碳碳鍵的形成

第二章碳碳鍵的形成FormationofCarbon-CarbonbondContents1.離子型反應(yīng)2.自由基型反應(yīng)3.協(xié)同型(或周環(huán))反應(yīng)按反應(yīng)機(jī)理分類，碳-碳鍵的形成可分為：離子型反應(yīng)

1.非穩(wěn)定化負(fù)碳離子的反應(yīng)2.穩(wěn)定化負(fù)碳離子的反應(yīng)3.有機(jī)硼、硅、錫、鈀試劑的反應(yīng)有機(jī)金屬化合物3.1基于非穩(wěn)定化負(fù)碳離子的反應(yīng)M:Li、Na、K、Mg、Al、Zn、Cu、Hg等反應(yīng)活性：金屬的電負(fù)性越大，反應(yīng)活性越弱！RK>RNa>RLi>RMg>RAl>RZn>RCu>RHg0.820.930.981.311.611.651.902.00碳親核體碳負(fù)離子非穩(wěn)定碳負(fù)離子穩(wěn)定碳負(fù)離子有機(jī)金屬化合物(RM)3.1.1有機(jī)鎂、有機(jī)鋰試劑的制備一、有機(jī)鎂試劑（Grignard試劑,RMgX）1.RX與Mg反應(yīng)

RX反應(yīng)活性：RI>RBr>RCl；1o>2o>3oRX活潑鹵代烴一般在乙醚溶劑中反應(yīng)，活性較差的鹵代烴在四氫呋喃中反應(yīng)，活性很差的鹵代烴使用活性鎂2.氫-鎂交換反應(yīng)只有酸性較強(qiáng)的烴基氫才可以與格氏試劑進(jìn)行交換二、有機(jī)鋰試劑1.RX與Li反應(yīng)

CH2=CHCH2X、PhCH2X不宜用此法制備相應(yīng)的鋰試劑(容易發(fā)生偶聯(lián)反應(yīng))2.鋰-氫交換反應(yīng)

適用于酸性較強(qiáng)的烴基氫3.1.2格氏試劑和有機(jī)鋰試劑的反應(yīng)一、與烴基化試劑反應(yīng)——Wurtz反應(yīng)用途：增長碳鏈或增加支鏈該反應(yīng)是典型的SN2反應(yīng)

芐基型、烯丙型以及一級(jí)鹵代烴效果較好；乙烯型鹵代烴不反應(yīng)二、醛、酮反應(yīng)—制備醇用途：合成醇1.合成醇三、與羧酸衍生物反應(yīng)2.合成醛、酮1）與酰胺反應(yīng)2）與腈反應(yīng)

——制備酮3）格氏試劑與原甲酸酯反應(yīng)合成醛四、格氏試劑與CO2反應(yīng)用途：合成羧酸五、格氏試劑與亞胺反應(yīng)用途：合成胺亞胺中C=N的活性比C=O低，與格氏試劑加成時(shí)，亞胺的α-H會(huì)發(fā)生去質(zhì)子化反應(yīng)六、與環(huán)氧化物反應(yīng)用途：合成醇反應(yīng)的選擇性：有機(jī)金屬試劑一般進(jìn)攻位阻較小的碳3.1.3有機(jī)鋅試劑一、有機(jī)鋅試劑的制備1.RX與Zn反應(yīng)2.

金屬交換反應(yīng)：鋰試劑和格式試劑與鹵化鋅制備二、有機(jī)經(jīng)鋅試掉劑在憂有機(jī)蘋合成淹中的傲應(yīng)用——Re泡fo蜓rm墾at將sk栽y反應(yīng)醛，覆酮在跳鋅的問作用揀下與a-鹵代象酯的風(fēng)反應(yīng)3.褲1.折4有機(jī)箏銅試串劑——二烴雅基銅郵鋰（Gi正lm壤an試劑雜）一、雪二破烴基退銅鋰慚的制室備1.RL鋼i與Cu服X反應(yīng)2.與末豪端炔孟烴加堵成1.偶聯(lián)蛇反應(yīng)——增長扇碳鏈（1）R’壯X：CH3X,季1o,慶2o,廚C=肅C—童X,Ar鏡X(X：Br東,模I)（2）酮夠羰基薪不需昌保護(hù)麥，R’圍X中允倉許有—CO吉OE榜t、—C槽N、>C罩O。二、二烴鼓基銅熟鋰在活有機(jī)笑合成異中的載應(yīng)用（3）立亞體化喘學(xué)：鹵代刮烷烴鞋構(gòu)型崇翻轉(zhuǎn)霞（SN2），鹵代應(yīng)烯烴吉構(gòu)型羅保持待，2.與環(huán)四氧化肆物反敢應(yīng)合租成醇類似SN2反應(yīng)悉，構(gòu)型賽反轉(zhuǎn)加成夠在位筐阻小歪的一減側(cè)3.與酰登氯反司應(yīng)合戒成酮4.共軛活加成——二烷堪基銅親鋰很凱重要憂的應(yīng)那用1,嚷4-加成芳產(chǎn)物雙烴抓基化伙產(chǎn)物竊的生顫成——烯醇豬負(fù)離維子中沿間體替與親硬電試材劑的貝進(jìn)一鍛步反輝應(yīng)3.琴2.酒1穩(wěn)定索化碳詳負(fù)離紫子1.穩(wěn)定蔥化碳辣負(fù)離舊子及診其形煌成穩(wěn)定像化碳雨負(fù)離骨子(優(yōu)A為穩(wěn)盟定碳勻負(fù)離鴿子的笑因素)3.字2穩(wěn)定尾化碳輕負(fù)離幫子的丙反應(yīng)2.穩(wěn)定呈碳負(fù)縫離子閑的因途素1）共宴振穩(wěn)皮定化婚作用?。篊-的a位有星重鍵2）鄰錦位正述電荷劫的穩(wěn)骨定化毅作用—葉立棒德(Yl錫id贊e)試劑P,載S燭,危As葉立浩德最緣瑞常見3)濁d軌道柜的穩(wěn)襪定化擱作用纖：S，P，Si的d軌道狼與C-的反疲鍵軌鍋道作清用4)其他灘作用襯：符合Hu滅ck沾el規(guī)則座的芳射香性雙穩(wěn)定尸化作藍(lán)用雜化濟(jì)軌道炒效應(yīng)3.穩(wěn)定寬化碳耗負(fù)離圓子的澆反應(yīng)恥性1）親丙核取稼代烷基大化?；把劭s合卷反應(yīng)2）親救核加竿成縮合骨反應(yīng)豈羥醛殺縮合烴基顛化反榜應(yīng)Mi般ch娘ae規(guī)l加成1,民4-加成3.謎2.尋2羥醛褲縮合牙反應(yīng)勾（Al羊do蜜lre呀ac舌ti銳on）一、展一般劃的羥缺醛縮扒合（1）反浩應(yīng)前桐后分殺子結(jié)配構(gòu)的課變化（2）反黨應(yīng)需境要α-氫的同參與（3）至膠少含尿有兩屢個(gè)α-氫時(shí)攪才會(huì)記發(fā)生灘脫水（4）酸襪也可解以催蕩化注意堿催孟化機(jī)討理酸催到化機(jī)薄理二、損交叉幸羥醛狗縮合1.醛、券酮反距應(yīng)差幅異性階控制1）使莖用不社含α-氫的否醛、震酮注意暫：不眼含α-氫的權(quán)醛、闖酮作猴為親聯(lián)電體千的活趣性應(yīng)警高于涉含α-氫的洪醛、捧酮苯基治和羰脖基的劃雙重躺活化桂作用動(dòng)力叨學(xué)控激制的宜實(shí)驗(yàn)武條件言：低培溫、暫位阻縮慧大的介強(qiáng)堿適、非寄質(zhì)木子豪型溶氣劑、曲酮不傷過量遭。熱力耕學(xué)控禮制的鋒實(shí)驗(yàn)果條件腹：較攤高的兼溫度撐、相稿對(duì)較陣弱的椒堿或迫酸、植質(zhì)子丸型溶混劑。2）動(dòng)冷力學(xué)茶控制雙和熱凈力學(xué)吧控制動(dòng)力脂學(xué)控糟制熱力百學(xué)控述制2.引導(dǎo)紫的羥古醛縮亭合反芹應(yīng)1）預(yù)匙制烯旱醇負(fù)僻離子動(dòng)力艱學(xué)控頭制熱力紐奉學(xué)控月制2）通步過烯斜醇硅富醚——Mu半ka愈iy夕am濁a反應(yīng)烯醇鏟硅醚恒的獲辦得動(dòng)力北學(xué)控質(zhì)制熱力敢學(xué)控杯制3.類羥悅?cè)┛s浩合：碳負(fù)伏離子與醛覺酮（底親核染體）到的加絹成1）Ma河nn壘ic崗h反應(yīng)——胺甲伏基化陡反應(yīng)3.男2.蘭3不同積類型鵝羰基奪化合浙物間寧的縮繩合反踐應(yīng)1.醛、塊酮蝕與般羧酸叮衍生果物（元酯）儲(chǔ)的縮蛛合醛酮羊的烯博醇負(fù)時(shí)離子漆與羧秤酸衍竟生物欠加成——消除拌得到1,來3-二羰傻基化裂合物1)預(yù)制唯的羧坦酸衍坐生物季烯醇郵負(fù)離桃子2)使用帽不含α-氫的賀醛2.羧酸經(jīng)衍生束物（落酯）慕與芒醛、發(fā)酮的甩縮合3、活都化的壟羧酸輛衍生瘋物——Kn解oe療ve償na繩ge滾l縮合X、Y:凱-C糕OO刺R、-C織OO梯H、-O球R、-C稀N、-N快O2等常見咱的堿濾：胺彈、吡大啶等妨弱堿稅，避免除醛、戴酮的銜自身奪縮合醛或銹酮與慚具有遲活潑圈亞甲泊基的添化合疏物縮茫合反涼應(yīng)4、酯哥與酯勸的縮巨合1）分視子間欲酯縮努合——Cl領(lǐng)ai氧se懸n酯縮估合2）分固子內(nèi)版酯縮蝦合——Di砍ec界km陣an卡n縮合Di城ec炭km瞎an螞n縮合剪反應(yīng)音只適森合于束五、自六元席環(huán)的帝合成3.匹4烯烴慮合成晚法：C=疏C的形皺成3.窯4.深1霞Wi專tt況ig反應(yīng)Wi碼tt燈ig試劑用途惠：定草向形成C=鑰C鍵Wi凈tt位ig反應(yīng)劍的立秤體選疏擇性非穩(wěn)驅(qū)定化占的葉津立德名主要焦產(chǎn)生Z-烯烴穩(wěn)定券化的小葉立安德主壯要產(chǎn)歲生E-烯烴HW起E反應(yīng)劍機(jī)理:常用賠堿：Na挎H常用槐溶劑激：DM睛E(乙二辦醇二往甲醚)、TH配FHW眉E反應(yīng)(Ho筋rn斥er宵–W卵a(bǔ)d躺sw些or泥th用–E你mm窗on獵s劃Re旁ac否ti巨on):HW征E反應(yīng)慣特點(diǎn):膦酸使酯α-碳負(fù)金離子朱具有崗較高蒸反應(yīng)億性，熄可與冰酮反保應(yīng)。副產(chǎn)莖物水群溶性O(shè),劇O-二乙驚基磷赤酸鈉翅可通究過萃混取方滾法分象離。反應(yīng)遭表現(xiàn)舒為（E）式費(fèi)立體宅選擇飯性，型可通科過改障變磷您上的R1基團(tuán)調(diào)節(jié)抬反應(yīng)徒的立招體選胡擇性涂。Ex桌am舞pl葡e漏:3.判5基于警有機(jī)鐵硼、雪硅、栽錫、藝鈀試竄劑的至反應(yīng)有機(jī)日硼試喪劑在演碳碳擴(kuò)鍵形斧成中有的應(yīng)籃用有機(jī)套硅化毛物在闊碳碳太鍵形互成中享的應(yīng)艘用有機(jī)講錫化父物在銀碳碳勵(lì)鍵形藍(lán)成中心的應(yīng)船用鈀催棟化的俘碳碳嘩鍵形茅成反竿應(yīng)3.燈5.飽1有機(jī)襪硼試頃劑B：第什三周貨期II痕IA族元芝素，算硼與銀碳形瓶成三集價(jià)化裳合物抵有桑機(jī)硼吵試劑息是高予度缺建電子腳的試滾劑，口易發(fā)飽生親撥核反哭應(yīng)用于旦碳碳揉鍵形稠成的臉有機(jī)羞硼試沃劑主菌要有浩：三烷基硼酸根型配合物二烴基硼酸二烴基硼酸酯烴基硼酸烴基硼酸酯R3BR3R′B-M+R2BOHR2BOR′RB(OH)2RB(OR′)2一、陜有機(jī)對(duì)硼試腦劑的綢制備烷基鹽硼和測(cè)烯基維硼試堡劑主顫要通粥過烯抹烴和窯炔烴益的硼子氫化陣反應(yīng)演制備嚴(yán)。通過案烴基客金屬簡試劑組與硼含酸酯現(xiàn)或氟勺化硼宵反應(yīng)腳制備烯烴打和炔艱烴于碎硼烷墳的加寄成反蝴應(yīng)二、顧有機(jī)方硼的姐羰基潤化反盟應(yīng)具有Le視wi盞s酸性夏的三削烷基的硼可撓與具耗有Le歡wi誰s堿性段的CO反應(yīng)攜形成該酸根燒性硼使配合寺物，柱而后凱硼原個(gè)子上皇的烷佩基可冬向碳丘親電釣中心愧遷移田，控嚴(yán)制不柳同的鈔反應(yīng)驢條件不可以端分別賢得到騾一個(gè)招、兩鹽個(gè)、申三個(gè)躁烷基醬遷移攝的產(chǎn)案物。中間腔體為波四配闊位的脾酸根江型配虎合物浸，C-雀B鍵被辣削弱庭，烷廳基帶售一對(duì)澇電子楚轉(zhuǎn)移浴至缺講電子禽的羰樸基上陵。硅具嚇有較泡大的拔原子宜半徑邪和較茫小的俱電負(fù)村性因變此Si呆—C鍵比Si呈—H鍵是宇顯著筐極化爺?shù)?，踐硅原宅子顯螞電正裹性，忘易受越親核停試劑亂進(jìn)攻具有妻空的3d軌道腥，可賭與鄰堅(jiān)位的2p軌道咽相互溉作用氏：可涉穩(wěn)定a-碳負(fù)正離子錦；b-碳正崗離子知，和g-碳正培離子Si晶-O鍵能桶：53勾2k積J/拒mo坐l，Si堆-F鍵80滔8k骨J/餓mo覺l，可漸作為遍羥基覽的保雜護(hù)基3.窗5.資2有機(jī)眨硅化喪物有機(jī)窄硅試硬劑含硅豪的碳羊親核史試劑島主要脆有：簽烯醇皮硅醚瞎；烯輪丙基盡硅烷旱類試套劑；歐乙烯特基硅色烷類食試劑什；含罰硅a-碳負(fù)廊離子泥類烯醇北硅醚烯丙智基硅諸烷類乙烯鹽基硅速烷類含硅a-碳負(fù)畫離子穩(wěn)定a-碳負(fù)螺離子搖；b-碳正值離子健，和g-碳正哀離子1.烯醇音硅醚雨的反叢應(yīng)：2.乙烯元基硅坊烷類碌試劑烯烴詠的構(gòu)猜型保顫持3.烯丙局基硅哄烷類話試劑避：1,寨4-加成4.骨P銅et鼠er紋so夕n反應(yīng)—硅基斤穩(wěn)定覽的a-碳負(fù)智離子α-硅基慶碳負(fù)另離子刪與醛逗、酮纖反應(yīng)杠生成α-羥基烘硅烷,繼而動(dòng)在堿催性或使酸性失溶液旬中脫莫除硅廊基得請(qǐng)到烯韻烴。該反例應(yīng)在私形式治上與Wi勻tt膛ig反應(yīng)疏相似發(fā)，收議率較都好。反應(yīng)安涉及弦醛、獎(jiǎng)酮的咬親核卵加成尋以及良消去盆反應(yīng).錫是涼硅的勁同族左元素拌，其斬電負(fù)宜性與上硅相灑當(dāng)，都但Sn的原蠟子半正徑比Si大，湖因而構(gòu)在Sn-H鍵和Sn-C鍵中只，鍵趁的極鍛化更歇顯著仔，Sn呈正橋電性攔。Sn-H和Sn-C鍵更竭弱，隨更易芹斷裂夫。3.搏5.憲3有機(jī)寫錫化坑物1.三丁乎基氫捆化錫卵：Sn-H鍵弱換，易冰發(fā)生扭均裂拜產(chǎn)生西三丁滲基錫銀自由林基（n-雙Bu3Sn粘?），日因而景可以逆作為腳自由節(jié)基的恐?jǐn)y帶魂體廣鈴泛用書于自阿由基滑引發(fā)森的C-喇C鍵形活成反泄應(yīng)，攤也可礦以用貌作聚臉合反誤應(yīng)的繞引發(fā)牛劑。2.三烷孕基鹵竊化錫糖：與癥有機(jī)掛金屬芳試劑該反應(yīng)掀制備壘親核墻性有馬機(jī)錫損化合警物。按還可醒以被Na覆BH3CN還原原制備n-Bu3Sn持H，用拆于自攻由基渠反應(yīng)磚。烯丙打基型猴三丁管基錫承烷與烯譯丙基傾型三東甲基筑硅烷圍具有番相似卵的反企應(yīng)性披，與親將電試屯劑的菌加成重具有喇高度鎮(zhèn)的區(qū)油域?qū)Ｈ乱恍哉＃磻?yīng)姻發(fā)生鳥在γ-位在Le校wi企s酸催推化下（E）或爺（Z）烯孫烴與滅醛反嘆應(yīng)得都到同利側(cè)加購成產(chǎn)寄物3.缸5.滔4鈀催?；那惶继妓怄I形牙成反疑應(yīng)有機(jī)億鈀催雁化的C-離C鍵形邪成反陵應(yīng)在止有機(jī)蛙合成然中占欠有重餡要地殲位，情最重急要的寨是四剩個(gè)有景機(jī)人萬名反兄應(yīng)：He鎮(zhèn)ck反應(yīng)St憶il鑰le反應(yīng)Su蕩zu涼ki反應(yīng)So紙no簽ga秒sh鍬ir鳥a反應(yīng)鹵代罰芳烴淹、鹵橫代烯債烴、陡芳基碧三氟妙甲烷策磺酸葬酯、準(zhǔn)烯基丑三氟矮甲烷陰磺酸前酯、穿芳基銅碘鹽詠、烯屑基碘葛鹽或旦芳基用重氮革鹽等握在Pd（II）催暮化下印與烯嘆烴的宇偶聯(lián)閃反應(yīng)噸。He過ck反應(yīng)芳基遼、烯歲基鹵昂或三酸氟磺抹酸的鍬芳基都、烯靜基酯籍，碘瞎鹽或賓重氮揚(yáng)鹽與風(fēng)烯烴佛的偶員聯(lián)合成纖單取更代和段雙取朋代烯談烴的泡有效臭方法以Pd撫(O很Ac著)2等二鍛價(jià)鈀覆為催摸化劑般，反閑應(yīng)過艇程中茶現(xiàn)場渣生成Pd（0）來怒催化鍬反應(yīng)反應(yīng)客需要靜助親惱核試陽劑和鼓堿烯烴跡的取霉代反野應(yīng)發(fā)饅生在檔取代魄少的扶一側(cè)I>Br演~O蜘Tf>>ClHe棟ck反應(yīng)芳基螞或烯正基錫幟烷與卸芳基類、烯喂基、局芐基孟、烯惜丙基蒸鹵或遺其三冷氟甲影烷磺雙酸酯柴在Pd（0）催茅化下忘的叉錯(cuò)偶聯(lián)頑反應(yīng)島。St蒸il手le反應(yīng)合成含易隨水解隆基團(tuán)烯基-烯基剃，芳互基-芳基荷和烯兔基-芳基羨化合聚物的有霉效方祖法錫轉(zhuǎn)忽移的渡基團(tuán)粘：烷糊基、難烯基墾、芳渠基和頁炔基無需呢助親剃核試響劑由于堵錫的禁毒性搏和不夫易除節(jié)去受絡(luò)限制St伴il妖le偶聯(lián)感反應(yīng)連接于芳基喂和烯梢基的面重要棕方法參與婚反應(yīng)汪的硼有化物繞：二妥烷基感亞硼裕酸酯箱和二辭烷基輸硼烷雙鍵心的幾融何構(gòu)斷型?；\持硼化港物易旁除去Su拆zu乓ki反應(yīng)—有機(jī)膜硼化狼物偶皮聯(lián)反扒應(yīng)芳基心或烯編基硼母在Pd催化狀下與既鹵代蘆芳烴遠(yuǎn)、鹵儀代烯眠烴、百芳基猜三氟鄙甲烷衣磺酸犁酯、晴烯基丑三氟倘甲烷嬸磺酸灣酯、北芳基槍碘鹽停、烯絹基碘縫鹽或體芳基鐘重氮?dú)g鹽等亦的交強(qiáng)叉偶必聯(lián)反莖應(yīng)。Su鍋zu吧ki反應(yīng)Pd相(P撈Ph3)4為催巨化劑I>Br革~O尖Tf>>Cl末端逗炔烴鄙與鹵誦代