的混合物，而且每條高分子鏈上的功能基轉(zhuǎn)化程度不一樣，因此所得產(chǎn)物是不均一的，復(fù)雜的。第4頁(yè)，課件共61頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月

如丙酸甲酯水解時(shí)轉(zhuǎn)化率為80%，可得到理論產(chǎn)率為80%的純丙酸；但是假設(shè)聚丙烯酸甲酯的水解轉(zhuǎn)化率為80%時(shí)，但不可能得到理論產(chǎn)率為80%的純的聚丙烯酸，而是平均每條分子鏈含有80%的丙烯酸單體單元和20%的丙烯酸甲酯單體單元的無(wú)規(guī)共聚物。第5頁(yè)，課件共61頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月（2）總濃度與局域濃度之分

當(dāng)反應(yīng)在溶液中進(jìn)行時(shí)，高分子所含的功能基存在總濃度與局域濃度之分。例如高分子鏈在溶液中通常表現(xiàn)為無(wú)規(guī)線團(tuán)，化學(xué)反應(yīng)只能發(fā)生在無(wú)規(guī)線團(tuán)局域內(nèi)，高分子功能基在無(wú)規(guī)線團(tuán)中的“局域濃度”高，而在無(wú)規(guī)線團(tuán)以外區(qū)域中的濃度為0。（3）聚合物的物理性能隨化學(xué)反應(yīng)的進(jìn)行而發(fā)生改變

聚合物的化學(xué)反應(yīng)可能導(dǎo)致聚合物的物理性能發(fā)生改變，如溶解性、構(gòu)象、靜電作用等發(fā)生改變。（4）高分子化學(xué)反應(yīng)中副反應(yīng)的危害性更大。第6頁(yè)，課件共61頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月9.1.3高分子化學(xué)反應(yīng)的影響因素

聚合物本身的影響因素概括起來(lái)主要有兩大類，一類是與聚合物的物理性質(zhì)相關(guān)的物理因素，一類是與聚合物的分子結(jié)構(gòu)相關(guān)的結(jié)構(gòu)因素。（1）物理因素

結(jié)晶性：對(duì)于部分結(jié)晶的聚合物，其晶區(qū)分子鏈排列規(guī)整，分子鏈間相互作用強(qiáng)，鏈與鏈之間結(jié)合緊密，小分子不易擴(kuò)散進(jìn)晶區(qū)，因此反應(yīng)只能發(fā)生在非晶區(qū)；

構(gòu)象變化:即聚合物分子鏈在反應(yīng)過(guò)程中蜷曲程度的變化。

第7頁(yè)，課件共61頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月

溶解性：聚合物的溶解性隨反應(yīng)進(jìn)行可能不斷發(fā)生變化，一般溶解性好對(duì)反應(yīng)有利，但假若沉淀的聚合物對(duì)反應(yīng)試劑有吸附作用，由于使聚合物上的反應(yīng)試劑濃度增大，反而使反應(yīng)速率增大；

靜電效應(yīng):聚合物所帶的電荷可改變小分子反應(yīng)物在高分子線團(tuán)中的局域濃度，從而影響其反應(yīng)活性。當(dāng)帶電荷的聚合物與帶相同電荷的小分子反應(yīng)物反應(yīng)時(shí)，由于靜電排斥作用，使聚合物線團(tuán)中的小分子反應(yīng)物局域濃度降低，反應(yīng)速率下降；相反地，當(dāng)與帶相反電荷小分子反應(yīng)物反應(yīng)時(shí)，則會(huì)提高小分子反應(yīng)物的局域濃度，從而使反應(yīng)速率加快。

第8頁(yè)，課件共61頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月（2）結(jié)構(gòu)因素

聚合物本身的結(jié)構(gòu)對(duì)其化學(xué)反應(yīng)性能的影響，稱高分子效應(yīng)。高分子效應(yīng)主要有以下幾種。

(i)鄰基效應(yīng)

a.位阻效應(yīng)：由于新生成功能基的立體阻礙，導(dǎo)致其鄰近功能基難以繼續(xù)參與反應(yīng)。

第9頁(yè)，課件共61頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月

b.

靜電效應(yīng)：鄰近基團(tuán)的靜電效應(yīng)可降低或提高功能基的反應(yīng)活性。

如聚丙烯酰胺的酸催化水解反應(yīng)速率隨反應(yīng)的進(jìn)行而增大，其原因是水解生成的羧基與鄰近的未水解的酰胺基可形成酸酐環(huán)狀過(guò)渡態(tài)，從而促進(jìn)了酰胺基中-NH2的離去加速水解。第10頁(yè)，課件共61頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月

而聚丙烯酰胺在強(qiáng)堿條件下水解時(shí)，當(dāng)其中某個(gè)酰胺基鄰近的基團(tuán)都已轉(zhuǎn)化為羧酸根后，由于進(jìn)攻的OH-與高分子鏈上生成的-COO-帶相同電荷，相互排斥，因而難以與被進(jìn)攻的酰胺基接觸，不能再進(jìn)一步水解，因而其水解程度一般在70%以下。第11頁(yè)，課件共61頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月

(ii)

功能基孤立化效應(yīng)（幾率效應(yīng)）

當(dāng)高分子鏈上的相鄰功能基成對(duì)參與反應(yīng)時(shí)，由于成對(duì)基團(tuán)反應(yīng)存在幾率效應(yīng)，即反應(yīng)過(guò)程中間或會(huì)產(chǎn)生孤立的單個(gè)功能基，由于單個(gè)功能基難以繼續(xù)反應(yīng)，因而不能100%轉(zhuǎn)化，只能達(dá)到有限的反應(yīng)程度。

如聚乙烯醇的縮醛化反應(yīng)，最多只能有約80%的-OH能縮醛化：第12頁(yè)，課件共61頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月

根據(jù)高分子的功能基及聚合度的變化可分為兩大類：（i）聚合物的相似轉(zhuǎn)變：反應(yīng)僅發(fā)生在聚合物分子的側(cè)基上，即側(cè)基由一種基團(tuán)轉(zhuǎn)變?yōu)榱硪环N基團(tuán)，并不會(huì)引起聚合度的明顯改變。（ii）聚合物的聚合度發(fā)生根本改變的反應(yīng)，包括：聚合度變大的化學(xué)反應(yīng)，如擴(kuò)鏈、嵌段、接枝和交聯(lián)；聚合度變小的化學(xué)反應(yīng)，如降解與解聚。9.1.4高分子化學(xué)反應(yīng)的分類第13頁(yè)，課件共61頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月9.2.高分子的相似轉(zhuǎn)變9.2.1新功能基的引入與功能基轉(zhuǎn)換

在聚合物分子鏈上引入新功能基或進(jìn)行功能基轉(zhuǎn)換，對(duì)聚合物進(jìn)行化學(xué)改性、功能化以及獲取新型復(fù)雜結(jié)構(gòu)的高分子。

（1）聚乙烯的氯化

根據(jù)其氯化程度以及氯原子在分子鏈上的分布，可使結(jié)晶性的聚乙烯轉(zhuǎn)化為半塑性的、彈性的或剛性的塑料。

第14頁(yè)，課件共61頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月

聚苯乙烯芳環(huán)上易發(fā)生各種取代反應(yīng)而引入功能基：（2）聚苯乙烯的功能化第15頁(yè)，課件共61頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月

特別重要的是聚苯乙烯的氯甲基化，由于生成的芐基氯易進(jìn)行親核取代反應(yīng)而轉(zhuǎn)化為許多其它的功能基。第16頁(yè)，課件共61頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月（3）纖維素的化學(xué)改性與功能化第17頁(yè)，課件共61頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月（4）聚乙烯醇的合成及其縮醛化

聚乙烯醇(PVA)纖維經(jīng)縮甲醛化處理后，可得到具有良好的耐水性和機(jī)械性能的維尼綸，PVA的縮甲醛還可應(yīng)用于涂料、粘合劑。PVA的縮丁醛產(chǎn)物在涂料、粘合劑、安全玻璃等方面具有重要的應(yīng)用。

第18頁(yè)，課件共61頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月9.2.2環(huán)化反應(yīng)

與線形高分子相比，環(huán)狀高分子具有許多獨(dú)特的溶液、熔體以及固態(tài)性能等。環(huán)狀高分子通常由線形高分子前體通過(guò)適當(dāng)?shù)某森h(huán)反應(yīng)來(lái)得到，常用的成環(huán)反應(yīng)有三類。

（1）帶相同α,ω-雙功能功能基的線形高分子前體與小分子偶聯(lián)劑進(jìn)行雙分子偶合。第19頁(yè)，課件共61頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月

（2）末端帶不同功能基的α,ω-雙功能化線形高分子前體的單分子偶合反應(yīng)：

引發(fā)劑終止劑第20頁(yè)，課件共61頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月

所謂擴(kuò)鏈反應(yīng)是通過(guò)鏈末端功能基反應(yīng)形成聚合度增大了的線形高分子鏈的過(guò)程。末端帶功能基聚合物可由自由基、離子聚合等各種聚合方法合成，特別是活性聚合法。擴(kuò)鏈部分既可以是同種高分子，也可以是它種高分子，后者得到的產(chǎn)物為嵌段共聚物。

9.3擴(kuò)鏈與嵌段反應(yīng)

第21頁(yè)，課件共61頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月9.3.1擴(kuò)鏈反應(yīng)

擴(kuò)鏈反應(yīng)是獲取高分子量聚合物特別是逐步聚合產(chǎn)物的重要方法之一。如聚氨酯預(yù)聚物可與二元醇進(jìn)行擴(kuò)鏈反應(yīng)：第22頁(yè)，課件共61頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月9.3.2嵌段反應(yīng)

預(yù)聚物的嵌段反應(yīng)有兩種基本形式：大分子引發(fā)劑法和末端功能基偶聯(lián)法。

（1）大分子引發(fā)劑法（2）功能基偶聯(lián)法

第23頁(yè)，課件共61頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月9.4接枝反應(yīng)

聚合物的接枝反應(yīng)是指在高分子主鏈上連接不同組成的支鏈得到接枝共聚物，可分為三種基本方式:GraftingontoGraftingfromGraftingthough第24頁(yè)，課件共61頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月9.4.1大分子引發(fā)活性中心法(Graftingfrom)

在主鏈高分子上引入引發(fā)活性中心引發(fā)第二單體聚合形成支鏈：

根據(jù)引發(fā)活性中心引入方法的不同包括：（1）鏈轉(zhuǎn)移反應(yīng)法；（2）大分子引發(fā)劑法；（3）輻射接枝法。第25頁(yè)，課件共61頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月（1）鏈轉(zhuǎn)移反應(yīng)法

鏈轉(zhuǎn)移接枝反應(yīng)體系含三個(gè)必要組分：聚合物、單體和引發(fā)劑。

如聚丁二烯接枝聚苯乙烯：將聚丁二烯溶于苯乙烯單體，加入BPO作為引發(fā)劑，其接枝反應(yīng)歷程如下：

為初級(jí)自由基或St鏈自由基主鏈鏈自由基的形成第26頁(yè)，課件共61頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月接枝反應(yīng)

在生成接枝聚合物的同時(shí)，難以避免地同時(shí)生成均聚物，接枝率一般不高，常用于聚合物改性，特別適合于不需分離接枝聚合物的場(chǎng)合，如抗沖擊聚苯乙烯。第27頁(yè)，課件共61頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月(2)大分子引發(fā)劑法

大分子引發(fā)劑法:在主鏈大分子上引入能產(chǎn)生引發(fā)活性種的側(cè)基功能基，該側(cè)基功能基在適當(dāng)條件下可在主鏈上產(chǎn)生引發(fā)活性種引發(fā)第二單體聚合形成支鏈。主鏈上由側(cè)基功能基產(chǎn)生的引發(fā)活性種可以是自由基、陰離子或陽(yáng)離子，取決于引發(fā)基團(tuán)的性質(zhì)。

第28頁(yè)，課件共61頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月(I)自由基型

（a）（b）第29頁(yè)，課件共61頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月(II)陰離子型

主鏈高分子上的活潑氫與烷基金屬化合物（如丁基鋰）等作用產(chǎn)生陰離子引發(fā)活性中心：

第30頁(yè)，課件共61頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月(III)陽(yáng)離子型

主鏈高分子上所含的一些碳陽(yáng)離子源功能基在Lewis酸的活化下可產(chǎn)生陽(yáng)離子引發(fā)活性中心。如聚氯乙烯在Lewis酸如R2AlCl或AgSbF6等作用下引發(fā)異丁烯接枝反應(yīng)可示意如下：

第31頁(yè)，課件共61頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月（2）輻射接枝法

利用高能輻射在聚合物鏈上產(chǎn)生自由基引發(fā)活性種是應(yīng)用廣泛的接枝方法。如聚乙烯用g射線輻射接枝聚甲基丙烯酸甲酯(MMA)：

若單體和聚合物一起加入，在生成接枝聚合物的同時(shí)，單體也可因輻射而均聚。為了減少均聚物的生成，可采用先對(duì)聚合物進(jìn)行輻射，然后再加入單體。第32頁(yè)，課件共61頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月9.4.2功能基偶聯(lián)法（Graftingonto）

如苯乙烯-馬來(lái)酸酐共聚物與單羥基聚氧乙烯的接枝反應(yīng)：

通過(guò)功能基反應(yīng)把帶末端功能基的支鏈接到帶側(cè)基功能基的主鏈上。第33頁(yè)，課件共61頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月9.4.3大分子單體法（Graftingthrough）

合成大分子單體最適宜的方法是活性聚合法，可聚合基團(tuán)通過(guò)適當(dāng)?shù)囊l(fā)反應(yīng)或終止反應(yīng)一步或分步引入，采用活性聚合法合成的大分子單體不僅分子量及分子量分布可控，而且功能化程度高。

大分子單體指末端帶有一個(gè)可聚合功能基的預(yù)聚物，通過(guò)其均聚或共聚反應(yīng)可獲得以起始大分子為支鏈的接枝聚合物：第34頁(yè)，課件共61頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月9.5交聯(lián)反應(yīng)

9.5.1不飽和橡膠的硫化

不飽和橡膠的交聯(lián)，工業(yè)上幾乎都是將之與硫磺或一些含硫有機(jī)化合物加熱發(fā)生交聯(lián)反應(yīng)。因此在橡膠工業(yè)中，通常用“硫化”來(lái)描述橡膠分子間的交聯(lián)反應(yīng)。

以天然橡膠的硫磺硫化為例，其硫化過(guò)程包括以下幾個(gè)階段：（1）引發(fā)

第35頁(yè)，課件共61頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月（2）生成碳陽(yáng)離子

（3）交聯(lián)第36頁(yè)，課件共61頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月9.5.2飽和聚合物的交聯(lián)(1)過(guò)氧化物交聯(lián)

過(guò)氧化物分解產(chǎn)生自由基，該自由基從聚合物鏈上奪氫轉(zhuǎn)移形成高分子自由基，高分子自由基偶合就形成交聯(lián)：

該法主要用于那些不含雙鍵、不能用硫磺進(jìn)行硫化的聚合物，如聚乙烯、乙丙橡膠和聚硅氧烷等。

第37頁(yè)，課件共61頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月(2)輻射交聯(lián)

聚合物在高能輻射（如離子輻射）下也可產(chǎn)生高分子自由基，高分子自由基偶合便產(chǎn)生交聯(lián):

輻射交聯(lián)已在聚乙烯及其他聚烯烴、聚氯乙烯等在電線、電纜的絕緣以及熱收縮產(chǎn)品（管、包裝膜、包裝袋等）的應(yīng)用上實(shí)現(xiàn)商業(yè)化。第38頁(yè)，課件共61頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月

9.5.3光聚合交聯(lián)

一些多功能單體或多功能預(yù)聚體可在光直接引發(fā)或光引發(fā)劑引發(fā)下發(fā)生聚合形成交聯(lián)高分子。光聚合交聯(lián)的優(yōu)點(diǎn)：

（1）速度快，在強(qiáng)光照射下甚至可在幾分之一秒內(nèi)由液體變?yōu)楣腆w，在超快干燥的保護(hù)涂層、清漆、印刷油墨以及粘合劑方面應(yīng)用廣泛；（2）聚合反應(yīng)只發(fā)生在光照區(qū)域內(nèi)，可很方便地借助溶劑處理實(shí)現(xiàn)圖案化，這在印刷制板及集成電路制備上具有重要意義；（3）光聚合交聯(lián)可在室溫下進(jìn)行，且無(wú)需溶劑，低能耗，是一種環(huán)境友好工藝。第39頁(yè)，課件共61頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月(1)光引發(fā)自由基交聯(lián)

常用的自由基光引發(fā)劑是一些芳香羰基化合物，在光照下發(fā)生C-C鍵斷裂或奪氫反應(yīng)形成自由基：

自由基光引發(fā)劑第40頁(yè)，課件共61頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月（I）丙烯酯樹脂

含丙烯酸酯末端功能基的遙爪預(yù)聚體：

式中R可為聚酯、聚醚、聚氨酯或聚硅氧烷等預(yù)聚物。

自由基光交聯(lián)樹脂體系第41頁(yè)，課件共61頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月（II）不飽和聚合物/乙烯基單體

該體系的交聯(lián)反應(yīng)通過(guò)不飽和聚合物分子中的雙鍵與乙烯基單體共聚而進(jìn)行。如：第42頁(yè)，課件共61頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月

(2)光引發(fā)陽(yáng)離子交聯(lián)

鎓鹽在給氫化合物存在下發(fā)生光解反應(yīng)可生成質(zhì)子酸引發(fā)陽(yáng)離子聚合反應(yīng)，是常用的陽(yáng)離子光引發(fā)劑。(3)光直接交聯(lián)

在聚合物分子中引入光活性功能基，如肉桂酰結(jié)構(gòu)的功能基，在紫外光照射下發(fā)生[2+2]環(huán)化加成形成交聯(lián)結(jié)構(gòu)。第43頁(yè)，課件共61頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月（4）濕氣交聯(lián)

如在聚合物分子上引入硅氧烷功能基，硅氧烷功能基在濕氣作用下發(fā)生縮聚反應(yīng)而產(chǎn)生交聯(lián)，該方法已在聚乙烯電纜的交聯(lián)處理上得到較好的應(yīng)用。第44頁(yè)，課件共61頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月(5)離子交聯(lián)

聚合物之間也可通過(guò)形成離子鍵產(chǎn)生交聯(lián)，如氯磺化的聚乙烯與水和氧化鉛可通過(guò)形成磺酸鉛鹽產(chǎn)生交聯(lián)：

第45頁(yè)，課件共61頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月9.6聚合度變小的化學(xué)轉(zhuǎn)變－聚合物的降解降解：聚合物分子鏈在機(jī)械力、熱、高能輻射、超聲波或化學(xué)反應(yīng)等的作用下，分裂成較小聚合度產(chǎn)物的反應(yīng)過(guò)程。與聚合物降解密切相關(guān)的一個(gè)概念是聚合物的老化：聚合物在加工、貯存及使用過(guò)程中，物理化學(xué)性質(zhì)和力學(xué)性能發(fā)生不可逆的壞變現(xiàn)象稱為老化。如橡膠的發(fā)粘、變硬和龜裂，塑料的變脆、變色和破裂等。需要注意的是，聚合物降解與老化是兩個(gè)不同的概念。除了聚合物降解可引起聚合物老化外，一些物理因素也會(huì)引起聚合物的老化。

聚合物的降解可有以下幾種基本形式：熱降解、光降解、氧化降解以及水解與生物降解。第46頁(yè)，課件共61頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月9.6.1熱降解

熱降解：聚合物在隔絕空氣和輻射的情況下，單純由熱引起的聚合物分子鏈中的某些化學(xué)鍵發(fā)生斷鍵或重排反應(yīng)。由于聚合物在使用過(guò)程中通常無(wú)法避免與空氣等的接觸，且大多使用溫度不高，因此更易發(fā)生氧化降解，純熱降解并不嚴(yán)重。但是熱降解在決定聚合物的加工性能方面具有重要意義。

聚合物的熱降解反應(yīng)可分為兩大類：斷鍵反應(yīng)和重排反應(yīng)。

鏈?zhǔn)骄酆袭a(chǎn)物通常為碳鏈高分子，其熱降解反應(yīng)機(jī)理主要為C-C或C-H鍵斷裂；逐步聚合產(chǎn)物在分子鏈上有規(guī)律地分布有極性的功能基，除通過(guò)斷鏈反應(yīng)以外，也能通過(guò)重排反應(yīng)產(chǎn)生分解，重排反應(yīng)比斷鍵反應(yīng)可在較低溫度下進(jìn)行。第47頁(yè)，課件共61頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月（1）解聚反應(yīng)：高分子鏈的斷裂發(fā)生在末端單體單元，導(dǎo)致單體單元逐個(gè)脫落生成單體，是聚合反應(yīng)的逆反應(yīng)。典型的例子如聚甲基丙烯酸甲酯的熱降解：

斷鏈反應(yīng)有三種機(jī)理，大多數(shù)聚合物發(fā)生熱降解反應(yīng)時(shí)常常不是按單一機(jī)理進(jìn)行，取決于降解溫度。解聚反應(yīng)主要發(fā)生于1,1-二取代單體所得的聚合物。第48頁(yè)，課件共61頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月（2）無(wú)規(guī)斷鏈反應(yīng)

對(duì)于乙烯基聚合物，一旦分子鏈產(chǎn)生斷鏈生成自由基后，除解聚反應(yīng)外，還可發(fā)生向大分子的奪氫轉(zhuǎn)移反應(yīng)，特別是存在活潑的α-H時(shí)：

α-H

轉(zhuǎn)移反應(yīng)使新自由基不再在分子鏈末端，高分子鏈主要從其分子組成的弱鍵處發(fā)生斷裂，分子鏈斷裂成數(shù)條聚合度減小的分子鏈，導(dǎo)致分子量迅速下降，這種熱降解方式稱為無(wú)規(guī)斷鏈反應(yīng)。

第49頁(yè)，課件共61頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月

轉(zhuǎn)移反應(yīng)與解聚反應(yīng)的相對(duì)比例取決于鏈末端自由基的穩(wěn)定性以及是否存在易被奪的活潑氫。聚甲基丙烯酸甲酯，無(wú)活潑的α-H，難以發(fā)生轉(zhuǎn)移反應(yīng)，因而降解產(chǎn)物幾乎100%為單體；聚丙烯酸甲酯存在較活潑的α-H，易發(fā)生奪氫轉(zhuǎn)移，因而熱降解產(chǎn)物中，單體含量不超過(guò)1%，多為低聚物混合物或炭化產(chǎn)物。

第50頁(yè)，課件共61頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月

大多數(shù)的逐步聚合產(chǎn)物主鏈中含有功能基，這些功能基通常就是分子鏈中的最弱鍵，它們熱降解時(shí)降解反應(yīng)選擇性地發(fā)生在功能基上，通過(guò)分子重排斷鏈成低聚物。如：第51頁(yè)，課件共61頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月（3）側(cè)基降解反應(yīng)

聚合物的熱降解只發(fā)生在聚合物的側(cè)基上，結(jié)果聚合物的聚合度不變，但在分子鏈上形成了新的結(jié)構(gòu)，導(dǎo)致聚合物性能發(fā)生根本變化。側(cè)基降解反應(yīng)主要包括側(cè)基脫除和環(huán)化反應(yīng)。

側(cè)基脫除：典型例子如聚氯乙烯的脫HCl、聚乙酸乙烯酯的脫羧反應(yīng)：第52頁(yè)，課件共61頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月側(cè)基環(huán)化：如聚丙烯腈成環(huán)熱降解反應(yīng)：

雖然側(cè)基降解反應(yīng)會(huì)導(dǎo)致聚合物變色、炭化，使聚合物性能遭受破壞，但側(cè)基降解反應(yīng)可用于合成特種高分子，如可利用側(cè)基脫除反應(yīng)在高分子鏈中引入共軛或梯形結(jié)構(gòu)。聚丙烯腈的側(cè)基環(huán)化反應(yīng)是合成具有超高強(qiáng)度和高耐熱性的聚丙烯腈碳纖維的基礎(chǔ)。第53頁(yè)，課件共61頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月聚合物的光降解反應(yīng)必須滿足三個(gè)前提：

（1）聚合物受到光照；（2）聚合物能夠吸收光子并被激發(fā)；（3）被激發(fā)的聚合物發(fā)生降解，而不是以其他方式失去能量。

9.6.2光降解

聚合物受光照，當(dāng)吸收的光能大于鍵能時(shí)，便會(huì)發(fā)生斷鍵反應(yīng)使聚合物降解。

第54頁(yè)，課件共61頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月

羰基是聚合物中常見(jiàn)的最重要的發(fā)色團(tuán)之一，羰基易吸收光能被激發(fā)，然后發(fā)生分解，其斷鍵機(jī)理有Norrish