互變異構與雙重反應性

互變異構與雙重反應性第一頁，共三十五頁，編輯于2023年，星期五第二節(jié)、互變異構轉變歷程和類型

正離子移變：分子中原子或原子團以正離子形式發(fā)生轉移，這種過程稱正離子移變。負離子移變：分子中的原子或原子團以負離子形式發(fā)生轉移，這種過程稱負離子移變。

一、質子移變歷程

1、單分子質子移變歷程

這一歷程表示，失去質子和得到質子是分步進行的。一般酸性較強的物質或在極性強的溶劑中，有利于這一歷程進行。

第二頁，共三十五頁，編輯于2023年，星期五在酸催化下，則是借助“O”的質子化來催化進行的

2、雙分子質子移變歷程

當化合物酸性很弱時，物質不能象上述的歷程那樣出現(xiàn)負離子，而是質子由一個位置轉移到另一個位置是協(xié)同進行的。

第三頁，共三十五頁，編輯于2023年，星期五二、負離子移變過程（轉移基團為負離子）

1、單分子歷程：

特點：形成碳正離子中間體

2、雙分子歷程

特點：協(xié)同歷程

第四頁，共三十五頁，編輯于2023年，星期五3、分子內歷程

鄰苯二甲酸單酯在酸催化下的互變異構就是分子內的負離子移變。

第三節(jié)、酮－烯醇式互變異構

采用庫爾特－邁依爾（Kart－Meyer）法可以測定酮化物中烯醇式含量，常溫下，下列酮烯醇式含量如下表：

丙酮環(huán)戊酮環(huán)己酮2.5×10－4％

48×10－4％

2.5×10－2％

第五頁，共三十五頁，編輯于2023年，星期五庫爾特－邁依爾測定法簡介：

在丙酮的稀的溶液中，加入過量的溴，實驗發(fā)現(xiàn)，溴化速度與丙酮濃度成正比，和溴無關。因而，證明了溴化反應是通過丙酮的烯醇式加成后消除得到α－溴丙酮

歷程：

由于第一步是慢反應，因而測定α－溴代丙酮的生成速度即為烯醇式互變異構速度。

第六頁，共三十五頁，編輯于2023年，星期五一、分子結構對烯醇式含量的影響

表：酮式體系中，烯酮的平衡百分含量

化合物

烯醇的含量，％

第七頁，共三十五頁，編輯于2023年，星期五

化合物

烯醇的含量，％

第八頁，共三十五頁，編輯于2023年，星期五

化合物

烯醇的含量，％

第九頁，共三十五頁，編輯于2023年，星期五

化合物

烯醇的含量，％

從上表分析得出以下結論：1、平衡狀態(tài)下，丙酮以及其它簡單酮幾乎全部以酮式存在，如丙酮、環(huán)戊、環(huán)己酮等。

第十頁，共三十五頁，編輯于2023年，星期五2、在表A部分中，當丙酮中H被羧乙酯（－COOEt）取代時，含量增加；若被乙酰基取代，增加的幅度更大（表B部分）。

a、羧乙酯基或乙酰基的吸電子效應，使α－碳上氫酸性增強，有利于烯醇式平衡產(chǎn)物的生成，

b、β二酮及β－二酯類的烯醇式烯醇是由于形成分子內氫鍵及碳碳雙鍵與碳基共軛而穩(wěn)定。

3、在C、D、E、F的數(shù)據(jù)表明，在體系中，烷基的存在，降低烯醇式的含量。因為R的＋I效應。

4、在C和F數(shù)據(jù)表明，苯基存在有利于烯醇式的生成：由于烯醇和苯環(huán)產(chǎn)生了大共軛體系的原故

5、較大環(huán)烯醇含量較高，原因不明。

第十一頁，共三十五頁，編輯于2023年，星期五二、溶劑對烯醇式的影響

極性溶劑有利于酮式存在，非極性溶劑有利于烯醇式存在。原因為烯醇式的極性比酮式極性小。因為在烯醇式結構中，存在分子內氫鍵，使正負電荷得到部分中和，而極性下降：

極性大

極性小，負氧被質子中和后，負性下降

第十二頁，共三十五頁，編輯于2023年，星期五

表：乙酰乙酸乙酯在不同溶劑中烯醇含量（18℃）

溶劑烯醇（％）溶劑烯醇（％）水0.40丙酮7.325％甲醇0.83氯仿8.250％甲醇1.52硝基苯10.150％乙醇2.18乙酸乙酯12.9乙醇10.52苯16.2丙醇12.45乙醚27.1戊醇15.33二硫化碳32.4第十三頁，共三十五頁，編輯于2023年，星期五三、烯醇形成的動力學和熱力學比較

1、當羰基有不同的α－H時，可形成不同的烯醇式結構，但是若某一個α－碳上有吸電子基，則有利于此種烯醇式的形成：次要

主要

2、烯醇式混合物組分的動力學和熱力學控制

動力學控制：產(chǎn)物的組成受到氫的相對活潑性控制。

主要次要第十四頁，共三十五頁，編輯于2023年，星期五若在〔A〕和〔B〕之間可以建立平衡，即〔A〕、〔B〕可以相互轉化，則建立了平衡控制，即熱力學控制：第十五頁，共三十五頁，編輯于2023年，星期五質子催化下的〔A〕、〔B〕之間的相互轉化：

當有過量酮存在下，則是平衡控制產(chǎn)物動力學控制易生成取代較少的烯醇，而平衡控制則有利于生成取代基較多的產(chǎn)物；前者因為空間位阻少，后者由于生成的烯醇更穩(wěn)定：第十六頁，共三十五頁，編輯于2023年，星期五表：烯醇式混合物的組分

混合物

產(chǎn)物1產(chǎn)物2

動力學2872熱力學

946

動力學1090

熱力學

6634第十七頁，共三十五頁，編輯于2023年，星期五動力學7525熱力學

13

873、對于α、β－不飽和酮生成烯醇式，則主要生成共軛體系，即γ－碳上的氫被烯醇化：

（主要，穩(wěn)定）

（次要，不穩(wěn)定）

（主要）

第十八頁，共三十五頁，編輯于2023年，星期五第四節(jié)、與酮－烯醇互變異構相關的互變異構

1、三碳系：

（雙鍵位移）

2、硝基－酸式硝基系：3、亞硝基－肟系：

第十九頁，共三十五頁，編輯于2023年，星期五4、酰胺－亞胺醇系：

5、腈－亞胺系：

6、亞胺－胺系：

第二十頁，共三十五頁，編輯于2023年，星期五7、偶氮－腙系：

8、偶氮－胺系：

9、偶氮－亞硝基胺系：

第二十一頁，共三十五頁，編輯于2023年，星期五一、三碳系（雙鍵位移）

（98％，共軛）

（2％）

（86％，共軛）

（14％）

第二十二頁，共三十五頁，編輯于2023年，星期五二、亞硝基－異亞硝基（肟）互變異構

在脂肪族亞硝基混合物中幾乎全部是肟式結構，也就是說，脂肪醛和酮肟，不會轉化為亞硝基混合物，但在芳香族混合物中，則是一個平衡體系：

光譜實驗證明：固態(tài)時為醌式結構，而溶液時為兩種異構體的平衡產(chǎn)物，但在這種互變異構體中，與烯醇式不同的是，平衡總是偏向于肟這一邊。第二十三頁，共三十五頁，編輯于2023年，星期五三、酰胺－亞胺醇互變異構

mp：

128℃mp：

123℃

在庚烷中得到的物質熔點為128℃的酰胺式；而在甲醇中得到是熔點為123℃的亞胺醇式結構。

例如：脲酸為2，6，8－三羥基嘌呤：

亞胺醇式

酰胺式

第二十四頁，共三十五頁，編輯于2023年，星期五這類一個變化可以用來很好的解釋一些反應的產(chǎn)物，如：

歷程：

第二十五頁，共三十五頁，編輯于2023年，星期五第五節(jié)、負離子移變

一、單分子歷程：

歷程：

例如：

第二十六頁，共三十五頁，編輯于2023年，星期五例如：

例如：

對于1－苯基丙烯體系中，苯基的對位有甲基取代，遷移性能增加：

第二十七頁，共三十五頁，編輯于2023年，星期五二、雙分子歷程

離去基團的離去和加成基團的加成同時進行，它們可以相同，也可以不同。如：

（唯一產(chǎn)物）

歷程：

三、分子內歷程

第二十八頁，共三十五頁，編輯于2023年，星期五用取代丙烯醇和亞硫酰氯反應，也可以發(fā)生分子內負離子移變：

歷程：

對于環(huán)狀化合物來說，用SOCl2處理，除發(fā)生分子內移變外，順反異構仍然保持：

第二十九頁，共三十五頁，編輯于2023年，星期五歷程：

第三十頁，共三十五頁，編輯于2023年，星期五第六節(jié)、雙重反應性能

長時間，人們認為雙重反應是由于分子能產(chǎn)生雙重的異構體而引起的，實際上，人們發(fā)現(xiàn)，雙重反應性能比互變異構現(xiàn)象更為廣泛。一般情況下，這是由于分子的共軛鍵所引起的:

對于烯醇鈉鹽來說有順、反結構。由于體系中無質子存在（即過量的原料），順反之間是不可相互轉化的，也就是說，不能產(chǎn)生互變異構現(xiàn)象，即沒有酮和烯醇式的互變異構。下列變化不會發(fā)生

:第三十一頁，共三十五頁，編輯于2023年，星期五實驗證明，順反之間不能相互轉化，即互變異構是不存在的，但是對這種鈉鹽進行羥基化或酰基化，卻得到了兩種產(chǎn)物，即C－衍生物和氧衍生物：

(碳衍生物)且順、反構型保持不變。這就說明了雙重反應性不一定是互變異構所導致的，再如：氯汞乙醛也有雙重反應性能：

形成C或O衍生物與試劑的性質有關。結論：物質發(fā)生雙重反應的根本原因不是平衡異構，而是共軛產(chǎn)生的極性的交替，因而，只有共軛鍵分子才有雙重反應性，這種共軛含π－π共軛，P－π共軛。這種共軛存在，使得在外來試劑的影響下，π電子云重新分配，這就導致了雙重反應性。第三十二頁，共三十五頁，編輯于2023年，星期五存在兩種產(chǎn)物的原因：有P－π共軛體系。即π34：

或存在共振結構：

第三十三頁，共三十五頁，編輯于2023年，星期五例2：

例3：

π－π